CN104658767B - 修饰超级电容器电极的方法 - Google Patents
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Abstract
修饰超级电容器电极的方法，它涉及(La1‑ xSrx)1‑yMnO3‑δ的新用途及其修饰超级电容器电极的方法。本发明是为了解决MnO2电子电导率低的技术问题。(La1‑xSrx)1‑yMnO3‑δ作为修饰材料用于修饰电极。方法：电极粉末悬浊液的配制；电极集流体的浸渍‑干燥，得电极。本发明采用的电极修饰材料的电子电导率比MnO2高出六个数量级，其室温时电子电导率为45S/cm，采用该材料修饰MnO2电极，可将电极在高倍率(大电流)放电时的比电容提高50％左右。本发明属于(La1‑ xSrx)1‑yMnO3‑δ的新应用及其修饰超级电容器电极材料领域。
Description
技术领域
本发明涉及(La1-xSrx)1-yMnO3-δ的新用途及其修饰超级电容器电极的方法。
背景技术
在环境污染和传统化石类能源日渐枯竭的背景下，开发和利用具有高能量密度和高功率密度的新型能量存储/转化系统成为目前研究的热点问题。超级电容器是一种新型的电能存储装置，相比于目前的可充电电池，超级电容器具有比能量高、比功率高、循环寿命长等突出优势。超级电容器可被广泛应用于便携式供电系统、电动汽车、备用电力系统等诸多方面。根据超级电容器电极的电荷存储机制，可将其分为两类，即双电层超级电容器和赝电容超级电容器。双电层超级电容器是通过电荷在电极/电解液界面的聚集和分离实现电容效应的，整个过程中不涉及法拉第氧化还原反应；赝电容超级电容器的电容效应是通过快速可逆的法拉第氧化还原反应实现的，赝电容效应不仅发生在电极表面，在电极体相内也可发生赝电容效应。因此，赝电容超级电容器比双电层超级电容器具有更高的电容值。近年来，赝电容超级电容器受到越来越广泛的关注，在世界范围内形成了研究热潮。
开发和利用具有高比容量的电极材料是提高赝电容超级电容器输出性能的关键。可变价金属的氧化物不仅可在氧化物/电解液界面及氧化物体相内发生赝电容效应，同时氧化物/电解液界面间还有双电层电容存在。因此，与常用的碳基双电层电极材料相比，金属氧化物电极可提供更高的比电容和更高的能量密度。金属氧化物赝电容材料是目前超级电容器领域研究的热点问题，也是最有希望的下一代超级电容器电极材料。二氧化钌(RuO2)具有金属型导电特性，具有比电容高、工作电位窗口宽、氧化还原可逆性好、稳定性好及循环寿命长等诸多突出优势，是一种被广泛研究的赝电容电极材料。然而，钌是贵金属元素，其价格昂贵，基于RuO2电极材料的超级电容器总成本的90％来自RuO2电极(Electrochim.Acta,2000,45,2483)；此外，RuO2对人眼睛及上呼吸道有刺激作用，还可造成环境污染。为降低成本，适当减小RuO2在电极中的用量是一条有效途径。通常将RuO2与其他电极材料混合制成复合电极，或将RuO2颗粒高度分散于多孔性导电性材料比如碳、金属颗粒表面，制成电极材料。这些方案虽可在一定程度上减小RuO2用量，降低成本，但会引起电容下降或制作工艺复杂化等问题。总之，高昂的原材料成本和毒性严重限制了RuO2在超级电容器电极材料中的应用。1999年美国德州大学奥斯汀分校的J.B.Goodenough教授报道了基于氧化锰(MnO2)电极的超级电容器(J.Solid State Chem.,1999,144,220)，自此MnO2赝电容电极材料作为RuO2的替代电极材料，受到越来越广泛的关注，目前已成为最具性能价格比的超级电容器电极材料。MnO2同样表现出极高的理论比电容(1370F/g)，具有价格低廉、环境友好、来源广等诸多优势，这些特点决定了MnO2电极材料具有极强的市场竞争力。然而，MnO2的电子电导率很低(10-5～10-6S/cm)，这极大降低了在电极/电解液界面及电极体相内赝电容过程发生的效率及电荷的转移速度，导致其优异的赝电容特性无法得到充分发挥；此外，电子导电性差也会严重影响超级电容器的快速充放电特性。以上是研制基于MnO2电极的超级电容器亟待解决的关键问题。近年来，人们为解决此问题付出了极大的努力。将MnO2与碳类材料如乙炔黑、活性炭粉、碳气凝胶、洋葱状纳米碳等制成复合电极，可有效解决MnO2电子电导率低的问题，提高电极的比容量。如采用水热法将洋葱状纳米碳引入MnO2制成复合电极，2A/g时可将纯MnO2的电极比容量从27.5F/g提高至177.5F/g(J.Mater.Chem.,2012,22,17584)；将片状纳米石墨引入MnO2制成复合电极，随着石墨量从5％增加至40％，电极比容量从134.5F/g升高至276.3F/g(Mater.Sci.Eng.B,2008,151,174)；采用化学共沉淀法制备的MnO2/碳气凝胶复合电极，当碳气凝胶含量为60％时电极的比电容最高，2mV/s扫速时达到226.3F/g，而未引入碳气凝胶的纯MnO2电极比容量为170F/g(J.Power Sources2006,160,1501)。从以上研究结果可见，将碳类材料引入MnO2可改善MnO2颗粒之间的电连接，有利于电荷在电极/电解液界面及电极体相内的输运，从而提高了电极的比电容。需要指出的是碳类材料中不含可变价元素，因此没有赝电容特性。采用碳类材料修饰MnO2电极时，作为修饰成分的碳材料对电极的赝电容没有贡献。
发明内容
本发明的目的是为了解决MnO2电子电导率低的技术问题，提供了一种修饰超级电容器电极的方法。
具有赝电容特性的非碳类超级电容器电极修饰材料为(La1-xSrx)1-yMnO3-δ，所述(La1-xSrx)1-yMnO3-δ中0≤x≤0.5，0≤y≤0.1。
修饰超级电容器电极的方法按照以下步骤进行：
一、电极粉末悬浊液的配制：
将1质量份修饰材料粉末(La1-xSrx)1-yMnO3-δ和1～35质量份MnO2粉末混合均匀得到电极粉末；
将电极粉末与有机粘结剂按照95:5的质量比加入到无水乙醇中超声分散30min，得到电极粉末悬浊液，无水乙醇的加入量是电极粉末质量的67倍；
二、电极集流体的浸渍-干燥：
按照先将电极集流体浸没于步骤一中制备的电极粉末悬浊液中静置5s，再取出电极集流体干燥的顺序操作3～8次，得超级电容器电极；
步骤一中所述(La1-xSrx)1-yMnO3-δ中0≤x≤0.5，0≤y≤0.1，
步骤一中所述的有机粘结剂是质量浓度为5％乙基纤维素的松油醇溶液。
本发明采用的(La1-xSrx)1-yMnO3-δ(LSM，0≤x≤0.5,0≤y≤0.1)电极修饰材料具有以下优点：
一、该材料的电子电导率比MnO2高出六个数量级，其室温时电子电导率为45S/cm，将其与MnO2制成复合电极可有效改善电极的电子导电性能；
二、传统的碳类材料作为电极修饰材料不具有赝电容效应，本发明材料本身具有类似于MnO2的赝电容特性，以碳纸为电极集流体制成LSM/碳纸电极，在扫速2mV/s时电极比容量达到108F/g；该材料固有的赝电容效应是其区别于碳类电极修饰材料的独特优势；
三、该材料不包含贵金属成分，成本低廉；来源广泛，环境友好，且通过传统的固相反应法或溶胶凝胶法即可合成；
四、采用该材料修饰MnO2电极，可将电极在高倍率(大电流)放电时的比电容提高50％左右。
附图说明
图1是实验一制备的超级电容器电极、实验二制备的超级电容器电极、实验三制备的超级电容器电极、实验十二制备的超级电容器电极、实验十三制备的超级电容器电极在1mol/L Na2SO4溶液中的比容量随电位扫描速度的变化曲线，
表示实验一制备的超级电容器电极的比容量随电位扫描速度的变化曲线；
表示实验三制备的超级电容器电极的比容量随电位扫描速度的变化曲线；
表示实验十二制备的超级电容器电极的比容量随电位扫描速度的变化曲线；
表示实验十三制备的超级电容器电极的比容量随电位扫描速度的变化曲线；
表示实验二制备的超级电容器电极的比容量随电位扫描速度的变化曲线；
图2是实验三制备的超级电容器电极与实验一制备的超级电容器电极相比的比电容提高率随电位扫描速度的变化曲线。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式具有赝电容特性的非碳类超级电容器电极修饰材料为(La1-xSrx)1-yMnO3-δ，所述(La1-xSrx)1-yMnO3-δ中0≤x≤0.5，0≤y≤0.1。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是所述的(La1-xSrx)1- yMnO3-δ的分子式为(La0.75Sr0.25)0.95MnO3-δ。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是所述的(La1- xSrx)1-yMnO3-δ的分子式为LaMnO3-δ。其它与具体实施方式一或二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是所述的(La1- xSrx)1-yMnO3-δ的分子式为(La0.8Sr0.2)0.9MnO3-δ。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是所述的(La1- xSrx)1-yMnO3-δ的分子式为La0.7Sr0.3MnO3-δ。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是所述的(La1- xSrx)1-yMnO3-δ的分子式为La0.6Sr0.4MnO3-δ。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是所述的(La1- xSrx)1-yMnO3-δ的分子式为La0.5Sr0.5MnO3-δ。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式修饰超级电容器电极的方法按照以下步骤进行：
一、电极粉末悬浊液的配制：
将1质量份修饰材料粉末(La1-xSrx)1-yMnO3-δ和1～35质量份MnO2粉末混合均匀得到电极粉末；
将电极粉末与有机粘结剂按照95:5的质量比加入到无水乙醇中超声分散30min，得到电极粉末悬浊液，无水乙醇的加入量是电极粉末质量的67倍；
二、电极集流体的浸渍-干燥：
按照先将电极集流体浸没于步骤一中制备的电极粉末悬浊液中静置5s，再取出电极集流体干燥的顺序操作3～8次，得超级电容器电极；
步骤一中所述(La1-xSrx)1-yMnO3-δ中0≤x≤0.5，0≤y≤0.1，
步骤一中所述的有机粘结剂是质量浓度为5％乙基纤维素的松油醇溶液。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是步骤一中将1质量份修饰材料粉末(La1-xSrx)1-yMnO3-δ和2～33质量份MnO2粉末混合均匀得到电极粉末。其它与具体实施方式八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八或九不同的是步骤一中将1质量份修饰材料粉末(La1-xSrx)1-yMnO3-δ和3～30质量份MnO2粉末混合均匀得到电极粉末。其它与具体实施方式八或九相同。
采用下述实验验证本发明效果：
实验一：
未经修饰的纯MnO2超级电容器电极的具体制备过程为：
一、MnO2电极粉末悬浊液的配制：将0.3g MnO2粉末和0.016g有机粘结剂加入20g无水乙醇中，采用超声波细胞粉碎机超声分散30min，便得到稳定均一的MnO2电极粉末悬浊液；
二、碳纸集流体的浸渍-干燥：将碳纸集流体(1cm×1cm，厚度0.8mm)浸没于步骤一中制备的MnO2电极粉末悬浊液中并静置5s；随后取出集流体并用电吹风吹扫干燥，加速无水乙醇挥发；
三、重复上述浸渍-干燥过程3次，得超级电容器电极；电极活性物质的担载量为0.4mg/cm2。
步骤一中所述的有机粘结剂是质量浓度为5％乙基纤维素的松油醇溶液。
实验二：
纯(La0.75Sr0.25)0.95MnO3-δ(LSM)超级电容器电极的具体制备过程为：
一、(La0.75Sr0.25)0.95MnO3-δ(LSM)电极粉末悬浊液的配制：将0.3g(La0.75Sr0.25)0.95MnO3-δ(LSM)粉末和0.016g有机粘结剂加入20g无水乙醇中，采用超声波细胞粉碎机超声分散30min，便得到稳定均一的(La0.75Sr0.25)0.95MnO3-δ(LSM)电极粉末悬浊液；
二、碳纸集流体的浸渍-干燥：将碳纸集流体(1cm×1cm，厚度0.8mm)浸没于步骤一中制备的(La0.75Sr0.25)0.95MnO3-δ(LSM)电极粉末悬浊液中并静置5s；随后取出集流体并用电吹风吹扫干燥，加速无水乙醇挥发；
三、重复上述浸渍-干燥过程3次，得超级电容器电极；电极活性物质的担载量为0.4mg/cm2。
步骤一中所述的有机粘结剂是质量浓度为5％乙基纤维素的松油醇溶液。
实验三：
10％(La0.75Sr0.25)0.95MnO3-δ(LSM)修饰的MnO2超级电容器电极的具体制备过程为：
一、电极粉末悬浊液的配制：将0.03g(La0.75Sr0.25)0.95MnO3-δ(LSM)粉末、0.27gMnO2粉末和0.016g有机粘结剂加入20g无水乙醇中并超声分散30min获得稳定均一的电极粉末悬浊液；
二、碳纸集流体的浸渍-干燥：将碳纸集流体(1cm×1cm，厚度0.8mm)浸没于步骤一中制备的电极粉末悬浊液中并静置5s；随后取出集流体并用电吹风吹扫干燥，加速无水乙醇挥发；
三、重复上述浸渍-干燥过程3次，得超级电容器电极；电极活性物质的担载量为0.4mg/cm2。
步骤一中所述的有机粘结剂是质量浓度为5％乙基纤维素的松油醇溶液。
实验四：
纯LaMnO3-δ(LSM)超级电容器电极的具体制备过程为：
一、LaMnO3-δ(LSM)电极粉末悬浊液的配制：将0.3g LaMnO3-δ(LSM)粉末和0.016g有机粘结剂加入20g无水乙醇中，采用超声波细胞粉碎机超声分散30min，便得到稳定均一的(La0.75Sr0.25)0.95MnO3-δ(LSM)电极粉末悬浊液；
二、碳纸集流体的浸渍-干燥：将碳纸集流体(1cm×1cm，厚度0.8mm)浸没于步骤一中制备的LaMnO3-δ(LSM)电极粉末悬浊液中并静置5s；随后取出集流体并用电吹风吹扫干燥，加速无水乙醇挥发；
三、重复上述浸渍-干燥过程3次，得超级电容器电极；电极活性物质的担载量为0.4mg/cm2。
步骤一中所述的有机粘结剂是质量浓度为5％乙基纤维素的松油醇溶液。
实验五：
10％LaMnO3-δ(LSM)修饰的MnO2超级电容器电极的具体制备过程为：
一、电极粉末悬浊液的配制：将0.03g LaMnO3-δ(LSM)粉末、0.27g MnO2粉末和0.016g有机粘结剂加入20g无水乙醇中并超声分散30min获得稳定均一的电极粉末悬浊液；
二、碳纸集流体的浸渍-干燥：将碳纸集流体(1cm×1cm，厚度0.8mm)浸没于步骤一中制备的电极粉末悬浊液中并静置5s；随后取出集流体并用电吹风吹扫干燥，加速无水乙醇挥发；
三、重复上述浸渍-干燥过程3次，得超级电容器电极；电极活性物质的担载量为0.4mg/cm2。
步骤一中所述的有机粘结剂是质量浓度为5％乙基纤维素的松油醇溶液。
实验六：
10％(La0.8Sr0.2)0.9MnO3-δ(LSM)修饰的MnO2超级电容器电极的具体制备过程为：
一、电极粉末悬浊液的配制：将0.03g(La0.8Sr0.2)0.9MnO3-δ(LSM)粉末、0.27g MnO2粉末和0.016g有机粘结剂加入20g无水乙醇中并超声分散30min获得稳定均一的电极粉末悬浊液；
二、碳纸集流体的浸渍-干燥：将碳纸集流体(1cm×1cm，厚度0.8mm)浸没于步骤一中制备的电极粉末悬浊液中并静置5s；随后取出集流体并用电吹风吹扫干燥，加速无水乙醇挥发；
三、重复上述浸渍-干燥过程3次，得超级电容器电极；电极活性物质的担载量为0.4mg/cm2。
步骤一中所述的有机粘结剂是质量浓度为5％乙基纤维素的松油醇溶液。
实验七：
10％La0.7Sr0.3MnO3-δ(LSM)修饰的MnO2超级电容器电极的具体制备过程为：
一、电极粉末悬浊液的配制：将0.03g La0.7Sr0.3MnO3-δ(LSM)粉末、0.27g MnO2粉末和0.016g有机粘结剂加入20g无水乙醇中并超声分散30min获得稳定均一的电极粉末悬浊液；
二、碳纸集流体的浸渍-干燥：将碳纸集流体(1cm×1cm，厚度0.8mm)浸没于步骤一中制备的电极粉末悬浊液中并静置5s；随后取出集流体并用电吹风吹扫干燥，加速无水乙醇挥发；
三、重复上述浸渍-干燥过程3次，得超级电容器电极；电极活性物质的担载量为0.4mg/cm2。
步骤一中所述的有机粘结剂是质量浓度为5％乙基纤维素的松油醇溶液。
实验八：
10％La0.6Sr0.4MnO3-δ(LSM)修饰的MnO2超级电容器电极的具体制备过程为：
一、电极粉末悬浊液的配制：将0.03g La0.6Sr0.4MnO3-δ(LSM)粉末、0.27g MnO2粉末和0.016g有机粘结剂加入20g无水乙醇中并超声分散30min获得稳定均一的电极粉末悬浊液；
二、碳纸集流体的浸渍：将碳纸集流体(1cm×1cm，厚度0.8mm)浸没于步骤一中制备的电极粉末悬浊液中并静置5s；随后取出集流体并用电吹风吹扫干燥，加速无水乙醇挥发；
三、重复上述浸渍-干燥过程3次，得超级电容器电极；电极活性物质的担载量为0.4mg/cm2。
步骤一中所述的有机粘结剂是质量浓度为5％乙基纤维素的松油醇溶液。
实验九：
10％La0.5Sr0.5MnO3-δ(LSM)修饰的MnO2超级电容器电极的具体制备过程为：
一、电极粉末悬浊液的配制：将0.03g La0.5Sr0.5MnO3-δ(LSM)粉末、0.27g MnO2粉末和0.016g有机粘结剂加入20g无水乙醇中并超声分散30min获得稳定均一的电极粉末悬浊液；
二、碳纸集流体的浸渍-干燥：将碳纸集流体(1cm×1cm，厚度0.8mm)浸没于步骤一中制备的电极粉末悬浊液中并静置5s；随后取出集流体并用电吹风吹扫干燥，加速无水乙醇挥发；
三、重复上述浸渍-干燥过程3次，即可完成电极的制备过程；电极活性物质的担载量为0.4mg/cm2。
步骤一中所述的有机粘结剂是质量浓度为5％乙基纤维素的松油醇溶液。
实验十：
50％(La0.75Sr0.25)0.95MnO3-δ(LSM)修饰的MnO2超级电容器电极的具体制备过程为：
一、电极粉末悬浊液的配制：将0.15g(La0.75Sr0.25)0.95MnO3-δ(LSM)粉末、0.15gMnO2粉末和0.016g有机粘结剂加入20g无水乙醇中并超声分散30min获得稳定均一的电极粉末悬浊液；
二、碳纸集流体的浸渍-干燥：将碳纸集流体(1cm×1cm，厚度0.8mm)浸没于步骤一中制备的电极粉末悬浊液中并静置5s；随后取出集流体并用电吹风吹扫干燥，加速无水乙醇挥发；
三、重复上述浸渍-干燥过程3次，得超级电容器电极；电极活性物质的担载量为0.4mg/cm2。
步骤一中所述的有机粘结剂是质量浓度为5％乙基纤维素的松油醇溶液。
实验十一：
17％(La0.75Sr0.25)0.95MnO3-δ(LSM)修饰的MnO2超级电容器电极的具体制备过程为：
一、电极粉末悬浊液的配制：将0.05g(La0.75Sr0.25)0.95MnO3-δ(LSM)粉末、0.25gMnO2粉末和0.016g有机粘结剂加入20g无水乙醇中并超声分散30min获得稳定均一的电极粉末悬浊液；
二、碳纸集流体的浸渍-干燥：将碳纸集流体(1cm×1cm，厚度0.8mm)浸没于步骤一中制备的电极粉末悬浊液中并静置5s；随后取出集流体并用电吹风吹扫干燥，加速无水乙醇挥发；
三、重复上述浸渍-干燥过程3次，得超级电容器电极；电极活性物质的担载量为0.4mg/cm2。
步骤一中所述的有机粘结剂是质量浓度为5％乙基纤维素的松油醇溶液。
实验十二：
6％(La0.75Sr0.25)0.95MnO3-δ(LSM)修饰的MnO2超级电容器电极的具体制备过程为：
一、电极粉末悬浊液的配制：将0.018g(La0.75Sr0.25)0.95MnO3-δ(LSM)粉末、0.282gMnO2粉末和0.016g有机粘结剂加入20g无水乙醇中并超声分散30min获得稳定均一的电极粉末悬浊液；
二、碳纸集流体的浸渍-干燥：将碳纸集流体(1cm×1cm，厚度0.8mm)浸没于步骤一中制备的电极粉末悬浊液中并静置5s；随后取出集流体并用电吹风吹扫干燥，加速无水乙醇挥发；
三、重复上述浸渍-干燥过程3次，得超级电容器电极；电极活性物质的担载量为0.4mg/cm2。
步骤一中所述的有机粘结剂是质量浓度为5％乙基纤维素的松油醇溶液。
实验十三：
5％(La0.75Sr0.25)0.95MnO3-δ(LSM)修饰的MnO2超级电容器电极的具体制备过程为：
一、电极粉末悬浊液的配制：将0.015g(La0.75Sr0.25)0.95MnO3-δ(LSM)粉末、0.285gMnO2粉末和0.016g有机粘结剂加入20g无水乙醇中并超声分散30min获得稳定均一的电极粉末悬浊液；
二、碳纸集流体的浸渍-干燥：将碳纸集流体(1cm×1cm，厚度0.8mm)浸没于步骤一中制备的电极粉末悬浊液中并静置5s；随后取出集流体并用电吹风吹扫干燥，加速无水乙醇挥发；
三、重复上述浸渍-干燥过程3次，得超级电容器电极；电极活性物质的担载量为0.4mg/cm2。
步骤一中所述的有机粘结剂是质量浓度为5％乙基纤维素的松油醇溶液。
实验十四：
3％(La0.75Sr0.25)0.95MnO3-δ(LSM)修饰的MnO2超级电容器电极的具体制备过程为：
一、电极粉末悬浊液的配制：将0.009g(La0.75Sr0.25)0.95MnO3-δ(LSM)粉末、0.291gMnO2粉末和0.016g有机粘结剂加入20g无水乙醇中并超声分散30min获得稳定均一的电极粉末悬浊液；
二、碳纸集流体的浸渍-干燥：将碳纸集流体(1cm×1cm，厚度0.8mm)浸没于步骤一、中制备的电极粉末悬浊液中并静置5s；随后取出集流体并用电吹风吹扫干燥，加速无水乙醇挥发；
三、重复上述浸渍-干燥过程3次，得超级电容器电极；电极活性物质的担载量为0.4mg/cm2。
步骤一中所述的有机粘结剂是质量浓度为5％乙基纤维素的松油醇溶液。
所得超级电容器电极比容量的测试：
采用标准三电极体系测试电极的循环伏安曲线，根据循环伏安曲线数据可计算电极的比电容；三电极体系中金属铂片和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极，上述各实验中制备的电极作为工作电极，电解液为1mol/L Na2SO4溶液；采用上海辰华CHI604C型电化学工作站采集循环伏安数据，电位范围为-0.1～0.9V，扫描速度从2mV/s至200mV/s。
图1是以碳纸为集流体，分别按照实验一制备的纯MnO2电极、实验二制备的纯(La0.75Sr0.25)0.95MnO3-δ(LSM)电极、实验三制备的10％(La0.75Sr0.25)0.95MnO3-δ(LSM)修饰的MnO2电极、实验十二制备的6％(La0.75Sr0.25)0.95MnO3-δ(LSM)修饰的MnO2电极和实验十三制备的5％(La0.75Sr0.25)0.95MnO3-δ(LSM)修饰的MnO2电极在1mol/L Na2SO4溶液中的比容量随电位扫描速度的变化曲线。从图1中可见，纯(La0.75Sr0.25)0.95MnO3-δ(LSM)单独作为电极时，在2mV/s的扫描速度下的比电容达到108F/g，表现出良好的赝电容特性；以纯MnO2作为电极材料时，相同扫描速度下的电极比电容为251.7F/g；采用(La0.75Sr0.25)0.95MnO3-δ(LSM)修饰MnO2电极，在2mV/s的扫描速度下，当(La0.75Sr0.25)0.95MnO3-δ(LSM)的掺入量分别为10％，6％和5％时，电极的比容量分别为287.8F/g，284.8F/g和260.7F/g，与未经修饰的MnO2电极相比，电极比容量均有明显提高；此外，经修饰的电极在所有扫描速度下的电极比电容均有提高。
图2是10％(La0.75Sr0.25)0.95MnO3-δ(LSM)修饰的MnO2电极在1mol/L Na2SO4溶液中的比电容提高率(与未经修饰的纯MnO2电极相比)随电位扫描速度的变化曲线。从图2可见，随着扫描速度的升高，经过修饰的MnO2电极表现出更加优异的比电容特性；扫描速度越快，经过修饰的电极的比容量提高率越大，如在扫描速度达到200mV/s时，比电容的提高率高达47.1％，该结果充分说明经过(La0.75Sr0.25)0.95MnO3-δ(LSM)修饰可大幅度提高MnO2电极的大电流放电(高扫描速度)性能。
超级电容器的高倍率大电流放电特性是衡量其性能优劣的重要指标，图1和图2的结果说明本发明开发的新型非碳类(La1-xSrx)1-yMnO3-δ(LSM，0≤x≤0.5,0≤y≤0.1)超级电容器电极修饰材料对导电性欠佳的电极材料MnO2有显著的修饰效果。该材料具有高电子电导率和固有赝电容的双重优势，可有效提高电极的比电容，特别是大电流工作时的电极比电容。
实验十五：
固相反应法制备(La1-xSrx)1-yMnO3-δ的方法如下：
按照(La1-xSrx)1-yMnO3-δ分子式中各元素的化学计量比称取La2O3、SrCO3及MnO2，将La2O3于900℃预烧2h，然后将预烧后的La2O3和SrCO3及MnO2采用行星式球磨10h获得混合粉末，然后将混合粉末在260MPa下压制成直径13mm厚度1mm的圆片，将此圆片置于高温马弗炉中于1200℃焙烧4h；再将烧结后的圆片置于玛瑙研钵中破碎并初磨1h，最后将初磨所得粉末采用行星式球磨20h，即得黑色的(La1-xSrx)1-yMnO3-δ粉末。
实验十六：
溶胶凝胶法制备(La1-xSrx)1-yMnO3-δ的方法如下：
按照(La1-xSrx)1-yMnO3-δ分子式中各元素的化学计量比称取La2O3、Sr(NO3)2及Mn(NO3)2，将La2O3于900℃预烧2h，然后将预烧后的La2O3、Sr(NO3)2及Mn(NO3)2溶解于稀硝酸中形成溶液，加入金属离子总摩尔数1.15倍的柠檬酸作为成胶剂，得到混合液；将混合液置入80℃水浴锅中搅拌蒸发，直至变成凝胶，将凝胶在105℃烘干之后放入高温马弗炉中在1000℃焙烧4h，即得黑色的(La1-xSrx)1-yMnO3-δ粉末。
Claims (3)
1.修饰超级电容器电极的方法，其特征在于修饰超级电容器电极的方法按照以下步骤进行：
一、电极粉末悬浊液的配制：
将1质量份修饰材料粉末(La1-xSrx)1-yMnO3-δ和1～35质量份MnO2粉末混合均匀得到电极粉末；
将电极粉末与有机粘结剂按照95:5的质量比加入到无水乙醇中超声分散30min，得到电极粉末悬浊液，无水乙醇的加入量是电极粉末质量的67倍；
二、电极集流体的浸渍-干燥：
按照先将电极集流体浸没于步骤一中制备的电极粉末悬浊液中静置5s，再取出电极集流体干燥的顺序操作3～8次，得超级电容器电极；
步骤一中所述(La1-xSrx)1-yMnO3-δ中0≤x≤0.5，0≤y≤0.1，
所述的(La1-xSrx)1-yMnO3-δ的分子式为(La0.75Sr0.25)0.95MnO3-δ、LaMnO3-δ、(La0.8Sr0.2)0.9MnO3-δ、La0.7Sr0.3MnO3-δ、La0.6Sr0.4MnO3-δ或La0.5Sr0.5MnO3-δ；
步骤一中所述的有机粘结剂是质量浓度为5％乙基纤维素的松油醇溶液。
2.根据权利要求1所述修饰超级电容器电极的方法，其特征在于步骤一中将1质量份修饰材料粉末(La1-xSrx)1-yMnO3-δ和2～33质量份MnO2粉末混合均匀得到电极粉末。
3.根据权利要求1所述修饰超级电容器电极的方法，其特征在于步骤一中将1质量份修饰材料粉末(La1-xSrx)1-yMnO3-δ和3～30质量份MnO2粉末混合均匀得到电极粉末。
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