CN104651651A - 一种铜-铪-磷中间合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铜-铪-磷中间合金及其制备方法，属金属材料的合金制备技术领域。本发明的铜-铪-磷中间合金，其中，铪：8.95–16.0%，磷：1.47–8.0%，铜：余量；磷以磷化铪和铜三磷的形式存在，磷化物性质稳定且磷的含量可高达8.0％。本发明的铜-铪-磷中间合金可将A390合金内初晶硅相由100μm细化至20μm以下。通过将本发明的中间合金的加入到铝-硅合金内，引入合金化元素铪，同步实现细化、合金化过程；向铝合金中引入铪元素，显著提高了合金的力学性能，特别是高温力学性能。本发明的制备方法工艺简单、绿色无污染，通过原料、工艺条件的搭配，可得到含磷量高达8.0%的铜-铪-磷中间合金。

Description

一种铜-铪-磷中间合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种铜-铪-磷中间合金及其制备方法，属金属材料的合金制备技术领域。

背景技术

铝材的应用已成为发展国民经济与提高人们物质生活和文化水平的重要基础材料，社会需求量迅速增长，应用领域也不断拓宽。在工程领域中，铝被认为是“机会金属”或“希望金属”，铝合金则一直被认为是“朝阳工业”。

汽车用铸造铝合金以Al-Si系合金为主。其中过共晶Al-Si系合金具有流动性好、气密性好、热裂倾向小、比重小、高温强度高、耐磨、热膨胀系数小等优点，在汽车活塞制造行业中得到了广泛的重视与应用。然而，该合金中含有粗大的块状、板片状初晶硅相，严重割裂了基体，恶化合金的铸造性能与力学性能，因而必须对其进行有效地细化处理。

在工业生产中，一般采用加入磷的方法细化初晶硅相，其主要的加入形式包括含赤磷粉的混合剂、磷盐复合细化剂以及含磷中间合金等。其中，赤磷和磷盐细化剂在加入过程中反应剧烈，放出大量的有毒气体P₂O₅，磷烧损严重，吸收率极低，对环境及操作者均造成严重伤害。铝-铜\铁\硅-磷中间合金内，磷以AlP的形式存在于中间合金内，而AlP易于与空气中的水蒸气反应而氧化、水解。申请号为ZL200910016834.0、ZL201210122662.7、ZL201210007409.7的中国专利分别报道了铝-锆-磷、铝-钇-磷、铝-镧-铈-磷中间合金，其中磷分别以磷化锆、磷化钇、磷化镧铈的形式存在，磷含量最高为6.0%。

此外，金属铪具有一系列优点，广泛应用于陶瓷基和金属基材料中，是耐高温部件、现代飞行器的优选增强材料。铪化物具备高弹性系数、良好的电热传导性、低热膨胀性、优异的耐冲击及耐磨性等特点，常用作钨基、铁基等合金的增强相或强化涂层。铪化物的引入可显著改善合金的高温力学性能和耐磨性。但是，目前并没有制备铪-磷中间合金及铪-磷中间合金性能的相关报道。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种能细化共晶、过共晶铝-硅合金内初晶硅相的含磷中间合金。

本发明的另一目的在于提供一种上述中间合金的制备方法。

技术方案

一种铜-铪-磷中间合金，所含组分的质量百分比为：铪：8.95– 16.0%，磷：1.47 – 8.0%，铜：余量；磷以磷化铪和铜三磷的形式存在。

本发明的铜-铪-磷中间合金，磷以磷化铪和铜三磷的形式存在，磷化物性质稳定，且磷的含量可高达8.0％。本发明提供的铜-铪-磷中间合金可将A390合金内初晶硅相由100μm细化至20μm以下。通过将本发明的中间合金的加入到铝-硅合金内，引入合金化元素铪，同步实现细化、合金化过程；向铝合金中引入铪元素，显著提高了合金的力学性能，特别是高温力学性能（A390合金的室温抗拉强度（铸态）由未细化前的140MPa提高至189MPa，高温抗拉强度则提高至160MPa）。

本发明的铜-铪-磷中间合金，是以铜-磷合金作为磷源，将铜-磷合金加入至铜熔化后的熔体内，待加入的铜-磷合金熔化后，再向熔体中加入铪丝制备而成的。在制备过程中，通过对磷、铪元素加入方式、熔炼条件的合理搭配，从而制备出了组分可调、高含磷量的铜-铪-磷中间合金。

所以，本发明的铜-铪-磷中间合金的制备方法，包括将铜-磷合金加入至铜熔化后的熔体内，待加入的铜-磷合金熔化后，再向熔体中加入铪丝的步骤。

上述制备方法，铜、铜-磷合金、铪丝的用量，根据所要制备的铜-铪-磷中间合金中各组分的质量百分比进行确定。但是，要考虑到：在制备过程中，各组分会有不同程度的烧损，因此产品中各组分的含量与原料中各组分的含量相比会存在小幅波动。本发明给出的，铪：8.95– 16.0%，磷：1.47 – 8.0%，铜：余量的铜-铪-磷中间合金的原料的质量比例（以铜、铪丝和铜-磷中间合金的总量为100％）为：铪丝 9.0 – 16.0%，铜-磷中间合金 18.75 - 57.14%，余量为工业纯铜；所用的铜-磷中间合金内，磷的质量百分比为8.0-14.0%，余量为铜。

上述制备方法，具体的，包括以下步骤：

（1）将铜熔化得熔体，并控制熔体的温度为1100-1200℃，加入铜-磷中间合金，铜-磷中间合金熔化后再加入铪丝，在1100-1400℃的条件下保温30-60分钟；

（2）搅拌均匀后浇注成型。

其中，铜熔体的温度要根据所加入的铜-磷中间合金的量在1100-1200℃范围内调整；加入的铜-磷中间合金的量越大，则需要炉温更高。加入铪后的炉温、保温时间，要根据所加入的铪丝的量，在1100-1400℃范围内调整；加入的铪的量越高，所需要的炉温越高、保温时间越长，以确保磷与铪进行充分反应。

    上述制备方法，优选的，铜-磷中间合金分成多份，并用铜箔包覆后加入。将铜-磷中间合金用铜箔包覆加入，是为了减少其向熔体中加入时的氧化与烧损。将其分成多份加入，是为了加快其加入至铜熔体后的熔化速度。此处，对于分割后的铜-磷中间合金，无具体质量或者体积的要求。

有益效果

本发明的铜-铪-磷中间合金，磷含量高，其中的磷化物性质稳定；能向共晶、过共晶铝-硅合金中引入铪元素，显著提高铝-硅合金的力学性能，特别是高温力学性能；能将A390合金内初晶硅相由100μm细化至20μm以下。

本发明的制备方法工艺简单、绿色无污染，通过原料、工艺条件的搭配，可得到含磷量高达8.0%的铜-铪-磷中间合金。

附图说明

图1为按照实施例3制备的铜-铪-磷中间合金的SEM图；

图2为图1中对应1点处的EDS图谱。

具体实施方式

 下述实施例中，所用全部原料均为市售产品。

  实施例1

（1）按工业纯铜26.86%、铜-磷中间合金57.14%、铪丝16%的质量百分比称取原料，其中铜-磷中间合金中铜的质量百分比为86%，磷的质量百分比为14%；

（2）在熔炼炉中将工业纯铜熔化得熔体，并控制熔体的温度为1150-1200℃，先加入铜-磷中间合金（在此，铜-磷中间合金需分成多份，并用铜箔包覆后加入），搅拌15分钟之后，再加入铪丝，升高熔体温度至1300-1400℃，保温60分钟；

（3）搅拌均匀后直接浇注成型。

按照上述配比和工艺制备的铜-铪-磷中间合金，其化学成分的质量百分比为：铪 15.8-16.0%，磷7.8-8.0%，其余为铜。

实施例2

（1）按工业纯铜42.6%、铜-磷中间合金45.4%、铪丝12%的质量百分比称取原料。其中铜-磷中间合金中铜的质量百分比为89.0%，磷的质量百分比为11%；

（2）在熔炼炉中将工业纯铜熔化得熔体，并控制熔体的温度为1100-1150℃，先加入铜-磷中间合金（在此，铜-磷中间合金需分成多份，并用铜箔包覆后加入），搅拌15分钟之后，再加入铪丝，将熔体温度控制在1150-1300℃，保温45分钟；

（3）搅拌均匀后直接浇注成型。

按照上述配比和工艺制备的铜-铪-磷中间合金，其化学成分的质量百分比为：铪 11.95-12.10%，磷4.9-5.05%，其余为铜。

实施例3

（1）按工业纯铜72.25%、铜-磷中间合金18.75%、铪丝9.0%的质量百分比称取原料。其中铜-磷中间合金中铜的质量百分比为92.0%，磷的质量百分比为8.0%；

（2）在熔炼炉中将工业纯铜熔化得熔体，并控制熔体的温度为1100-1150℃，先加入铜-磷中间合金（在此，铜-磷中间合金需分成多份，并用铜箔包覆后加入），搅拌15分钟之后，再加入铪丝，将熔体温度控制在1100-1250℃，保温35分钟；

（3）搅拌均匀后直接浇注成型。

按照上述配比和工艺制备的铜-铪-磷中间合金，其化学成分的质量百分比为：铪 8.95-9.10%，磷1.47-1.52%，其余为铜。

对实施例3制备的铜-铪-磷中间合金进行电镜扫描，获得的如图1所示的扫描电镜图。图1中，浅色颗粒状物相即为磷化铪相。对图1中的浅色物相进行EDS成分分析（EDS图谱如图2所示）发现其所含磷为43.04 at.%、铪为56.96 at.%，确定该浅色物相即为磷化铪相。对应图1中1点处的具体成分，如表1所示；

表1，图1中对应1点出的化学成分

。

Claims (5)

1.一种铜-铪-磷中间合金，所含组分的质量百分比为：铪：8.95– 16.0%，磷：1.47 – 8.0%，铜：余量；磷以磷化铪和铜三磷的形式存在。

2.一种权利要求1所述的铜-铪-磷中间合金的制备方法，包括将铜-磷合金加入至铜熔化后的熔体内，待加入的铜-磷合金熔化后，再向熔体中加入铪丝的步骤。

3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，原料的质量比例：铪丝 9.0 – 16.0%，铜-磷中间合金 18.75 - 57.14%，余量为工业纯铜；所用的铜-磷中间合金内，磷的质量百分比为8.0-14.0%，余量为铜。

4.根据权利要求2或3所述制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将铜熔化得熔体，并控制熔体的温度为1100-1200℃，加入铜-磷中间合金，铜-磷中间合金熔化后再加入铪丝，在1100-1400℃的条件下保温30-60分钟；

（2）搅拌均匀后浇注成型。

5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，铜-磷中间合金分成多份，并用铜箔包覆后加入。