CN104642335B

CN104642335B - 一种含丙硫菌唑和乙嘧酚磺酸酯的杀菌组合物及其应用

Info

Publication number: CN104642335B
Application number: CN201310578356.9A
Authority: CN
Inventors: 邢刚; 高瑞花; 甘华军; 芮裕健; 郭崇友
Original assignee: Nanjing Huazhou Pharmaceutical Co Ltd
Current assignee: Nanjing Redsun Co., Ltd.; Nanjing Huazhou Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 2013-11-15
Filing date: 2013-11-15
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2033-11-15
Also published as: CN104642335A

Abstract

本发明公开了一种含丙硫菌唑和乙嘧酚磺酸酯的杀菌组合物及其应用。该杀菌组合物以丙硫菌唑和乙嘧酚磺酸酯为主要有效成分。该杀菌组合物可应用于防治禾谷类、果树、蔬菜病害，具有较高的协同增效作用，克服和延缓了病菌的抗药性，杀菌速度快、持效期长、降低了应用成本，防治效果明显优于其单剂使用。本发明可以用于防治农作物上的真菌性病害，尤其可以用于防治纹枯病、枯萎病、叶斑病、锈病、菌核病、网斑病、云纹病、灰霉病、黑斑病、褐斑病、黑胫病、白粉病、早晚疫病、炭疽病、霜霉病和果树轮纹病效果好于单剂使用。

Description

一种含丙硫菌唑和乙嘧酚磺酸酯的杀菌组合物及其应用

技术领域：

本发明涉及一种杀菌组合物及其应用，尤其是一种以丙硫菌唑和乙嘧酚磺酸酯为主要活性成分的杀菌组合物及其应用。

背景技术：

丙硫菌唑（Prothioconazole），是由拜耳公司研制的新型广谱三唑硫酮类杀菌剂，化学名称：2-(2-(1-氯环丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羟丙基-1-2-二氢-3-1,2,4-三唑-3-硫代，分子式：C₁₄H₁₅Cl₂N₃OS。结构式如下：

丙硫菌唑的作用机理是抑制真菌中甾醇的前体——羊毛甾醇或24-亚甲基二氢芈毛醉l4位上的脱甲基化作用，即脱甲基化抑制剂（DMIs）。不仅具有很好的内吸活性，优异的保护、治疗和铲除活性，且持效期长。通过大量的田间药效试验，结果表明丙硫菌唑对作物不仅具有良好的安全性，防病治病效果好，而且增产明显，同三唑类杀茵剂相比，丙硫菌唑具有更广谱的杀菌活性。主要用于防治禾谷类作物如小麦、大麦、油菜、花生、水稻和豆类作物等众多病害。几乎对所有麦类病害都有很好的防治效果，如小麦和大麦的白粉病、纹枯病、枯萎病、叶斑病、锈病、菌核病、网斑病、云纹病等。还能防治油莱和花生的土传病害，如菌核病，以及主要叶面病害，如灰霉病、黑斑病、褐斑病、黑胫病、菌核病和锈病等。

乙嘧酚磺酸酯（bupirimate），分子式：C₁₃H₂₄N₄O₃S。化学名称：5-丁基-2-乙氨基-6-甲基嘧啶-4-基二甲基氨基硫酸酯，化学结构式：

乙嘧酚磺酸酯是由先正达公司开发，由以色列马克西姆公司生产与销售的嘧啶类杀菌剂，腺嘌呤核苷酸抑制剂，内吸性杀菌剂，具有保护和治疗作用，可被植物根、茎、叶迅速吸收，并在植物体内与转到各个部位，故耐雨水冲刷。可防治各类白粉病，如苹果、葡萄、黄瓜、草莓、玫瑰、甜菜等白粉病。

目前植物病菌的防治难度越来越大，一方面，随着种植结构的改变，瓜果、蔬菜等经济作物种植面积逐步扩大，病害发生程度、发生数量均有所提高，在防治上难度加大；另一方面，病原菌的抗性在持续的药剂选择压力下逐年上升，单剂的防治效果大打折扣，植物病害防治面临着重大挑战。

发明内容：

本发明的目的是针对上述技术问题提供一种适用范围广、成本低、效果好的含丙硫菌唑与乙嘧酚磺酸酯的植物杀菌组合物。

本发明还有一个目的是提供该杀菌组合物在防治植物真菌引起真菌病害上的应用，尤其是在防治白粉病、纹枯病、枯萎病、叶斑病、锈病、菌核病、网斑病、云纹病、灰霉病、黑斑病、褐斑病、黑胫病、早晚疫病、炭疽病、霜霉病和果树轮纹病等真菌病害上的的用途。

本发明的目的是通过下列措施来实现的：

一种杀菌组合物，它含有丙硫菌唑与乙嘧酚磺酸酯，其中丙硫菌唑与乙嘧酚磺酸酯重量比为1～70：1～50，优选为1～35：1～25，进一步优选为1～10：1～20，最优选为1：2～6。

在本发明组合物中，丙硫菌唑和乙嘧酚磺酸酯二者占组合物的重量百分比为2～80%，优选10～40%。

所述的杀菌组合物，其中丙硫菌唑和乙嘧酚磺酸酯与已知的助剂和赋形剂复配成农药上允许的剂型。这些已知的助剂有分散剂、扩散剂、消泡剂、润湿剂、崩解剂等，可以采用十二烷基苯磺酸钙、烷基酚聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚及其类似产品、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸环氧乙烷加成物、聚氧乙烯聚氧丙稀嵌段化合物、蓖麻油聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、吐温系列、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇系列、磺酸盐类、羧酸盐、硫酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、木质素磺酸盐、黄原胶、酚甲醛缩合物、铵盐、季铵盐型等中的一个或多个组合，赋形剂包括环己酮、二甲苯、各种溶剂油、水、防冻剂（如丙二醇）、去离子水等。以上助剂、赋形剂及其它辅料可以单用或并用。

所述的杀菌组合物，其剂型是乳油、可湿性粉剂、悬浮剂、水乳剂、微乳剂或水分散颗粒剂。

所述的含丙硫菌唑和乙嘧酚磺酸酯的杀菌组合物在制备具有防治抗性植物真菌病害药物中的应用。

所述的含丙硫菌唑和乙嘧酚磺酸酯的复合杀菌组合物在制备具有防治白粉病、纹枯病、枯萎病、叶斑病、锈病、菌核病、网斑病、云纹病、灰霉病、黑斑病、褐斑病、黑胫病、早晚疫病、炭疽病、霜霉病和果树轮纹病药物上的应用。

本发明的有益效果：

本发明杀菌组合物在制备防治抗性真菌上的应用，尤其是在防治白粉病、纹枯病、枯萎病、叶斑病、锈病、菌核病、网斑病、云纹病、灰霉病、黑斑病、褐斑病、黑胫病、早晚疫病、炭疽病、霜霉病和果树轮纹病的应用均有显著的效果。上述杀菌组合物能产生较高的协同增效作用，并且该混合物的用量比单独活性化合物的用量大大降低，即混合物的活性大于单独组分的活性。

与现有技术相比本发明的有益效果：（1）与单剂相比，本发明杀菌组合物对抗性真菌病害如白粉病、纹枯病、枯萎病、叶斑病、锈病、菌核病、网斑病、云纹病、灰霉病、黑斑病、褐斑病、黑胫病、早晚疫病、炭疽病、霜霉病和果树轮纹病等真菌病害有明显协同增效作用，克服和延缓了抗药性，扩大防治谱，明显提高了防治效果；（2）减少防治用工、用药成本；（3）可替代常规和易产生抗性的农药；（4）与单剂相比，生产和使用成本降低；（5）抑制真菌抗药性的产生，其效果明显高于其单剂使用。

具体实施方式：

以下结合实施例对本发明作进一步说明，实施例中剂型的制备方法均为常规方法，本发明所述的“%”均为质量百分比。

两种活性化合物可以加工成允许的任意一种剂型，下面以具体的实施例说明两种有效成分加工成的制剂，但是该两种活性成分可以加工的制剂不仅限于以下所列。

实施例1：

将丙硫菌唑5g、乙嘧酚磺酸酯10g、净洗剂LS（对甲氧基脂肪酸胺基苯磺酸钠）2g、扩散剂NNO（亚甲基双萘磺酸钠）4g、白炭黑5g，高岭土加至100g混合物进行气流粉碎，制得有效成分重量百分含量为15%可湿性粉剂。

实施例2：

将丙硫菌唑3g、乙嘧酚磺酸酯12g、十二烷基硫酸钠3g、扩散剂NNO4g、白炭黑5g，高岭土加至100g混合物进行气流粉碎，制得有效成分重量百分含量为15%可湿性粉剂。

实施例3：

将丙硫菌唑2g、乙嘧酚磺酸酯12g、十二烷基硫酸钠3g、扩散剂NNO4g、白炭黑5g，高岭土加至100g混合物进行气流粉碎，制得有效成分重量百分含量为14%可湿性粉剂。

实施例4：

称取5g丙硫菌唑、50g乙嘧酚磺酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3g、农乳33＃2g、烷基酚聚氧乙烯醚1g，溶剂油13g，加水至100g。将以上原料按常规配制水乳剂的方法投入混合釜中高速混合，制成有效成分重量百分含量为55％丙硫菌唑－乙嘧酚磺酸酯水乳剂。

实施例5：

称取2g丙硫菌唑、30g乙嘧酚磺酸酯、十二烷基苯磺酸钙6g、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3g、农乳33＃2g、烷基酚聚氧乙烯醚1g，异丙醇10g，加水至100g。将以上原料按常规配制微乳剂的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重量百分含量为32％丙硫菌唑－乙嘧酚磺酸酯微乳剂。

实施例6：

称取1g丙硫菌唑、5g乙嘧酚磺酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3g、农乳33＃2g、烷基酚聚氧乙烯醚1g，溶剂油13g，加水至100g。将以上原料按常规配制水乳剂的方法投入混合釜中高速混合，制成有效成分重量百分含量为6％丙硫菌唑－乙嘧酚磺酸酯水乳剂。

实施例7：

称取50g丙硫菌唑、20g乙嘧酚磺酸酯，十二烷基苯磺酸钙5g、苯乙基酚聚氧乙烯醚2g、蓖麻油聚氧乙烯醚2g、溶剂油至100g。将以上原料按常规配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重量百分含量为70％丙硫菌唑－乙嘧酚磺酸酯乳油。

实施例8：

称取2g丙硫菌唑、40g乙嘧酚磺酸酯，十二烷基苯磺酸钙8g、苯乙基酚聚氧乙烯醚5g、溶剂油至100g。将以上原料按常规配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重量百分含量为42％丙硫菌唑－乙嘧酚磺酸酯乳油。

实施例9：

称取5g丙硫菌唑、20g乙嘧酚磺酸酯、十二烷基苯磺酸钙6g、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3g、农乳33＃2g、烷基酚聚氧乙烯醚1g，异丙醇10g，加水至100g。将以上原料按常规配制微乳剂的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重量百分含量为25％丙硫菌唑－乙嘧酚磺酸酯微乳剂。

实施例10：

称取5g丙硫菌唑、0.5g乙嘧酚磺酸酯，十二烷基苯磺酸钙6g、苯乙基酚聚氧乙烯醚7g、溶剂油至100g。将以上原料按常规配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重量百分含量为5.5％丙硫菌唑－乙嘧酚磺酸酯乳油。

实施例11：

称取5g丙硫菌唑、30g乙嘧酚磺酸酯，十二烷基苯磺酸钙4g、苯乙基酚聚氧乙烯醚4g、溶剂油至100g。将以上原料按常规配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重量百分含量为35％丙硫菌唑－乙嘧酚磺酸酯乳油。

实施例12：

称取10g丙硫菌唑、10g乙嘧酚磺酸酯，木质素2g，聚氧乙烯聚氧丙烯醚4g，黄原胶0.15g，乙二醇5g，硅氧乙烷0.10g，硅酸镁铝0.5g，用水补足至100g，在砂磨机的作用下制成有效成分重量百分含量为20%丙硫菌唑－乙嘧酚磺酸酯悬浮剂。

实施例13：

称取30g丙硫菌唑、12g乙嘧酚磺酸酯，木质素2g，聚氧乙烯聚氧丙烯醚4g，黄原胶0.15g，乙二醇5g，硅氧乙烷0.10g，硅酸镁铝0.5g，用水补足至100g，在砂磨机的作用下制成有效成分重量百分含量为42%丙硫菌唑－乙嘧酚磺酸酯悬浮剂。

实施例14：

称取2g丙硫菌唑、5g乙嘧酚磺酸酯，木质素磺酸钠8g、十二烷基硫酸钠2g、硫酸铵5g，聚乙烯醇5g，硼砂2g，白炭黑3g、硅藻土补足至100g，将以上原料按水分散颗粒剂方法制成有效成分重量百分含量为7％丙硫菌唑－乙嘧酚磺酸酯水分散颗粒剂。

实施例15：

称取4g丙硫菌唑、13g乙嘧酚磺酸酯，木质素磺酸钠8g、十二烷基硫酸钠2g、硫酸铵5g，聚乙烯醇5g，硼砂2g，硅藻土28g补足至100g，将以上原料按水分散颗粒剂方法制成有效成分重量百分含量为17％丙硫菌唑－乙嘧酚磺酸酯水分散颗粒剂。

实施例16：

称取5g丙硫菌唑、15g乙嘧酚磺酸酯，木质素2g，聚氧乙烯聚氧丙烯醚4g，黄原胶0.15g，乙二醇5g，硅氧乙烷0.10g，硅酸镁铝0.5g，用水补足至100g，在砂磨机的作用下制成有效成分重量百分含量为20%丙硫菌唑－乙嘧酚磺酸酯悬浮剂。

室内生测试验：

在室内采用菌丝生长速率法，测定不同药剂对菌株的EC₅₀值，采用共毒系数计算方法，计算出混剂的共毒系数（CTC），确定混剂的增效性，具体计算方法如下：

以混剂中某一单剂为标准药剂（通常选择EC₅₀较低者），进行计算：

单剂毒力指数=标准药剂EC₅₀/某单剂EC₅₀×100

理论毒力指数=A单剂的毒力指数×A单剂在混剂中所占比例+B单剂的毒力指数×B单剂在混剂中所占比例

实测毒力指数=标准单剂的EC₅₀值/混剂的EC₅₀值×100

共毒系数=实测毒力指数/理论毒力指数×100

共毒系数分级：CTC大于120时混剂具有协同增效性，CTC小于80时为拮抗，CTC在80-120之间为相加作用。

表1：丙硫菌唑+乙嘧酚磺酸酯不同配比对小麦白粉病菌（ErysiphegraminisDC.f.sp.triticlE.Marchal）的室内生测结果

药剂	毒力回归方程	EC50（mg/L）	共毒系数
				丙硫菌唑（A）	Y=1.52X+4.47	2.233	-
乙嘧酚磺酸酯（B）	Y=1.37X+5.52	0.416	-
				A:B=1:2	Y=2.53X+6.21	0.332	172.13
A:B=1:4	Y=2.77X+6.55	0.275	180.46
				A:B=1:6	Y=2.64X+6.33	0.314	150.02

表1中采用丙硫菌唑（A）和乙嘧酚磺酸酯（B）以不同配比对小麦白粉病病菌的室内生测试验，由表1可知，本发明的组合物共毒系数均大于120，即本发明组合物具有较好的协同增效性，其效果均好于单剂品种。

田间药效试验：

1.试验处理：本试验药剂用量根据各个成分的不同分别设三个药剂用量，药剂用量是有效成分丙硫菌唑（A）和有效成分乙嘧酚磺酸酯（B）质量和。对照药剂分别是农药单剂25%乙嘧酚磺酸酯EC和5%丙硫菌唑ME及空白清水试验。

2.试验方法：每个小区面积为66.7m²，重复3次；施药前调查及防治后的调查药效方法为：在试验处理区内随机取样5点，按照国家田间试验相关标准进行病情分级，计算防效。试验结果见下表：

表2田间药效试验结果

通过田间药效结果表明，由表2可知，本发明组合物具有明显的协同增效作用，组合物的防治效果优良，防治效果均好于单剂品种，在农业应用中具有应用价值。

Claims

1.一种含丙硫菌唑和乙嘧酚磺酸酯的可湿性粉剂，其特征在于：该可湿性粉剂是将丙硫菌唑5g、乙嘧酚磺酸酯10g、净洗剂LS2g、扩散剂NNO4g、白炭黑5g，高岭土加至100g混合物进行气流粉碎，制得有效成分重量百分含量为15%可湿性粉剂。

2.一种含丙硫菌唑和乙嘧酚磺酸酯的可湿性粉剂，其特征在于：该可湿性粉剂是将丙硫菌唑3g、乙嘧酚磺酸酯12g、十二烷基硫酸钠3g、扩散剂NNO4g、白炭黑5g，高岭土加至100g混合物进行气流粉碎，制得有效成分重量百分含量为15%可湿性粉剂。

3.一种含丙硫菌唑和乙嘧酚磺酸酯的微乳剂，其特征在于：该微乳剂是称取5g丙硫菌唑、20g乙嘧酚磺酸酯、十二烷基苯磺酸钙6g、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3g、农乳33＃2g、烷基酚聚氧乙烯醚1g，异丙醇10g，加水至100g；将以上原料按常规配制微乳剂的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重量百分含量为25％丙硫菌唑－乙嘧酚磺酸酯微乳剂。

4.一种含丙硫菌唑和乙嘧酚磺酸酯的乳油，其特征在于：该乳油是称取5g丙硫菌唑、30g乙嘧酚磺酸酯，十二烷基苯磺酸钙4g、苯乙基酚聚氧乙烯醚4g、溶剂油至100g；将以上原料按常规配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重量百分含量为35％丙硫菌唑－乙嘧酚磺酸酯乳油。

5.权利要求1-4任一项所述的含丙硫菌唑和乙嘧酚磺酸酯的制剂作为制备防治抗性植物真菌病害药物的应用。

6.权利要求1-4任一项所述的含丙硫菌唑和乙嘧酚磺酸酯的制剂作为制备防治白粉病、纹枯病、枯萎病、叶斑病、锈病、菌核病、网斑病、云纹病、灰霉病、黑斑病、褐斑病、黑胫病、早晚疫病、炭疽病、霜霉病和果树轮纹病药物的应用。