CN104650312A - 一种树枝状耐高温聚氨酯树脂预聚体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种树枝状耐高温聚氨酯树脂预聚体及其制备方法，其特征在于其是将异氰酸酯溶解在第一溶剂中，并滴加重量比为1:1的树枝状分子聚合物与第二溶剂的混合物，滴加结束后20-60℃反应1-5小时，用第三溶剂调整固含量为50%制得NCO含量在1%-7.5%的树枝状聚氨酯树脂预聚体， 本发明制备的树枝状耐高温聚氨酯树脂预聚体由于具有树枝状三维球形结构，使得配制的聚氨酯产品的耐温性能得到很大提高，可广泛应用于耐高温合成革、涂料及电子电器封装领域，将对推动聚氨酯新材料的技术创新具有重要意义。

Description

一种树枝状耐高温聚氨酯树脂预聚体及其制备方法
技术领域：
    本发明涉及一种树枝状耐高温聚氨酯树脂预聚体及其制备方法。属于树枝状分子材料技术领域。
背景技术：
     聚氨酯是由多元醇与异氰酸酯反应制得。由于具有可发性、弹性、耐磨性、粘接性、耐低温性、耐溶剂性以及耐生物老化性等特点，因此用途十分广泛。它是一种发展非常快的高分子新材料。但是，由于聚氨酯的线性结构，造成聚氨酯耐温性普遍不高，普通的聚氨酯不能在高温下应用，如高温涂料、电子电器封装、聚氨酯合成革高温装饰压花、耐高温聚氨酯保温等，因此，必须对其进行改性。
申请号为 201310221809.2的专利介绍了一种合成革用耐高温聚氨酯树脂及其制备方法，是在线性聚氨酯树脂中被动的添加耐高温助剂以改善耐高温性能，耐高温助剂为蒙脱土， 二氧化硅等，由于是添加型的工艺，没有从结构上改变其性质，所以没有彻底解决耐温性。申请号 201210560888.5的专利介绍了一种皮革专用耐高温聚氨酯树脂生产工艺，将简单的聚氨酯线性结构调整为有支链的网状结构，从而大大提高树脂的耐温性，尽管有支链的网状结构，从结构上进行了调整，可以提高耐温性，但是简单的网状结构的耐高温性、特别是超过180℃以上的情况下，此种结构也无法满足。申请号 201310630112.0专利介绍了一种耐高温聚氨酯泡沫及其制备方法，。本发明的配方中选用刚性基团含量较高的聚醚作为聚氨酯泡沫材料成型的原料之一，将稳定性高的刚性基团直接嵌入材料分子主链，同时添加微米SiO2为耐温助剂，达到材料在高温环境下保持较好力学性能的目的，尽管结构有所变化，同时也添加高温助剂，但是没有从根本上解决问题。
发明内容：
本发明的目的在于克服上述已有技术的不足而提供一种树枝状耐高温聚氨酯树脂预聚体及其制备方法。该方法在聚氨酯树脂预聚体中引入耐高温的树枝状球形基团，从结构上解决了材料的耐高温性，用该聚氨酯树脂预聚体所得的材料可以在200-250℃下使用，满足高温环境下的应用。
   本发明的目的可以通过如下措施来达到：一种树枝状耐高温聚氨酯树脂预聚体，其特征在于其是将异氰酸酯溶解在第一溶剂中，并滴加树枝状分子聚合物与第二溶剂的混合物，滴加结束充分反应后用第三溶剂调整固含量为50%制得，树枝状分子聚合物与溶剂的重量比为1:1，制得的树枝状聚氨酯树脂预聚体的NCO含量在1%-7.5%。
为了进一步实现本发明的目的，所述的树枝状分子聚合物为树枝状聚酰胺胺分子聚合物或树枝状有机硅分子聚合物中的一种。
为了进一步实现本发明的目的，所述的树枝状聚酰胺胺分子聚合物为末端含氨基或羟基的树枝状聚酰胺胺分子聚合物；其选自通式为Gn-NH2或Gn-OH的树枝状聚酰胺胺分子聚合物的一种或两种以上的组合,其中，n为树枝状分子代数，n=0-5;NH2-末端氨基，OH-末端羟基。
为了进一步实现本发明的目的，所述的通式为Gn-NH2或Gn-OH的树枝状聚酰胺胺分子聚合物选自：
G 1.0代端氨基树枝状聚酰胺胺：
  、
G1.0代端羟基树枝状聚酰胺胺：
  、
G 2.0代端羟基树枝状聚酰胺胺：
     、
G2.0代端氨基树枝状聚酰胺胺：
     、
G 3.0代端羟基树枝状聚酰胺胺：
、
 G3.0代端氨基树枝状聚酰胺胺：
。
   为了进一步实现本发明的目的，所述的树枝状有机硅分子聚合物为末端含氨基或羟基的树枝状有机硅分子聚合物；其选自通式为CH3SiGn(J)6×2 n-1的树枝状有机硅分子聚合物的一种或两种以上的组合,其中n=1-5，为树枝状有机硅分子代数，J为氨基或羟基。
为了进一步实现本发明的目的，所述的通式为CH3SiGn(J)6×2 n-1的树枝状有机硅分子聚合物选自：
CH3SiG1(NH2)6  ：
、
CH3SiG1(OH)6 ：
              、
CH3SiG2(NH2)12：
、
   CH3SiG2(OH)12：
、
         CH3SiG3(NH2)24 ：
  、
    CH3SiG3(OH)24 ：
。
           
为了进一步实现本发明的目的，所述的树枝状有机硅分子聚合物为末端含氨基或羟基的树枝状有机硅分子聚合物；其选自下列之一或其组合：
SiG1(NH2)8：
    、
SiG1(OH)8：
、
SiG2(NH2)16 ：
  、
SiG1(OH)16   ：
、
Ph2G1(NH2)8 ：
  、
 Ph2G1(OH)8：
、
Ph2G2(NH2)16   ：
   、
Ph2G2(OH)16：
。
为了进一步实现本发明的目的，所述的异氰酸酯为4,4′- 二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4′- 二苯基甲烷二异氰酸酯预聚体、甲苯二异氰酸酯预聚体中的一种。
为了进一步实现本发明的目的，所述的第一溶剂为二甲基甲酰胺、丁酮、甲苯、乙酸乙酯中的一种；第二溶剂为二甲基甲酰胺、丁酮、甲苯、乙酸乙酯中的一种；第三溶剂为二甲基甲酰胺、丁酮、甲苯、乙酸乙酯中的一种。
一种树枝状耐高温聚氨酯树脂预聚体的制备方法，其特征在于其包括以下步骤：
A、将异氰酸酯溶解在第一溶剂中；
B、控制温度不高于20℃，滴加树枝状分子聚合物与第二溶剂的混合物，树枝状分子聚合物与第二溶剂的重量比为1:1；
C、滴加结束后，控制温度在20-60℃反应时间1-5小时；并用第三溶剂调整固含量至50%，形成NCO含量在1%-7.5%的树枝状聚氨酯树脂预聚体。
     本发明同已有技术相比可产生如下积极效果：树枝状分子被誉为“第四代即最新一代的新型高分子材料”， 属于前沿新材料领域中的纳米材料，由于其独特的球形结构，使其产品表现出特有的耐高温性能，应用领域广阔。本发明在聚氨酯树脂预聚体中引入耐高温的树枝状球形基团，从结构上解决了材料的耐高温性，用该聚氨酯树脂预聚体所得的材料可以在200-250℃下使用，满足高温环境下的应用。    树枝状聚氨酯树脂分子具有高度枝化的、规整的大分子，有着像树一样的外形，具有三维的耐高温的球形结构，几乎每一个重复单元上都带有一个支化点，是一类具有纳米尺度的、分子量分布极窄的聚合物，由于有大量的活性官能团密集地分布在球形结构的外部，因此非常容易进行官能团的转换和链接各种功能分子从而进行不同材料的改性。其结果可以衍生出耐高温的不同产品通过链接各种功能分子合成的PU 革有更好的耐高温、耐光老化、耐热老化、耐水老化性能；合成的高温涂料可以在250℃下使用；也可调制耐高温电子电器封装材料及耐高温管道保温材料；
具体实施方式：下面对本发明的具体实施方式作详细说明：
实施例1：将50克 4,4′- 二苯基甲烷二异氰酸酯溶解在40克的甲苯中，控制温度不高于20℃（温度越低越好），滴加36克G1.0代端氨基树枝状聚酰胺胺与甲苯的混合物，其中G1.0代端氨基树枝状聚酰胺胺与甲苯的重量比为1:1，即G1.0代端氨基树枝状聚酰胺胺为18克，甲苯为18克；，的重量比为1:1，滴加结束后控制温度在20℃反应时间1小时，用甲苯调整固含量为50%，制成NCO含量为6.1 %的树枝状聚氨酯树脂预聚体。
实施例2：将50克4,4′- 二苯基甲烷二异氰酸酯溶解在40克二甲基甲酰胺中，控制温度不高于20℃（温度越低越好），滴加72克G1.0代端羟基树枝状聚酰胺胺与二甲基甲酰胺的混合物，其中G1.0代端羟基树枝状聚酰胺胺与二甲基甲酰胺的重量比为1:1，，的重量比为1:1，滴加结束后控制温度在20℃反应时间5小时，用二甲基甲酰胺调整固含量为50%，制成NCO含量为4.7 %的树枝状聚氨酯树脂预聚体。
实施例3：将50克4,4′- 二苯基甲烷二异氰酸酯溶解在40克二甲基甲酰胺中，控制温度不高于20℃（温度越低越好），滴加87克G3.0代端羟基树枝状聚酰胺胺与乙酸乙酯的混合物，G3.0代端羟基树枝状聚酰胺胺与乙酸乙酯的重量比为1:1，滴加结束后控制温度在60℃反应时间2小时，用乙酸乙酯调整固含量为50%，制成NCO含量为4.4 %的树枝状聚氨酯树脂预聚体。
实施例4：将50克4,4′- 二苯基甲烷二异氰酸酯溶解在40克丁酮中，控制温度不高于20℃（温度越低越好），滴加45克G5.0代端氨基树枝状聚酰胺胺与丁酮的混合物，G5.0代端氨基树枝状聚酰胺胺与丁酮的重量比为1:1，滴加结束后控制温度在20℃反应时间1小时，用丁酮调整固含量为50%，制成NCO含量为5.7 %的树枝状聚氨酯树脂预聚体。
实施例5：将50克甲苯二异氰酸酯溶解在40克甲苯中，控制温度不高于20℃（温度越低越好），滴加59克G2.0代端氨基树枝状聚酰胺胺与甲苯的混合物，G2.0代端氨基树枝状聚酰胺胺与甲苯的混合物的重量比为1:1，滴加结束后控制温度在20℃反应时间1小时，用甲苯调整固含量为50%，制成NCO含量为7.5%的树枝状聚氨酯树脂预聚体。
实施例6：将50克甲苯二异氰酸酯溶解在40克甲苯中，控制温度不高于20℃（温度越低越好），滴加128克G4.0代端羟基树枝状聚酰胺胺与乙酸乙酯的混合物，G4.0代端羟基树枝状聚酰胺胺与乙酸乙酯的重量比为1:1，滴加结束后控制温度在50℃反应时间3小时，用丁酮调整固含量为50%，制成NCO含量为5.2 %的树枝状聚氨酯树脂预聚体。
实施例7：将50克4,4′- 二苯基甲烷二异氰酸酯溶解在40克甲苯中，控制温度不高于20℃（温度越低越好），滴加40克G2.0代端羟基树枝状聚酰胺胺与甲苯的混合物，G2.0代端羟基树枝状聚酰胺胺与甲苯的重量比为1:1，滴加22.5克G4.0代端氨基树枝状聚酰胺胺与二甲基甲酰胺的混合物，G4.0代端氨基树枝状聚酰胺胺与二甲基甲酰胺的重量比为1:1，滴加结束后控制温度在20℃反应时间1小时，用甲苯调整固含量为50%，制成NCO含量为5.1 %的树枝状聚氨酯树脂预聚体。
实施例8：将50克甲苯二异氰酸酯预聚体溶解在40克乙酸乙酯中，控制温度不高于20℃（温度越低越好），滴加9克G1.0代端羟基树枝状聚酰胺胺与乙酸乙酯的混合物，G1.0代端羟基树枝状聚酰胺胺与乙酸乙酯的重量比为1:1，滴加结束后控制温度在40℃反应时间5小时，用甲苯调整固含量为50%，制成NCO含量为1 %的树枝状聚氨酯树脂预聚体。
实施例9：将50克4,4′- 二苯基甲烷二异氰酸酯预聚体溶解在40克甲苯中，控制温度不高于20℃（温度越低越好），滴加11.3克G5.0代端氨基树枝状聚酰胺胺与甲苯的混合物，G5.0代端氨基树枝状聚酰胺胺与甲苯的重量比为1:1，滴加结束后控制温度在40℃反应时间5小时，用甲苯调整固含量为50%，制成NCO含量为3.7 %的树枝状聚氨酯树脂预聚体。
实施例10：将50克4,4′- 二苯基甲烷二异氰酸酯溶解在40克甲苯中，控制温度不高于20℃（温度越低越好）），滴加5.7克G5.0代端氨基树枝状聚酰胺胺与甲苯的混合物及4.5克G1.0代端羟基树枝状聚酰胺胺与乙酸乙酯的混合物， G5.0代端氨基树枝状聚酰胺胺与甲苯的重量比为1:1，G1.0代端羟基树枝状聚酰胺胺与乙酸乙酯的重量比为1:1，滴加结束后控制温度在30℃反应时间2小时，用二甲基甲酰胺调整固含量为50%，制成NCO含量为2.8 %的树枝状聚氨酯树脂预聚体。
实施例11：将50克4,4′- 二苯基甲烷二异氰酸酯溶解在40克甲苯中，控制温度不高于20℃（温度越低越好），滴加21.5克CH3SiG1(NH2)6与甲苯的混合物，CH3SiG1(NH2)6与甲苯的重量比为1:1，滴加结束后控制温度在20℃反应时间3小时，用甲苯调整固含量为50%，制成NCO含量为6.8 %的树枝状聚氨酯树脂预聚体。
实施例12：将50克甲苯二异氰酸酯溶解在40克甲苯中，控制温度不高于20℃（温度越低越好），滴加62克CH3SiG1(OH)6与乙酸乙酯的混合物，CH3SiG1(OH)6与乙酸乙酯的重量比为1:1，滴加结束后控制温度在60℃反应时间2小时，用乙酸乙酯调整固含量为50%，制成NCO含量为7.4 %的树枝状聚氨酯树脂预聚体。
实施例13：将50克4,4′- 二苯基甲烷二异氰酸酯溶解在40克二甲基甲酰胺中，控制温度不高于20℃（温度越低越好），滴加29.4克CH3SiG3(NH2)24与二甲基甲酰胺的混合物，CH3SiG3(NH2)24与二甲基甲酰胺的重量比为1:1，滴加结束后控制温度在20℃反应时间3小时，用二甲基甲酰胺调整固含量为50%，制成NCO含量为6.4 %的树枝状聚氨酯树脂预聚体。
实施例14：将50克4,4′- 二苯基甲烷二异氰酸酯预聚体溶解在40克丁酮中，控制温度不高于20℃（温度越低越好），滴加7.5克CH3SiG3(OH)24与丁酮的混合物，CH3SiG3(OH)24与丁酮的重量比为1:1，滴加结束后控制温度在50℃反应时间5小时，用丁酮调整固含量为50%，制成NCO含量为1%的树枝状聚氨酯树脂预聚体。
实施例15：将50克甲苯二异氰酸酯溶解在40克甲苯中，控制温度不高于20℃（温度越低越好），滴加62.7克CH3SiG5(OH)96与乙酸乙酯的混合物，CH3SiG5(OH)96与乙酸乙酯的重量比为1:1，滴加结束后控制温度在60℃反应时间2小时，用乙酸乙酯调整固含量为50%，制成NCO含量为6.3 %的树枝状聚氨酯树脂预聚体
实施例16：将50克甲苯二异氰酸酯预聚体溶解在40克乙酸乙酯中，控制温度不高于20℃（温度越低越好），滴加7.5克CH3SiG3(NH2)96与乙酸乙酯的混合物，CH3SiG3(NH2)96与乙酸乙酯的重量比为1:1，滴加结束后控制温度在30℃反应时间2小时，用乙酸乙酯调整固含量为50%，制成NCO含量为1 %的树枝状聚氨酯树脂预聚体。
实施例17：将50克4,4′- 二苯基甲烷二异氰酸酯溶解在40克丁酮中，控制温度不高于20℃（温度越低越好），滴加61.4克CH3SiG4(OH)48与甲苯的混合物，CH3SiG4(OH)48与甲苯的重量比为1:1，滴加结束后控制温度在50℃反应时间5小时，用丁酮调整固含量为50%，制成NCO含量为5.2 %的树枝状聚氨酯树脂预聚体。
实施例18：将50克4,4′- 二苯基甲烷二异氰酸酯溶解在40克甲苯中，控制温度不高于20℃（温度越低越好），滴加39克SiG1(NH2)8与甲苯的混合物，SiG1(NH2)8与甲苯的重量比为1:1，滴加结束后控制温度在25℃反应时间5小时，用甲苯调整固含量为50%，制成NCO含量为7 %的树枝状聚氨酯树脂预聚体。
实施例19：将50克甲苯二异氰酸酯溶解在40克甲苯中，控制温度不高于20℃（温度越低越好），滴加74克SiG2(OH)16与乙酸乙酯的混合物，SiG2(OH)16与乙酸乙酯的重量比为1:1，滴加结束后控制温度在60℃反应时间3小时，用甲苯调整固含量为50%，制成NCO含量为6.9%的树枝状聚氨酯树脂预聚体。
实施例20：将50克甲苯二异氰酸酯预聚体溶解在40克二甲基甲酰胺中，控制温度不高于20℃（温度越低越好），滴加74克Ph2SiG1(OH)8与二甲基甲酰胺的混合物，Ph2SiG1(OH)8与二甲基甲酰胺的重量比为1:1，滴加结束后控制温度在60℃反应时间3小时，用二甲基甲酰胺调整固含量为50%，制成NCO含量为1.0%的树枝状聚氨酯树脂预聚体。
实施例21：将50克4,4′- 二苯基甲烷二异氰酸酯预聚体溶解在40克乙酸乙酯中，控制温度不高于20℃（温度越低越好），滴加4克Ph2SiG2(NH2)8与丁酮的混合物，Ph2SiG2(NH2)8与丁酮的重量比为1:1，滴加结束后控制温度在40℃反应时间1小时，用乙酸乙酯调整固含量为50%，制成NCO含量为1.1%的树枝状聚氨酯树脂预聚体。
实施例22：将50克4,4′- 二苯基甲烷二异氰酸酯溶解在40克甲苯中，控制温度不高于20℃（温度越低越好），滴加20克SiG1(NH2)8与甲苯的混合物及37克SiG2(OH)16与乙酸乙酯的混合物， SiG1(NH2)8与甲苯的重量比为1:1，SiG2(OH)16与乙酸乙酯的重量比为1:1，滴加结束后控制温度在25℃反应时间4小时，用甲苯调整固含量为50%，制成NCO含量为6.9%的树枝状聚氨酯树脂预聚体
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种树枝状耐高温聚氨酯树脂预聚体，其特征在于其是将异氰酸酯溶解在第一溶剂中，并滴加树枝状分子聚合物与第二溶剂的混合物，滴加结束充分反应后用第三溶剂调整固含量为50%制得，树枝状分子聚合物与溶剂的重量比为1:1，制得的树枝状聚氨酯树脂预聚体的NCO含量在1%-7.5%。
2.根据权利要求1 所述的一种树枝状耐高温聚氨酯树脂预聚体，其特征在于所述的树枝状分子聚合物为树枝状聚酰胺胺分子聚合物或树枝状有机硅分子聚合物中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种树枝状耐高温聚氨酯树脂预聚体，其特征在于所述的树枝状聚酰胺胺分子聚合物为末端含氨基或羟基的树枝状聚酰胺胺分子聚合物；其选自通式为Gn-NH2或Gn-OH的树枝状聚酰胺胺分子聚合物的一种或两种以上的组合,其中，n为树枝状分子代数，n=0-5;NH2-末端氨基，OH-末端羟基。
4.根据权利要求3所述的一种树枝状耐高温聚氨酯树脂预聚体，其特征在于所述的通式为Gn-NH2或Gn-OH的树枝状聚酰胺胺分子聚合物选自：
G 1.0代端氨基树枝状聚酰胺胺：
  、
G1.0代端羟基树枝状聚酰胺胺：
  、
G 2.0代端羟基树枝状聚酰胺胺：
     、
G2.0代端氨基树枝状聚酰胺胺：
    、
G 3.0代端羟基树枝状聚酰胺胺：
、
 G3.0代端氨基树枝状聚酰胺胺：
。
5.    根据权利要求2所述的一种树枝状耐高温聚氨酯树脂预聚体，其特征在于所述的树枝状有机硅分子聚合物为末端含氨基或羟基的树枝状有机硅分子聚合物；其选自通式为CH3SiGn(J)6×2 n-1的树枝状有机硅分子聚合物的一种或两种以上的组合,其中n=1-5，为树枝状有机硅分子代数，J为氨基或羟基。
6.根据权利要求5所述的一种树枝状耐高温聚氨酯树脂预聚体，其特征在于所述的通式为CH3SiGn(J)6×2 n-1的树枝状有机硅分子聚合物选自：
CH3SiG1(NH2)6  ：
、
CH3SiG1(OH)6 ：
              、
CH3SiG2(NH2)12：
、
   CH3SiG2(OH)12：
、
         CH3SiG3(NH2)24 ：
  、
    CH3SiG3(OH)24 ：
。
7.根据权利要求2所述的一种树枝状耐高温聚氨酯树脂预聚体，其特征在于所述的树枝状有机硅分子聚合物为末端含氨基或羟基的树枝状有机硅分子聚合物；其选自下列之一或其组合：
SiG1(NH2)8：
    、
SiG1(OH)8：
、
SiG2(NH2)16 ：
  、
SiG1(OH)16   ：
、
Ph2G1(NH2)8 ：
  、
 Ph2G1(OH)8：
、
Ph2G2(NH2)16   ：
   、
Ph2G2(OH)16：
。
8.根据权利要求1 所述的一种树枝状耐高温聚氨酯树脂预聚体，其特征在于所述的异氰酸酯为4,4′- 二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4′- 二苯基甲烷二异氰酸酯预聚体、甲苯二异氰酸酯预聚体中的一种。
9.根据权利要求1 所述的一种树枝状耐高温聚氨酯树脂预聚体及其制备方法，其特征在于所述的第一溶剂为二甲基甲酰胺、丁酮、甲苯、乙酸乙酯中的一种；第二溶剂为二甲基甲酰胺、丁酮、甲苯、乙酸乙酯中的一种；第三溶剂为二甲基甲酰胺、丁酮、甲苯、乙酸乙酯中的一种。
10.权利要求1所述的一种树枝状耐高温聚氨酯树脂预聚体的制备方法，其特征在于其包括以下步骤：
A、将异氰酸酯溶解在第一溶剂中；
B、控制温度不高于20℃，滴加树枝状分子聚合物与第二溶剂的混合物，树枝状分子聚合物与第二溶剂的重量比为1:1；
C、滴加结束后，控制温度在20-60℃反应时间1-5小时；并用第三溶剂调整固含量至50%，形成NCO含量在1%-7.5%的树枝状聚氨酯树脂预聚体。
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