CN104649648A

CN104649648A - 一种以黑色页岩为原料制备粒状人造浮石的方法

Info

Publication number: CN104649648A
Application number: CN201510093995.5A
Authority: CN
Inventors: 汪灵
Original assignee: Chengdu Univeristy of Technology
Current assignee: Chongqing Jincheng New Material Group Co.,Ltd.
Priority date: 2015-03-03
Filing date: 2015-03-03
Publication date: 2015-05-27
Anticipated expiration: 2035-03-03
Also published as: CN104649648B

Abstract

本发明涉及一种以黑色页岩为原料制备粒状人造浮石的方法，以天然黑色页岩为矿石原料，不添加其它任何试剂，第1是采用破碎设备将矿石原料破碎至-20mm；第2是采用筛分设备将破碎矿石筛分为粒度3mm-20mm的物料；第3是在空气环境中，采用煅烧加热设备和10℃/min-20℃/min升温速率，将筛分物料加热至240℃-800℃，并保温12-30min；第4是在空气环境中，采用10℃/min-20℃/min的升温速率，将预热保温物料加热至1100℃-1250℃，并保温15-30min；第5是在空气环境中，将煅烧膨化物料缓慢冷却至400℃以下；第6是采用筛分设备，将煅烧膨化冷却物料筛分为5mm-25mm粒径，即得到粒状人造浮石。效果明显，安全性好，工艺简单，推广应用容易，用途广泛，社会经济效益显著。

Description

一种以黑色页岩为原料制备粒状人造浮石的方法

技术领域

本发明涉及一种以黑色页岩为原料制备粒状人造浮石的方法，以天然黑色页岩为原料，不添加其它任何试剂，采用优化煅烧膨化工艺，制备人造浮石，适用于以天然黑色页岩为原料的粒状人造浮石加工制备。

背景技术

浮石又称轻石或浮岩，因孔隙多、质量轻、容重小于 1000kg/m³，能浮于水面而得名。天然浮石是一种多孔、轻质的玻璃质酸性火山喷出岩，容重一般在450kg/m³左右，其化学成分相当于流纹质中酸性火山岩，一般是富铝、钾、钠的硅酸盐，即以 SiO₂为主要成分的类似玻璃组成的天然物质。天然浮石的孔隙率较大，具有多孔、质轻、高强、导热系数小、阻燃、防潮、防虫、防霉、不老化、不腐蚀、无污染、无放射性等特点，是理想的天然、绿色、环保、保温、隔热的轻质多孔材料。

浮石可广泛用于建筑、化工、园林、纺织、服装等行业，还可用于护肤、护足等有效的去除皮肤上残留的角质层。浮石在建筑方面可制浮石混凝土、石灰浮石材料，以使建筑物体轻，并具有隔热保温、隔音吸音的性能；在化学工业中可用作过滤剂、干燥剂、催化剂；还可用作磨料，加工服装以及磨制大理石、金属等。

天然浮石一般是酸性火山岩熔体在火山喷发过程中形成。由于形成地质条件特殊，我国只有少数地方有一定分布，比较著名的产地有云南腾冲和黑龙江五大连池等。由于天然浮石质量轻、容重小，运输成本高，使其应用的辐射半径受到很大限制。因此，利用当地天然矿产资源制备人造浮石具有重要的实际意义。

目前，已有人研发出泡沫玻璃用于化工设备的保温，泡沫玻璃具有阻燃、

防潮、不老化、不腐蚀等性能，但泡沫玻璃的抗压强度不高（0.6Mpa/m²），抗压性较差，并且制造工艺复杂，成本也比较高。

CN 1433992A公开了一种建筑物内外装饰用人造石板及其制造方法。该人造石板是不需烧制，以沸石为主料，并与火山灰、浮石、白水泥或胶粘增塑极混合而制成。

CN 1222605A公开了一种人造浮石组合物及其制造方法，该组合物的坯料包括粘土、无机薄壁中空球状微粒和润湿塑剂，其中无机薄壁中空球状微粒由氧

化硅、氧化铝和杂质组成。该人造浮石可用于成衣和布料的水洗加工。

CN 200410038075.5公开了一种人造浮石，尤其是涉及由无机材料、助熔剂、膨胀剂和连接剂烧制而成的人造浮石，以及该人造浮石的制造方法。该发明的人造浮石是由下述原料烧制而成：无机材料80.5-95.5%(重量)，烧碱2-6%(重量)，硼砂1-10%(重量)，碳酸钙粉0.5-5%(重量)，碳粉0-1.5%(重量)和云母1-7%(重量)，所述的无机材料选自矿物或粘土。其制备工艺是：将上述原料按所需比例混合；将得到的混合物粉碎至60-200目；混合物粉碎之后，向混合物中加入重油，重油的加入量为原料总重量的1-3%(重量)；将混合物造粒，颗粒的大小在0.01-1.2厘米范围内；将混合物装入模中进行烧制，烧制的温度为750-1186 0C，烧制时间为20-40分钟；烧制后再退火，脱模和人造浮石的切割等步骤。

另外，申请号为201310622364.9的中国专利申请也公开了一种人造浮石球及其制备方法。

包括上述在内的现有技术中的制备人造浮石的方法，往往需要添加多种成分，原料不易得到且成本较高，制备步骤也较为繁琐，得到的人造浮石的品质也有待提高。

另一方面，黑色页岩是一种分布较广的天然矿石，目前其应用领域较为狭窄，也未见将黑色页岩作为原料用于制备人造浮石的报道。

发明内容

本发明的目的就在于提供一种解决上述问题，在十分复杂多样的天然矿物岩石中，遴选出一种天然矿石原料，在不添加其它任何试剂的条件下，通过优化煅烧膨化工艺，制造出性能优良的粒状人造浮石的。

为了解决上述问题，本发明采用的技术方案为：

一种以黑色页岩为原料制备粒状人造浮石的方法，以天然黑色页岩为矿石原料，依次通过以下步骤制得：

（1）矿石破碎：将所述黑色页岩原料破碎至粒径为20mm以下；

（2）预热保温：在空气环境中，以10℃/min-20℃/min升温速率，将步骤（1）所得物料加热至240℃-800℃，并保温12 min-30min；

（3）煅烧膨化：在空气环境中，以10℃/min-20℃/min升温速率，将步骤（2）预热保温物料加热至1100℃-1250℃，并保温15 min-30 min；

（4）物料冷却：在空气环境中，将步骤（3）煅烧膨化物料缓慢冷却至400℃以下；

（5）物料筛分：将步骤（4）冷却后的物料筛分为5mm-25mm粒径，即得到粒状人造浮石产品；

其中，所述黑色页岩是一种页状或薄层状构造的粘土质沉积岩，其有机质TOC质量百分含量为3%-6%，其余化学成分的平均值按质量百分比计，SiO₂ 64.33%，Al₂O₃ 15.90%，Fe₂O₃ 4.00%，CaO 2.08%，MgO 2.77%，K₂O 3.77%，Na₂O 1.56%。

作为优选的技术方案，在矿石破碎后，先进行矿石筛分，再进行预热保温：将通过步骤（1）破碎后的矿石筛分为粒径3mm-20mm的物料。

浮石之所以能浮于水，必须同时具备三个条件：一是质轻多孔，容重小于 1000kg/m³；二是以封闭孔隙（简称“闭孔”，以下同）为主；三是具有较低的吸水率。因此，要制备符合质量要求的粒状人造浮石，实现以上目的，必须解决以下两个关键技术问题：

（1）通过系统检测分析，在十分复杂多样的天然矿物岩石中，遴选结构构造、矿物成分、化学成分等都符合质量要求的天然矿石原料，在不添加其它任何试剂的情况下，直接煅烧膨化制备出具有以闭孔为主、吸水率低、容重小于 1000kg/m³的质轻多孔粒状人造浮石；

（2）根据天然矿石原料特点，通过系统试验，优化煅烧膨化工艺，制备出性能优良的粒状人造浮石。

为了解决上述问题，本申请的发明人首先进行矿石原料遴选：

根据矿物岩石煅烧膨化原理和对矿石原料结构构造、矿物成分、化学成分等要求，在对多地天然矿石样品系统检测分析基础之上，采用实验高温炉对大量天然矿石样品开展了煅烧膨化工艺验证试验，确定了适合粒状人造浮石制备的矿石原料，并根据矿石的以下结构构造、矿物成分、化学成分等矿物岩石学特征，确定这种适合粒状人造浮石制备的天然矿石原料为黑色页岩。该黑色页岩是一种粘土质沉积岩（泥质岩），其主要矿物岩石学特征如下：

（1）矿石颜色与TOC特征

本发明确定的粒状人造浮石制备的矿石原料——黑色页岩，由于岩石中含有较多有机质而显黑色，但不染手，适合粒状人造浮石制备的黑色页岩的有机质含量（TOC值）主要集中在3%-6%，平均为3.5%。

（2）矿石结构构造特征

本发明确定的粒状人造浮石制备的矿石原料——黑色页岩，以页状、薄层状层理构造为特征，具粉砂泥质结构的致密块状岩石。

（3）矿石矿物成分特征

图1是本发明确定的粒状人造浮石制备的矿石原料——黑色页岩（原矿）及其不同温度煅烧膨化产物部分样品的X射线粉晶衍射分析（XRD）图谱，可以看出：该矿石原料主要由伊利石、绿泥石和石英等矿物组成，并含有少量或微量其它矿物成分的岩石。

所述的伊利石是一种2:1型二八面体层状造硅酸盐矿物，又称水云母，水白云母，其典型的晶体化学式为KAl₂[(Si, Al)₄](OH)₂，X射线粉晶衍射分析的鉴定特征峰是d₍₀₀₂₎=1.010nm，d₍₀₀₄₎=0.498nm，d₍₀₀₆₎=0.333nm。图1中原矿的XRD属于伊利石的特征衍射峰值有：d₍₀₀₂₎=0.9966nm，d₍₀₀₄₎=0.4986nm，d₍₁₁₀₎=0.4469nm，d₍₀₀₆₎=0.3340nm，d₍₁₁₄₎=0.3198nm，d₍₁₀₈₎=0.2990nm，d₍₁₃₁₎=0.2564nm。

所述的绿泥石是一种2:1型三八面体层状造硅酸盐矿物矿物，其典型的晶体化学式为(Fe, Mg)₆(Fe²⁺, Fe³⁺)[Al₂Si₆O₂₀](OH)₁₆，其X射线粉晶衍射分析的鉴定特征峰是d₍₀₀₁₎=1.429nm，d₍₀₀₂₎=0.714nm，d₍₀₀₄₎=0.356nm。图1中原矿的XRD属于绿泥石的衍射峰值有：d₍₀₀₁₎=1.4079nm，d₍₀₀₂₎=0.7064nm，d₍₀₀₃₎=0.4703nm，d₍₀₀₄₎=0.3528nm，d₍₀₀₅₎=0.2860nm。

所述的石英是一种氧化物矿物，其典型的晶体化学式为SiO₂，其X射线粉晶衍射分析的鉴定特征峰是d₍₁₀₀₎=0.429nm，d₍₀₁₁₎=0.335nm，d =0.182nm。图1中原矿的XRD属于石英的特征峰值有：d₍₁₀₀₎=0.4253nm，d₍₀₁₁₎=0.3340nm，d₍₁₁₀₎=0.2455nm，d₍₁₀₂₎=0.2280nm，d₍₂₀₀₎=0.2129nm，d₍₀₂₁₎=0.1980nm，d=0.1818nm，d=0.1541nm，d₍₀₃₁₎=0.1374nm, d₍₂₂₀₎=0.1228nm。

（4）矿石化学成分特征

本发明确定的人造浮石制备的矿石原料—灰绿色页岩的化学成分采用X射线荧光光谱法（XRF）检测，根据若干样品的检测结果，得知该矿石原料的化学成分，按质量百分比计：SiO₂ 64.33%，Al₂O₃ 15.90%，Fe₂O₃ 4.00%，CaO 2.08%，MgO 2.77%，K₂O 3.77%，Na₂O 1.56%。因此，其化学成分是以SiO₂为主，并含铝、铁、钙、镁、钾、钠等成分，总体特征与天然浮石具有一定相似性的岩石。

总之，所述黑色页岩是一种粘土质沉积岩，其特征是：从颜色上看，是一种有机质TOC含量平均为3.5%的黑色岩石；从结构构造看，是一种以页状、薄层状层理构造为特征，具粉砂泥质结构致密块状岩石；从矿物成分看，是一种以伊利石—绿泥石共生组合为特征，主要由伊利石、绿泥石和石英等组成的岩石；从化学成分看，是一种以SiO₂为主，并含铝、铁、钙、镁、钾、钠等成分的岩石；

在通过大量实验，确定了制备人造浮石的原料后，本申请的发明人又通过大量实验，以得到其制备的工艺参数：

（1）煅烧温度对膨化效果的影响

在空气环境中，采用实验高温炉，以10℃/min-20℃/min的升温速率，研究了煅烧温度对膨化效果的影响。煅烧膨化温度分别设置为1050℃、1100℃、1125℃、1150℃、1175℃、1200℃、1225℃、1250℃、1275℃、1300℃，并在设定温度下保温15min -30min。结果表明，随着温度的逐渐升高，试验样品膨胀率不断增加，温度1100℃-1250℃的膨胀率达到最大，温度1250℃以上出现粘结现象，膨胀率也明显下降。因此，确定优化煅烧膨化温度为1100℃-1250℃，保温时间10℃/min -20℃/min。

图1 中示出了黑色页岩（原矿）及其不同温度煅烧膨化产物部分样品的XRD图谱。可以看出：从1100℃开始，样品中的粘土矿物伊利石和绿泥石的XRD峰全部消失，石英矿物的XRD峰明显降低，开始出现非晶态特征；随着温度的逐渐升高，样品中石英矿物的XRD峰进取降低，在膨胀率最大的1100℃-1250℃，物相的XRD呈非晶质玻璃态特征，与天然浮石的物相特征相似。

（2）升温速率对膨化效果的影响

试验结果表明，在空气环境中，随着升温速率的增加，试验样品膨胀率逐渐增加，在10℃/min -20℃/min达到峰值，当升温速率大于10℃/min-20℃/min时，膨胀率反而有所下降。主要是由于升温速率过快，当达到一定温度时，页岩矿物内部生成气体的反应不完全，产生的气体少，从而导致膨胀率不高。烧失量随着升温速率的增加而减小，升温速率越快，试样内部的化学反应越不完全，产生的气体越少，烧失量越小。因此，确定优化煅烧膨化升温速率为10℃/min-20℃/min。

（3）保温时间对膨化效果的影响

在空气环境中，采用10℃/min -20℃/min升温速率，先在240℃下保温12min，然后在1100℃-1250℃煅烧膨化温度条件下，研究保温时间对膨化效果。结果表明，随着保温时间的增加，膨胀率有所增加，但30min以上膨胀率变化不明显。因此，确定优化煅烧膨化保温时间为在240℃下保温12 min-30min，在1150℃-1300℃下保温15 min-30 min。

（4）粒度对膨化效果的影响

在空气环境中，采用10℃/min-20℃/min升温速率，1100℃-1250℃煅烧温度，15min-30min保温时间，进一步研究了试样粒径对膨化效果的影响，结果表明：试样的膨胀率随着粒径的增加而增大，即试样膨胀一倍以上的最小粒径为0.5mm，粒径在3mm以上的颗粒都能膨胀至4-5倍。当粒径小于0.074mm（200目）时，采用5%的PVA作为粘接剂，将粉体加工成3min-10mm，样品只烧结，并未出现烧胀现象。因此，结合产品的应用领域，确定优化煅烧膨化颗粒粒径为 3mm -20mm。

通过包括但不限于上述的试验研究，得到上述的技术方案。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明以黑色页岩为矿石原料，不添加其它任何试剂，采用优化煅烧膨化工艺，制备粒状人造浮石，形成了一种以黑色页岩为原料制备粒状人造浮石的方法。本发明具有效果明显、安全性好、工艺简单、推广应用容易、用途广泛、社会经济效益显著等优点和优势，具体体现在。

（1）效果明显。如上所述，发明专利CN 200410038075.5采用无机材料、助熔剂、膨胀剂和连接剂烧制人造浮石，工艺比较复杂，成本比较高。本发明以黑色页岩为原料，不添加其它任何试剂，就能制备粒状人造浮石。

（2）安全性好。本发明采用采用优化煅烧膨化工艺，安全可靠。

（3）工艺简单。本发明所采用的工艺步骤连续好，操作简单，工作方便。

（4）推广应用容易。本发明工艺简单，操作方便，容易学习撑握和推广应用。

（5）用途广泛，社会经济效益显著。粒状人造浮石的化学成分、物相和结构与天然浮石相同或相似。根据材料组成和结构决定物理和化学性能以及使用效能的材料学原理，粒状人造浮石也应当具有与天然浮石相同或相似的物理化学性能和使用效能，即具有多孔、质轻、高强、导热系数小、阻燃、防潮、防虫、防霉、不老化、不腐蚀、无污染、无放射性等特点，是一种天然、绿色、保温、隔热、环保材料，可广泛用于建筑、化工、园林等行业，具有广阔的应用前景和显著的社会经济效益。

黑色页岩是一种分布比较广泛的粘土质沉积岩，由于其有机质TOC含量较高（如本专利试验样品TOC质量百分含量为3%-6%），矿物成分和化学成分比较复杂，并且着色成分Fe₂O₃含量高（如本专利试验样品Fe₂O₃质量百分含量为4.00%左右），几乎没有工业应用价值。本发明为黑色页岩的工业利用提供了一种新途径，所制得的粒状人造浮石附加值高，具有显著的社会经济效益。

附图说明

图1：黑色页岩（原矿）及其不同温度煅烧膨化产物部分样品的XRD图谱。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

一种以黑色页岩为原料制备粒状人造浮石的方法，本实例以黑色页岩为矿石原料，该矿石原料为黑色，致密块状，页状、薄层状层理构造，其化学成分如表1所示，其矿物成分如图1（原矿）所示，不添加其它任何试剂，采用优化煅烧膨化工艺，制备粒状人造浮石，其制备工艺按如下6个步骤进行：

（1）矿石破碎：采用破碎设备，将矿石原料破碎至-20mm；

（2）矿石筛分：采用筛分设备，将破碎矿石筛分为粒度3mm-20mm的物料；

（3）预热保温：在空气环境中，采用煅烧加热设备和13℃/min升温速率，将筛分物料加热至240℃，并保温12 min；

（4）煅烧膨化：在空气环境中，采用煅烧加热设备和13℃/min升温速率，将预热保温物料加热至1200℃，并保温20 min；

（5）物料冷却：在空气环境中，将煅烧膨化物料缓慢冷却至400℃以下；

（6）物料筛分：采用筛分设备，将煅烧膨化冷却物料筛分为5mm-25mm粒径，即得到粒状人造浮石产品。

检测结果表明，按本实例方法所得到的粒状人造浮石具有如下特征：其化学成分与天然浮石相似，即是以 SiO₂为主要成分，并富铝、钾、钠的硅酸盐物质；如图1所示，其物相特征与天然浮石相似，以玻璃相为主；其物理性能与天然浮石相似，质量轻、容重小于 1000kg/m³，吸水率低，能够浮于水面。因此，按照本实例的方法，能够制备一种能够浮于水面，化学成分以 SiO₂为主，物相以非晶态玻璃相为主，与天然浮石相同或相似的轻质多孔粒状人造浮石。

表1实施例1的黑色页岩化学成分的XRF检测结果.w(B)%

样品	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	TiO₂	CaO	MgO	K₂O	Na₂O
									LSG01	64.3313	15.9014	3.9953	0.8226	2.0795	2.7729	3.7713	1.5644

Claims

1.一种以黑色页岩为原料制备粒状人造浮石的方法，其特征是，以天然黑色页岩为矿石原料，依次通过以下步骤制得：

2.根据权利要求1所述的一种以黑色页岩为原料制备粒状人造浮石的方法，其特征是，在矿石破碎后，先进行矿石筛分，再进行预热保温：将通过步骤（1）破碎后的矿石筛分为粒径3mm-20mm的物料。