CN104673321A - 一种重金属固化稳定剂及其制备方法和使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明实施例公开了一种重金属固化稳定剂及其制备方法和使用方法，该重金属固化稳定剂包括改性炭黑、骨粉、热处理蒙脱石及石灰石，其中，基于重金属固化稳定剂的总质量，所述改性炭黑的质量分数为35-60％，所述骨粉的质量分数为10-25％，所述热处理蒙脱石的质量分数为15-25％，所述石灰石的质量分数为5-15％。与现有技术相比，由于石灰石添加的量较少，因此，对土壤的性质影响较小，不会引起土壤的硬化、增容等问题。

Description

一种重金属固化稳定剂及其制备方法和使用方法

技术领域

本发明涉及土壤重金属处理领域，特别涉及一种重金属固化稳定剂及其制备方法和使用方法。

背景技术

重金属污染危害之大，污染面积之广，是当今土壤污染中最大的环境问题之一。重金属污染土壤会对环境造成以下危害：(1)在雨水的淋溶作用下，土壤中的重金属向下渗透并进入地下水，极有可能造成地下水的重金属污染；(2)受到重金属污染的土壤直接暴露在环境中，人和动物可能通过直接或间接的方式吸入土壤的颗粒物；(3)当外界环境条件产生变化时(如酸雨、施加某些土壤添加剂等)，土壤中重金属的生物可利用性也得到了提高。这时，植物能够更容易地吸收和利用重金属，从而使得重金属进入食物链，并对食物链的各种生物产生毒害。

对于重金属污染的土壤，主要是采用固定化稳定技术来修复治理，目前，固定化稳定技术中所用到的固定化稳定剂以水泥、石膏等水硬性材料为主要成分，通过固定化稳定剂与土壤中的重金属发生水化反应形成的C-S-H对土壤中重金属进行固定。但是，含有水泥类成分的固定化稳定剂在添加到土壤后，会导致修复后的土壤硬化、增容，而且单纯靠水化反应形成的C-S-H对土壤中重金属的固定效果容易受外界环境条件的影响，土壤经过长期的风化和酸雨侵蚀，其中的重金属存在着会重新溶出的潜在危险。

发明内容

为解决上述问题，本发明实施例公开了一种重金属固化稳定剂及其制备方法和使用方法。技术方案如下：

一种重金属固化稳定剂，包括改性炭黑、骨粉、热处理蒙脱石及石灰石，其中，基于重金属固化稳定剂的总质量，所述改性炭黑的质量分数为35-60％，所述骨粉的质量分数为10-25％，所述热处理蒙脱石的质量分数为15-25％，所述石灰石的质量分数为5-15％。

其中，所述改性炭黑的质量分数为42-50％。

其中，所述骨粉的质量分数为15-23％。

其中，所述热处理蒙脱石的质量分数为17-23％。

其中，所述石灰石的质量分数为8-12％。

其中，所述改性炭黑的制备方法为：

将炭黑与浓硝酸按(1-3):(13-20)的质量比混合后加热至105-115℃反应2-4h，然后将反应后的炭黑洗至中性，干燥。

其中，所述热处理蒙脱石的制备方法为：将蒙脱石至于140-180℃下加热4-6h，然后进行研磨粉碎处理。

一种重金属固化稳定剂的制备方法，包括，将改性炭黑、骨粉、热处理蒙脱石及石灰石分别过100-200目筛后，混合，得到所述重金属固化稳定剂，其中，基于重金属固化稳定剂的总质量，所述改性炭黑的质量分数为35-60％，所述骨粉的质量分数为10-25％，所述热处理蒙脱石的质量分数为15-25％，所述石灰石的质量分数为5-15％。

一种重金属固化稳定剂的应用方法，包括：将所述重金属固化稳定剂投加到受到重金属污染的土壤中；其中，所述重金属固化稳定剂的投加量为受到重金属污染的土壤质量的2-8％。

在上述的应用方法中，将所述的重金属固化稳定剂投加到受到重金属污染的土壤中后，进行混合，混合后稳定10-30天。

本发明实施例公开了一种重金属固化稳定剂，用于修复治理重金属污染的土壤，重金属固化率可以达到91.20％-99.95％。该重金属固化稳定剂包括改性炭黑、骨粉、热处理蒙脱石及石灰石；其中，炭黑改性后会引入大量的含氧基团，如-COOH、-OH等，使含氧量明显增加，增加了其表面的活性点位，因此重金属与含氧基团结合而被固定。通过对改性前后材料的电位分析得知改性前炭黑比改性前炭黑带电量增加，所以改性材料在酸性环境中也具有较强吸附钝化带正点污染物的能力。

骨粉资源丰富简单易得，且是天然成分，无二次污染，把骨粉用作改良剂，既可以起到改良重金属污染土壤的效果，还可以增加土壤中磷和钙含量，提高土壤肥力，为土壤后续用途奠定基础。

蒙脱石具有较高的阳离子交换性能，表现出较强的吸附性，且容易使颗粒分裂成很细的带电粒子，此外，蒙脱石晶体构造层间亦可以有有机物的存在。热处理后的蒙脱石具有更小的结晶度、更大的表面积和更强的阳离子交换能力因而能极大提高其吸附去污性能。

石灰石的添加使得土壤的pH值提升且中和改性炭黑带来的微量酸化效果，同时土壤溶液中的OH^-增加，重金属形成氢氧化物沉淀，并使土壤中有机质等作为土壤吸附重金属的重要载体，与重金属结合得更加牢固，使土壤中生物可以利用的重金属形态降低，并且由于石灰石添加的量较少，因此，对土壤的性质影响较小，不会引起土壤的硬化、增容等问题。

由于本发明实施例提供的重金属稳定剂不是靠水化反应形成的C-S-H对土壤中重金属的固定，所以不易受外界环境条件的影响，不存在重金属重新溶出的潜在危险。

具体实施方式

为了能够修复被重金属污染的土壤，本发明实施例第一方面提供了一种重金属固化稳定剂，包括改性炭黑、骨粉、热处理蒙脱石及石灰石，其中，基于重金属固化稳定剂的总质量，改性炭黑的质量分数为35-60％，优选为42-50％，骨粉的质量分数为10-25％，优选为15-23％，热处理蒙脱石的质量分数为15-25％，优选为17-23％，石灰石的质量分数为5-15％，优选为8-12％。

炭黑通过改性处理后，会引入大量的含氧基团，如-COOH、-OH等，使含氧量明显增加，增加了其表面的活性点位，含氧基团会与重金属结合从而起到固定重金属的作用。通过对改性前后材料的电位分析得知改性前炭黑比改性前炭黑带电量增加，所以改性材料在酸性环境中也具有较强吸附钝化带正点污染物的能力。因此，采用改性炭黑更有利于抵抗外界酸性条件的影响。

在一些实施例中，发明人意外的发现，当采用以下的方法来改性炭黑时，所得到的改性炭黑对重金属的固定效果要远高于采用其它的改性方式。

所意外发现的炭黑改性方式具体为：将炭黑与浓硝酸按(1-3):(13-20)的质量比混合后加热至105-115℃反应2-4h，然后将炭黑洗至中性，并在100-105℃下烘干20-40h小时。上述的浓硝酸优选为质量分数为60-70％的浓硝酸。

蒙脱石具有较高的阳离子交换性能，表现出较强的吸附性，且容易使颗粒分裂成很细的带电粒子，此外，蒙脱石晶体构造层间亦可以有有机物的存在。但是，发明人在实验过程中发现，直接应用蒙脱石制备重金属固化稳定剂时，其效果并不理想。于是发明人对蒙脱石进行改性处理，在改性过程中，意外的发现，用热处理后的蒙脱石制备重金属固化稳定剂时，重金属固定效果出奇的好。这可能是由于蒙脱石进行热处理后，具有更小的结晶度、更大的表面积和更强的阳离子交换能力因而能极大提高其吸附去污性能。

所说的热处理具体可以是：将蒙脱石至于140-180℃下加热4-6h，然后进行研磨粉碎处理。

需要说明的是，本发明所制备重金属固化稳定剂所用到的炭黑、骨粉、蒙脱石及石灰石，均为本领域常用的原料，容易购得，因此，本发明在此不作具体的限定。

本发明第二方面提供了一种重金属固化稳定剂的制备方法，包括将改性炭黑、骨粉、热处理蒙脱石及石灰石分别过100-200目筛后混合均匀，得到所述重金属固化稳定剂，其中，基于重金属固化稳定剂的总质量，改性炭黑的质量分数为35-60％，优选为42-50％，骨粉的质量分数为10-25％，优选为15-23％，热处理蒙脱石的质量分数为15-25％，优选为17-23％，石灰石的质量分数为5-15％，优选为8-12％。

采用上述制备方法获得重金属固化稳定剂时，可以采用搅拌装置将各成分混合均匀，发明人发现，当搅拌0.5-1.5小时，就可以达到很好的混合效果。

本发明第三方面提供了一种重金属固化稳定剂的应用方法，用于修复治理受重金属污染的土壤，该方法可以包括：

将本发明第一方面提供的重金属固化稳定剂投加到受到重金属污染的土壤中，其中，所述重金属固化稳定剂的投加量为受到重金属污染的土壤质量的2-8％。在一些实施方式中，在将重金属固化稳定剂投加到受到重金属污染的土壤中后，可以采用人工或机械方式使两者混合均匀，这样更有利于重金属固化稳定剂与土壤中重金属的接触，以实现更好的固定效果。

在使用本发明的重金属固化稳定剂对受重金属污染的土壤进行修复治理的过程中，发明人意外的发现，受重金属污染的土壤的含水率保持在受重金属污染的土壤田间饱和持水率的60-70％时，对于重金属的固定效果更好。

对于加入重金属固化稳定剂后的土壤稳定时间，一般采用10-30天即可达到比较好的效果，并且稳定时间越长修复效果越好。超过30天后，重金属的固化率已经增加不明显。具体的熟化时间，可以由本领域技术人员根据土壤的实际情况进行确定，本发明在此不作具体限定。

下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

首先对下述各实施例所用到的原料来源进行说明。

炭黑：购自济南天成炭黑厂，型号：N330。骨粉：购自上海虹均园艺用品有限公司,含磷量：25-30％。蒙脱石：购自灵寿县丰信矿物粉体加工厂，表面粘度：40(mPa.s)，pH：7。石灰石：购自灵寿县丰信矿物粉体加工厂，CaCO3含量：98％。

实施例1

分别将改性炭黑、骨粉、热处理蒙脱石及石灰石过100目筛后取细粉，其中，改性炭黑取6kg，骨粉取1kg，热处理蒙脱石取1.5kg，石灰石取1.5kg；将所取各组分混合均匀，得到重金属固定化稳定剂。

其中，改性炭黑的制备方法为：

将炭黑与质量分数为60％的浓硝酸按1：13的质量比混合后加热至105℃反应4h，然后用蒸馏水将炭黑洗至中性，并在100℃下烘干40小时。

热处理蒙脱石的制备方法为：

将蒙脱石至于140℃下加热6h，然后进行研磨粉碎处理。

取得某复合重金属污染场地土壤，经风干后研磨过200目筛待用。

按照本发明：将实施例1制备的重金属固定化稳定剂按照土壤总量的(以质量计)4％加入到风干过筛土壤中，再加水调至该土壤田间饱和持水率的65％，在自然条件下通风熟化20天。

根据《固体废弃物浸出毒性测定方法》(GB/T15555.1-15555.11)中的方法测定土壤中重金属元素的浸出浓度。测定结果如表1所示。

表1实施例1测定土壤中重金属元素的浸出浓度的结果

实施例2

分别将改性炭黑、骨粉、热处理蒙脱石及石灰石过150目筛后取细粉，其中，改性炭黑取5.5kg，骨粉取1.8kg，热处理蒙脱石取1.7kg，石灰石取1kg；将所取各组分混合均匀，得到重金属固定化稳定剂。

其中，改性炭黑和热处理蒙脱石的制备方法与实施例1相同。

取得某复合重金属污染场地土壤，经风干后研磨过100目筛待用。

按照本发明：将实施例2制备的重金属固定化稳定剂按照土壤总量的(以质量计)7％加入到风干过筛土壤中，再加水调至该土壤田间饱和持水率的60％，在自然条件下通风熟化10天。

根据《固体废弃物浸出毒性测定方法》(GB/T15555.1-15555.11)中的方法测定土壤中重金属元素的浸出浓度。测定结果如表2所示。

表2实施例2测定土壤中重金属元素的浸出浓度的结果

实施例3

分别将改性炭黑、骨粉、热处理蒙脱石及石灰石过100目筛取细粉，其中，改性炭黑取50kg，骨粉取22kg，热处理蒙脱石取20kg，石灰石取8kg；将所取各组分混合均匀，得到重金属固定化稳定剂。

其中，改性炭黑的制备方法为：

将炭黑与质量分数为65％的浓硝酸按3：13的质量比混合后加热至110℃反应3h，然后用蒸馏水将炭黑洗至中性，并在105℃下烘干20小时。

热处理蒙脱石的制备方法为：

将蒙脱石至于160℃下加热5h，然后进行研磨粉碎处理。

取得某重金属复合污染场地土壤，经风干后研磨过100目筛待用。

将将实施例3制备的重金属固定化稳定剂按照土壤总量的(以质量计)3％加入到风干过筛土壤中，均匀混合后再加水调至该土壤田间饱和持水率的65％，装入模具压实熟化25天后破模。

根据《固体废弃物浸出毒性测定方法》(GB/T15555.1-15555.11)中的方法测定土壤中重金属元素的浸出浓度。

表3实施例3测定土壤中重金属元素的浸出浓度的结果

实施例4

分别将改性炭黑、骨粉、热处理蒙脱石及石灰石过150目筛后取细粉，其中，改性炭黑取45kg，骨粉取20kg，热处理蒙脱石取23kg，石灰石取12kg；将所取各组分混合均匀，得到重金属固定化稳定剂。

其中，改性炭黑和热处理蒙脱石的制备方法与实施例3相同。

取得某复合重金属污染场地土壤，经风干后研磨过100目筛待用。

按照本发明：将实施例4制备的重金属固定化稳定剂按照土壤总量的(以质量计)5％加入到风干过筛土壤中，再加水调至该土壤田间饱和持水率的70％，在自然条件下通风熟化15天。

根据《固体废弃物浸出毒性测定方法》(GB/T15555.1-15555.11)中的方法测定土壤中重金属元素的浸出浓度。测定结果如表4所示。

表4实施例4测定土壤中重金属元素的浸出浓度的结果

实施例5

分别将改性炭黑、骨粉、热处理蒙脱石及石灰石过200目筛取细粉，其中，改性炭黑取35kg，骨粉取25kg，热处理蒙脱石取25kg，石灰石取15kg；将所取各组分混合均匀，得到重金属固定化稳定剂。

其中，改性炭黑的制备方法为：

将炭黑与质量分数为70％的浓硝酸按3：20的质量比混合后加热至115℃反应2h，然后用蒸馏水将炭黑洗至中性，并在105℃下烘干20小时。

热处理蒙脱石的制备方法为：

将蒙脱石至于180℃下加热4h，然后进行研磨粉碎处理。

取得某复合重金属污染场地土壤，经风干后研磨过100目筛待用。

按照本发明：将实施例5制备的重金属固定化稳定剂按照土壤总量的(以质量计)8％加入到风干过筛土壤中，再加水调至该土壤田间饱和持水率的70％，在自然条件下通风熟化30天。

根据《固体废弃物浸出毒性测定方法》(GB/T15555.1-15555.11)中的方法测定土壤中重金属元素的浸出浓度。测定结果如表5所示。

表5实施例5测定土壤中重金属元素的浸出浓度的结果

从上述各实施例可以看出，本发明提供的重金属固定化稳定剂对降低土壤中常见重金属元素Cd、Pb、Zn、Cu、Ni等均有良好效果，固化率可以达到91.20％-99.95％，并且稳定时间越长修复效果越好。另外，本发明所用组分价位低廉，取材方便，而且不存在二次污染，制造工艺简单，市场应用前景良好。

以上对本发明所提供的一种重金属固化稳定剂及其制备方法和使用方法进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其中心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护。

Claims (10)

1.一种重金属固化稳定剂，其特征在于，包括改性炭黑、骨粉、热处理蒙脱石及石灰石，其中，基于重金属固化稳定剂的总质量，所述改性炭黑的质量分数为35-60％，所述骨粉的质量分数为10-25％，所述热处理蒙脱石的质量分数为15-25％，所述石灰石的质量分数为5-15％。

2.如权利要求1所述的重金属固化稳定剂，其特征在于，所述改性炭黑的质量分数为42-50％。

3.如权利要求1所述的重金属固化稳定剂，其特征在于，所述骨粉的质量分数为15-23％。

4.如权利要求1所述的重金属固化稳定剂，其特征在于，所述热处理蒙脱石的质量分数为17-23％。

5.如权利要求1所述的重金属固化稳定剂，其特征在于，所述石灰石的质量分数为8-12％。

6.如权利要求1所述的重金属固化稳定剂，其特征在于，所述改性炭黑的制备方法为：

将炭黑与浓硝酸按(1-3):(13-20)的质量比混合后加热至105-115℃反应2-4h，然后将反应后的炭黑洗至中性，干燥。

7.如权利要求1所述的重金属固化稳定剂，其特征在于，所述热处理蒙脱石的制备方法为：将蒙脱石至于140-180℃下加热4-6h，然后进行研磨粉碎处理。

8.如权利要求1所述的重金属固化稳定剂的制备方法，其特征在于，包括：将改性炭黑、骨粉、热处理蒙脱石及石灰石分别过100-200目筛后，混合，得到所述重金属固化稳定剂；其中，基于重金属固化稳定剂的总质量，所述改性炭黑的质量分数为35-60％，所述骨粉的质量分数为10-25％，所述热处理蒙脱石的质量分数为15-25％，所述石灰石的质量分数为5-15％。

9.如权利要求1所述的重金属固化稳定剂的应用方法，其特征在于，包括：将所述重金属固化稳定剂投加到受到重金属污染的土壤中；其中，所述重金属固化稳定剂的投加量为受到重金属污染的土壤质量的2-8％。

10.如权利要求9所述的重金属固化稳定剂的应用方法，其特征在于，将所述的重金属固化稳定剂投加到受到重金属污染的土壤中后，进行混合，混合后稳定10-30天。