CN104640697A - 透明导电膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开并且要求保护包含金属纳米线的透明导电膜，所述透明导电膜展现良好的表面电导和耐磨性。此类膜可用于电子应用。

Description

透明导电膜
概述
至少一个实施方案包括一种透明导电膜，所述透明导电膜包括：至少一个透明衬底；至少一个透明底涂层，其设置在所述至少一个透明衬底上，其中所述至少一个透明底涂层由包含至少一种第一羟基官能聚合物和至少一种第一热可固化单体的至少一种透明底涂层涂料混合物形成；至少一个透明导电层，其设置在所述至少一个透明底涂层上，其中所述至少一个透明导电层由包含至少一种第一纤维素酯聚合物和至少一种金属纳米线的至少一种透明导电层涂料混合物形成；以及至少一个透明顶涂层，其设置在所述至少一个透明导电层上，其中所述至少一个透明导电层由包含至少一种第二羟基官能聚合物和至少一种第二热可固化单体的至少一种透明顶涂层涂料混合物形成。
在至少一些实施方案中，所述至少一个透明衬底包含至少一种聚酯。
在至少一些实施方案中，所述至少一个透明衬底包含至少一种第一聚酯，所述至少一种第一聚酯包含至少约70wt％的对苯二甲酸乙二醇酯重复单元。
在至少一些此类实施方案中，所述至少一种第一羟基官能聚合物包含纤维素酯聚合物、聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚乙烯醇。
在至少一些以上实施方案中，所述至少一种第一羟基官能聚合物包含乙酸纤维素聚合物、乙酸丁酸纤维素聚合物或乙酸丙酸纤维素聚合物。
在至少一些以上实施方案中，所述至少一种第一羟基官能聚合物包含乙酸丁酸纤维素聚合物。
在至少一些以上实施方案中，根据ASTM D817-96，所述至少一种第一羟基官能聚合物包含至少约1wt％、或至少约3wt％或约4.8wt％的羟基含量。
在至少一些以上实施方案中，所述至少一种第一热可固化单体包含至少约三个醚基。
在至少一些以上实施方案中，所述至少一种第一热可固化单体包含至少一种三聚氰胺单体。
在至少一些以上实施方案中，所述至少一种第一热可固化单体包含六甲氧基甲基三聚氰胺。
在至少一些以上实施方案中，所述至少一种第一纤维素酯聚合物包含乙酸纤维素聚合物、乙酸丁酸纤维素聚合物或乙酸丙酸纤维素聚合物。
在至少一些以上实施方案中，所述至少一种第一纤维素酯聚合物包含乙酸丁酸纤维素聚合物。
在至少一些以上实施方案中，所述至少一种第二羟基官能聚合物包含纤维素酯聚合物、聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚乙烯醇。
在至少一些以上实施方案中，所述至少一种第二羟基官能聚合物包含乙酸纤维素聚合物、乙酸丁酸纤维素聚合物或乙酸丙酸纤维素聚合物。
在至少一些以上实施方案中，所述至少一种第二羟基官能聚合物包含乙酸丁酸纤维素聚合物。
在至少一些以上实施方案中，根据ASTM D817-96，所述至少一种第二羟基官能聚合物包含至少约1wt％、或至少约3wt％或约4.8wt％的羟基含量。
在至少一些以上实施方案中，所述至少一种第二热可固化单体包含至少约三个醚基。
在至少一些以上实施方案中，所述至少一种第二热可固化单体包含至少一种三聚氰胺单体。
在至少一些以上实施方案中，所述至少一种第二热可固化单体包含六甲氧基甲基三聚氰胺。
在至少一些以上实施方案中，所述至少一种金属纳米线包含至少一种银纳米线。
在至少一些以上实施方案中，所述至少一种透明顶涂层涂料混合物还包含至少一种含硅氧烷的化合物。
在至少一些以上实施方案中，所述透明导电膜展现低于约100欧姆/平方的四点表面电阻率。
在至少一些以上实施方案中，在异丙醇的存在下，所述透明导电膜展现耐磨性。
这些实施方案和其它变化和改进可以从随后的描述、示例性实施方案、实施例和权利要求书中更好地理解。所提供的任何实施方案仅通过说明性实施例的方式给出。本发明本身实现的其它期望的目的和优点可以出现或为本领域技术人员所理解。
描述
在本文件中提及的所有公布、专利和专利文件均以引用的方式整体并入本文，恰如以引用的方式单独地并入一般。
2012年7月2日提交的、名称为透明导电膜(TRANSPARENTCONDUCTIVE FILM)的美国临时专利申请号61/667,068在此以引用的方式整体并入本文。
特征在于包含银纳米线和纤维素酯聚合物的导电层的TCF在2012年5月3日公布的美国专利申请公布2012/0107600——包含纤维素酯的透明导电膜(TRANSPARENT CONDUCTIVE FILMSCOMPRISING CELLULOSE ESTERS)中公开，所述专利在此以引用的方式整体并入本文。此类TCF可展现高光透射率和低表面电阻。但是，发展保持这些性质同时还展现卓越的耐磨性的TCF已成为挑战。
透明导电膜
近年来，透明且导电的膜已广泛用于触摸面板显示器、液晶显示器、电致发光照明设备、有机发光二极管装置、光伏太阳能电池的应用中。直到最近，基于铟锡氧化物(ITO)的透明导电膜由于其高电导率、透明度和相对较好的稳定性，已成为大多数应用的透明导体选择。但是，由于铟的高成本、对复杂且昂贵的真空沉积设备和方法的需要、以及它们固有的脆性和破裂倾向性(尤其当铟锡氧化物在柔性衬底上沉积时)，基于铟锡氧化物的透明导电膜具有限制性。
用于测量透明导电膜(TCF)的性质的两个重要参数为总光透射率(％T)和膜表面电导率。较高的光透射率实现用于显示应用的清晰图片质量、用于光和太阳能转换应用的更高效率。对于可将功率消耗最小化的大多数透明导电膜应用而言，较低的电阻率是最需要的。
透明衬底
一些实施方案提供一种包含至少一个透明衬底的TCF。衬底可为刚性或柔性的。
合适的刚性衬底包括，例如玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸类树脂等。
当将用于TCF的各种层的涂料混合物涂覆在柔性衬底上时，衬底优选地为具有任意所需的厚度并且由一种或多种聚合物材料组成的柔性、透明聚合物膜。衬底被要求在导电层的涂覆和干燥期间展现尺寸稳定性并且具有与上覆盖层的合适的粘附性质。可用于制作此类衬底的聚合物材料包括聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯)、乙酸纤维素和其它纤维素酯、聚乙烯醇缩醛、聚烯烃、聚碳酸酯和聚苯乙烯。优选的衬底由具有良好的热稳定性的聚合物，如聚酯和聚碳酸酯组成。也可处理或退火载体材料以减少收缩并且提升尺寸稳定性。也可使用透明多层衬底。
至少一些实施方案提供包括包含至少一种聚酯的透明衬底的透明导电膜。所述至少一种聚酯可例如包含至少约70wt％的对苯二甲酸乙二醇酯重复单元。或者其可包含至少约75wt％、或至少约80wt％、或至少约85wt％、或至少约90wt％、或至少约95wt％的对苯二甲酸乙二醇酯重复单元。
此类聚酯可例如通过包含酸或酯部分的一种或多种单体与包含醇部分的一种或多种单体的缩合聚合制成。包含酸或酯部分的单体的非限制性实例包括例如芳香酸或酯、脂族酸或酯、以及非芳香族环酸或酯。包含酸或酯部分的示例性单体包括，例如对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸甲酯、偏苯三酸、偏苯三酸三甲酯、萘二羧酸、萘二甲酸二甲酯、己二酸、己二酸二甲酯、壬二酸、壬二酸二甲酯、癸二酸、癸二酸二甲酯等。包含醇部分的示例性单体包括，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二甘醇、环己烷二甲醇等。
此类聚酯可例如包含重复单元，所述重复单元包含来自包含酸或酯部分的单体的第一残基，所述第一残基通过酯键接合至来自包含醇部分的单体的第二残基。示例性重复单元为例如，对苯二甲酸乙二醇酯、间苯二甲酸乙二醇酯、萘二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸二乙二醇酯、间苯二甲酸二乙二醇酯、萘二甲酸二乙二醇酯、对苯二甲酸环己二醇酯、间苯二甲酸环己二醇酯、萘二甲酸环己二醇酯等。此类聚酯可包含多于一种类型的重复基团并且有时可被称为共聚酯。
透明底涂层
一些实施方案提供一种包含设置在所述至少一个透明衬底上的至少一个透明底涂层的TCF，其中所述至少一个透明底涂层由包含至少一种羟基官能聚合物和至少一种热可固化单体的至少一种透明底涂层涂料混合物形成。在一些情况下，此类底涂层可被称为载体层、中间层、粘附促进剂层、夹层等。此类底涂层用于促进所述至少一个透明导电层与所述至少一个透明衬底的粘附。
羟基官能聚合物为包含羟基的聚合物，所述羟基能够与热可固化单体上的反应基团(例如像醚基)反应，以形成共价键。羟基官能聚合物的实例包括，例如纤维素酯聚合物、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚乙烯醇等。
纤维素酯聚合物包括乙酸纤维素类，例如像乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素(CAB)等。
羟基官能聚合物可通过它们的如由ASTM D817-96测试方法测定的以重量百分比表示的羟基含量来表征。具体地，可用的羟基官能聚合物包含至少约1wt％、或至少约3wt％、或约4.8wt％的羟基含量。示例性羟基官能聚合物为购自Eastman Chemical Company，Kingsport，TN的CAB 533-0.4乙酸丁酸纤维素聚合物，其基于典型平均批量具有4.8wt％的羟基含量。
热可固化单体是已知的。这些热可固化单体可例如包括具有一个或多个醚基，如一个、两个、三个或更多个醚基的单体。此类醚基可例如包括一个或多个甲氧基、乙氧基或其它基团。此类醚基可与其它官能团(例如像羟基)反应，或者它们可与其它醚基反应。此类反应可导致聚合或交联。具有芳族或杂芳族环的热可固化单体，例如像官能化的三聚氰胺单体，可提供与此类衬底(如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯)改善的涂料相容性。六甲氧基甲基三聚氰胺为示例性热可固化单体。
透明底涂层涂料混合物还可包括热引发剂，以促进聚合和交联反应。示例性引发剂为对甲苯磺酸。
透明底涂层涂料混合物通常可包括有机溶剂。这些可被用于此类目的，如控制溶液粘度、改善润湿和衬底涂覆等。有机溶剂的实例包括酮类、酯类和醇类，例如像甲基乙基酮、乙酸丁酯、乙醇等。
可通过使用各种涂覆工序，如绕线棒涂覆、浸渍涂覆、气刀涂覆、幕帘式涂覆、斜板涂覆(slide coating)、固模涂覆、辊式涂覆、凹版涂覆或挤压涂覆，将透明底涂层涂料混合物涂覆在透明衬底上来形成透明底涂层。在室温下，此类涂料混合物可例如具有6wt％与20wt％之间的固体和5cps与30cps之间的粘度。
在施用后，可干燥此类涂料以提供具有例如100nm与500nm之间的厚度的涂层。例如，在实施例中说明了在280°F(138℃)烘箱中干燥两分钟。
透明导电层
一些实施方案提供一种包含设置在所述至少一个透明底涂层上的至少一个透明导电层的TCF，其中所述至少一个透明导电层由包含至少一种第一纤维素酯聚合物和至少一种金属纳米线的至少一种透明导电层涂料混合物形成。
适合的透明导电层涂料混合物在2012年5月3日公布的美国专利申请公布2012/0107600——包含纤维素酯的透明导电膜(TRANSPARENT CONDUCTIVE FILMS COMPRISING CELLULOSE ESTERS)中公开，所述专利特此以引用的方式整体并入本文。
关于透明导电膜的实用制造过程，在单个涂料溶液中具有导电组分(如银纳米线)和聚合物粘合剂两者是期望且重要的。聚合物粘合剂溶液充当双重角色：作为用以促进银纳米线分散的分散剂以及作为用以稳定银纳米线涂料分散的增粘剂，以使得在涂覆过程期间的任何点中，不发生银纳米线的沉淀。这简化了涂覆过程，并且允许一遍涂覆，并且避免最初仅涂覆银纳米线以形成脆弱且易碎的膜，随后顶涂(over-coat)聚合物以形成透明导电膜的方法。
为了使透明导电膜可用于各种装置应用中，透明导电膜的粘合剂是光学透明的且是柔性的；但又具有高机械强度、硬度以及良好的热和光稳定性也是重要的。还期望的是用于透明导电膜的聚合物粘合剂包含具有N、O、S或带有孤对电子的其它元素的官能团，以提供良好的配位键合用于在银纳米线和聚合物溶液的分散和涂覆期间稳定银纳米线。
因此，使用具有高氧含量(如羟基和羧酸酯基)的聚合物粘合剂是有利的。这些聚合物具有对银纳米线表面的强亲和力，并且有利于银纳米线在涂料溶液中的分散和稳定。大多数富氧聚合物还具有额外的好处：在通常用于制备有机溶剂涂覆的薄膜的极性有机溶剂中具有良好的溶解性。
当用于制备基于银纳米线的透明导电膜并且用有机溶剂，如2-丁酮(甲基乙基酮，MEK)、甲基异丁基酮、丙酮、甲醇、乙醇、2-丙醇、乙酸乙酯或它们的混合物涂覆时，纤维素酯聚合物如乙酸丁酸纤维素(CAB)、乙酸纤维素(CA)、或乙酸丙酸纤维素(CAP)优于其它富氧聚合物粘合剂。它们的使用产生了其中涂覆的膜的光透射率和电导率均得到极大改善的透明导电膜。此外，这些纤维素酯聚合物具有至少100℃的玻璃化转变温度，它们可形成具有高机械强度和硬度的透明且柔性的膜，并且具有高的热和光稳定性。相比之下，采用聚氯酯或聚乙烯醇缩丁醛聚合物粘合剂相似地制备的透明导电膜展现较不合乎需要的透射率和电导率。
纤维素酯聚合物以占干燥透明导电膜的约40wt％至约90wt％的量存在。优选地，它们以占干燥膜的60wt％至约85wt％的来量存在。
在一些构造中，多达50wt％的纤维素酯聚合物可通过一种或多种另外的聚合物来替换。这些聚合物应与纤维素聚合物相容。可相容的是指当干燥时，聚合物形成透明的单相混合物。另外一种或多种聚合物可提供另外的益处，如促进对载体的粘附并且改善硬度和耐刮擦性。如上，所有聚合物的总wt％为干燥透明导电膜的约50wt％至约90wt％。优选地，所有聚合物的总重量为干燥膜的约70wt％至约85wt％。聚酯和聚丙烯酸类聚合物为可用的另外的聚合物的实例。
金属纳米线，例如像银或铜纳米线，是用于向导电膜和使用所述导电膜制备的制品赋予电导率的基本组分。透明导电膜的电导率主要由a)单个纳米线的电导率、b)端子之间的纳米线数目和c)纳米线之间的连通性控制。在一定的纳米线浓度(也称为逾渗阈值)之下，因为纳米线相隔得太远而未提供连续的电流路径，端子之间的电导率为零。在此浓度之上，存在着至少一个电流路径可用。随着提供更多的电流路径，层的总电阻将降低。但是，随着提供更多的电流路径，由于纳米线的光吸收和散射，透射通过导电膜的光的百分比降低。另外，随着导电膜中金属纳米线的量增加，由于金属纳米线的光散射，透明的膜的浊度增加。使用所述导电膜制备的透明制品中将会发生类似的效果。
在一个实施方案中，金属纳米线具有约20至约3300的纵横比(长度/宽度)。在另一个实施方案中，金属纳米线具有约500至约1000的纵横比(长度/宽度)。具有约5μm至约100μm(微米)的长度和约30nm至约200nm的宽度的金属纳米线是有用的。具有约50nm至约120nm的宽度和约15μm至约100μm的长度的金属纳米线也可用于透明导电网络膜的构造。
可通过本领域已知的方法来制备金属纳米线。具体地说，可通过在多元醇(例如乙二醇或丙二醇)和聚(乙烯基吡咯烷酮)的存在下，银盐(例如硝酸银)的溶液相还原来合成银纳米线。可根据例如Ducamp-Sanguesa，C.等，J. of Solid State Chemistry，(1992)，100，272-280；Xia，Y.等，Chem.Mater.(2002)，14，4736-4745；和Xia，Y.等，Nanoletters，(2003)，3(7)，955-960中描述的方法实现统一大小的银纳米线的大规模生产。
透明导电层涂料混合物通常可包括有机溶剂。这些可被用于此类目的，如控制溶液粘度、改善润湿和衬底涂覆等。有机溶剂的实例包括甲苯、2-丁酮(甲基乙基酮，MEK)、甲基异丁基酮、丙酮、甲醇、乙醇、2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乳酸乙酯、或四氢呋喃、或它们的混合物。甲基乙基酮为特别有用的涂覆溶剂。
可通过使用各种涂覆工序，如绕线棒涂覆、浸渍涂覆、气刀涂覆、幕帘式涂覆、斜板涂覆、固模涂覆、辊式涂覆、凹版涂覆或挤压涂覆，将透明导电层涂料混合物涂覆在透明底涂层上来形成透明导电层。可将表面活性剂和其它涂料助剂掺入到涂料制剂中。在室温下，此类涂料混合物可例如具有6wt％与20wt％之间的固体和5cps与30cps之间的粘度。
在施用后，可干燥此类涂料以提供具有例如100nm与500nm之间的厚度的涂层。例如，在实施例中示范了在280°F(138℃)烘箱中干燥两分钟。
透明硬涂层
一些实施方案提供一种包含设置在所述至少一个透明导电层上的至少一个透明硬涂层的TCF，其中所述至少一个透明硬涂层由包含至少一种羟基官能聚合物和至少一种热可固化单体的至少一种透明硬涂层涂料混合物形成。在至少一些实施方案中，所述透明硬涂层涂料混合物还可包含至少一种含硅氧烷的化合物。
羟基官能聚合物为包含羟基的聚合物，所述羟基能够与热可固化单体上的反应基团(例如像醚基)反应，以形成共价键。羟基官能聚合物的实例包括，例如纤维素酯聚合物、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚乙烯醇等。
纤维素酯聚合物包括乙酸纤维素类，例如像乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素(CAB)等。
羟基官能聚合物可通过它们的如由ASTM D817-96测试方法测定的以重量百分比表示的羟基含量来表征。具体地，可用的羟基官能聚合物包含至少约1wt％、或至少约3wt％、或约4.8wt％的羟基含量。示例性羟基官能聚合物为购自Eastman Chemical Company，Kingsport，TN的CAB 533-0.4乙酸丁酸纤维素聚合物，其基于典型平均批量具有4.8wt％的羟基含量。
热可固化单体是已知的。这些热可固化单体可例如包括具有一个或多个醚基，如一个、两个、三个或更多个醚基的单体。此类醚基可例如包括一个或多个甲氧基、乙氧基或其它基团。此类醚基可与其它官能团(例如像羟基)反应，或者它们可与其它醚基反应。此类反应可导致聚合或交联。具有芳族或杂芳族环的热可固化单体，例如像官能化的三聚氰胺单体，可提供与此类衬底(如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯)改善的涂料相容性。六甲氧基甲基三聚氰胺为示例性热可固化单体。
含硅氧烷的化合物是已知的。在至少一些实施例中，所述至少一种含硅氧烷的化合物可包含至少一种末端甲基以及至少一种二苯基硅氧烷重复单元、苯基甲基硅氧烷重复单元、二甲基硅氧烷重复单元、或(环氧环己基乙基)甲基硅氧烷重复单元。在其它实施方案中，所述至少一种含硅氧烷的化合物可包含至少一种末端甲基、至少一种苯基甲基硅氧烷重复单元和至少一种二甲基硅氧烷重复单元。在另外其它实施方案中，所述至少一种含硅氧烷的化合物可包含至少一种末端甲基、至少一种二甲基硅氧烷重复单元和至少一种(环氧环己基乙基)甲基硅氧烷重复单元。在另外其它实施方案中，所述至少一种含硅氧烷的化合物可包含至少一种末端甲基或末端硅醇基；以及包含至少一种苯基、甲基、氨乙基或氨丙基的至少一种重复单元。示例性含硅氧烷的化合物为购自Elementis Specialties的FS 444。
透明硬涂层涂料混合物还可包括热引发剂，以促进聚合和交联反应。示例性引发剂为对甲苯磺酸。
透明硬涂层涂料混合物通常可包括有机溶剂。这些可被用于此类目的，如控制溶液粘度、改善润湿和衬底涂覆等。有机溶剂的实例包括酮类、酯类和醇类，例如像甲基乙基酮、乙酸丁酯、甲醇、乙醇、丁醇等。
可通过使用各种涂覆工序，如绕线棒涂覆、浸渍涂覆、气刀涂覆、幕帘式涂覆、斜板涂覆、固模涂覆、辊式涂覆、凹版涂覆或挤压涂覆，将透明硬涂层涂料混合物涂覆在透明导电层上来形成透明硬涂层。在室温下，此类涂料混合物可例如具有6wt％与20wt％之间的固体和5cps与30cps之间的粘度。
在施用后，可干燥此类涂料以提供具有例如100nm与500nm之间的厚度的涂层。例如，在实施例中说明了在280°F(138℃)烘箱中干燥两分钟。
透明导电膜性质
在涂覆和干燥时，透明导电膜应具有低于1,000欧姆/平方、或低于500欧姆/平方、或低于100欧姆/平方的表面电阻率，如使用购自Electronic Design to Market，Inc，Toledo，OH的R-CHEK模型RC2175表面电阻率计所测量的。
在涂覆和干燥时，透明导电膜应尽可能地具有高的a％透射率。至少70％的透射率是有用的。至少80％和至少90％的透射率是甚至更有用的。
在涂覆和干燥时，在异丙醇的存在下，透明导电膜应展现耐磨性。此工序在实施例2中进行了描述。
示例性实施方案
2012年7月2日提交的名称为透明导电膜(TRANSPARENTCONDUCTIVE FILM)的美国临时专利申请号61/667,068，其在此以引用的方式整体并入本文，公开了以下27个非限制性示例性实施方案。
A.一种透明导电膜，其包括：
至少一个透明衬底；
至少一个透明底涂层，其设置在所述至少一个透明衬底上，所述至少一个透明底涂层由包含至少一种第一羟基官能聚合物和至少一种第一热可固化单体的至少一种透明底涂层涂料混合物形成；
至少一个透明导电层，其设置在所述至少一个透明底涂层上，所述至少一个透明导电层由包含至少一种第一纤维素酯聚合物和至少一种金属纳米线的至少一种透明导电层涂料混合物形成；以及
至少一个透明顶涂层，其设置在所述至少一个透明导电层上，所述至少一个透明导电层由包含至少一种第二羟基官能聚合物和至少一种第二热可固化单体的至少一种透明顶涂层涂料混合物形成。
B.根据实施方案a所述的透明导电膜，其中所述至少一个透明衬底包含至少一种聚酯。
C.根据实施方案A至B中任一个所述的透明导电膜，其中所述至少一个透明衬底包含至少一种第一聚酯，所述至少一种第一聚酯聚酯包含至少约70wt％的对苯二甲酸乙二醇酯重复单元。
D.根据实施方案A至B中任一个所述的透明导电膜，其中所述至少一种第一羟基官能聚合物包含纤维素酯聚合物、聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚乙烯醇。
E.根据实施方案A至C中任一个所述的透明导电膜，其中所述至少一种第一羟基官能聚合物包含乙酸纤维素聚合物、乙酸丁酸纤维素聚合物或乙酸丙酸纤维素聚合物。
F.根据实施方案A至D中任一个所述的透明导电膜，其中至少一种第一羟基官能聚合物包含乙酸丁酸纤维素聚合物。
G.根据实施方案A至E中任一个所述的透明导电膜，其中根据ASTM D817-96，所述至少一种第一羟基官能聚合物包含至少约1wt％的羟基含量。
H.根据实施方案A至F中任一个所述的透明导电膜，其中根据ASTM D817-96，所述至少一种第一羟基官能聚合物包含至少约3wt％的羟基含量。
J.根据实施方案A至G中任一个所述的透明导电膜，其中根据ASTM D817-96，所述至少一种第一羟基官能聚合物包含约4.8wt％的羟基含量。
K.根据实施方案A至H中任一个所述的透明导电膜，其中所述至少一种第一热可固化单体包含至少约三个醚基。
L.根据实施方案A至J中任一个所述的透明导电膜，其中所述至少一种第一热可固化单体包含至少一种三聚氰胺单体。
M.根据实施方案A至K中任一个所述的透明导电膜，其中所述至少一种第一热可固化单体包含六甲氧基甲基三聚氰胺。
N.根据实施方案A至L中任一个所述的透明导电膜，其中所述至少一种第一纤维素酯聚合物包含乙酸纤维素聚合物、乙酸丁酸纤维素聚合物或乙酸丙酸纤维素聚合物。
P根据实施方案A至M中任一个所述的透明导电膜，其中所述至少一种第一纤维素酯聚合物包含乙酸丁酸纤维素聚合物。
Q.根据实施方案A至N中任一个所述的透明导电膜，其中所述至少一种金属纳米线包含至少一种银纳米线。
R.根据实施方案A至P中任一个所述的透明导电膜，其中所述至少一种第二羟基官能聚合物包含纤维素酯聚合物、聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚乙烯醇。
S.根据实施方案A至Q中任一个所述的透明导电膜，其中所述至少一种第二羟基官能聚合物包含乙酸纤维素聚合物、乙酸丁酸纤维素聚合物或乙酸丙酸纤维素聚合物。
T.根据实施方案A至R中任一个所述的透明导电膜，其中所述至少一种第二羟基官能聚合物包含乙酸丁酸纤维素聚合物。
U.根据实施方案A至S中任一个所述的透明导电膜，其中根据ASTM D817-96，所述至少一种第二羟基官能聚合物包含至少约1wt％的羟基含量。
V.根据实施方案A至T中任一个所述的透明导电膜，其中根据ASTM D817-96，所述至少一种第二羟基官能聚合物包含至少约3wt％的羟基含量。
W.根据实施方案A至U中任一个所述的透明导电膜，其中根据ASTM D817-96，所述至少一种第二羟基官能聚合物包含约4.8wt％的羟基含量。
X.根据实施方案A至V中任一个所述的透明导电膜，其中所述至少一种第二热可固化单体包含至少约三个醚基。
Y.根据实施方案A至W中任一个所述的透明导电膜，其中所述至少一种第二热可固化单体包含至少一种三聚氰胺单体。
Z.根据实施方案A至X中任一个所述的透明导电膜，其中所述至少一种第二热可固化单体包含六甲氧基甲基三聚氰胺。
AA.根据实施方案A至Y中任一个所述的透明导电膜，其中所述至少一种透明顶涂层涂料混合物还包含至少一种含硅氧烷的化合物。
AB.根据实施方案A至Z中任一个所述的透明导电膜，其展现低于约100欧姆/平方的四点表面电阻率。
AC.根据实施方案A至AA中任一个所述的透明导电膜，其在异丙醇的存在下展现耐磨性。
实施例
实施例1(对比例)
通过共混54重量份的银纳米线在异丙醇中的1.85wt％的分散体、2重量份的乙酸丁酸纤维素聚合物(CAB 171-15，EastmanChemical)、25.58重量份的甲基乙基酮、15重量份的乳酸乙酯、3重量份的封端异氰酸酯交联剂(BL3370，Bayer)、0.3重量份的新癸酸铋和0.12重量份的聚硅氧烷(GLIDE 410，Evonik)来制备银层涂料混合物。在室温下，混合物具有3wt％与8wt％之间的固体和30cps与150cps之间的粘度。
制备了若干涂覆的样品。对于每个样品，将几毫升的银层涂料混合物施加至铬凹版印刷板的顶部边缘，该印刷板刻印有200-500的线网。将5-7密耳的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜包裹在乙烯丙烯二烯单体(EPDM)基橡胶压印辊上，然后使其从印刷板的顶部边缘向底部边缘滚动，从而将墨从凹版印刷凹部传递至PET膜上。然后将每个涂覆的膜置于280°F(138℃)烘箱中两分钟。
在第一样品(1A)从烘箱中冷却后，对其进行评估。在荧光灯下，在环境光线和大约50％的相对湿度下，将第二样品(1B)老化四个月。在第三样品(1C)从烘箱中冷却并且用浸泡在异丙醇中的擦拭器摩擦20次后，对其进行评估。使用R-CHEK装置测量膜的经涂覆侧面的四点表面电阻。样品1A展现92欧姆/平方的表面电阻。样品1B展现263欧姆/平方的表面电阻。样品1C展现500欧姆/平方与2000欧姆/平方之间的表面电阻。
实施例2(对比例)
通过共混6重量份的乙酸丁酸纤维素聚合物(CAB 553-0.4，Eastman Chemical)、6重量份的六甲氧基甲基三聚氰胺(303，Cytec)、77.4重量份的甲基乙基酮、10重量份的丁醇和0.6重量份的对甲苯磺酸来制备底涂层涂料混合物。在室温下，混合物具有6wt％与20wt％之间的固体和5cps与30cps之间的粘度。
通过共混54重量份的银纳米线在异丙醇中的1.85wt％的分散体、3重量份的乙酸丁酸纤维素聚合物(CAB 381-20，EastmanChemical)、33重量份的乙酸丙酯和10重量份的乳酸乙酯来制备银层涂料混合物。在室温下，混合物具有3wt％与8wt％之间的固体和30cps与150cps之间的粘度。
制备了若干涂覆的样品。对于每个样品，使用凹版台式打样机，将底涂层涂料混合物施加至5-7密耳的PET膜。然后将涂覆的膜置于280°F(138℃)烘箱中两分钟。干燥的底涂层厚度在100nm与500nm之间。
然后使用实施例1的方法，将银层涂料混合物施加至涂覆的PET膜的底涂层。
在第一样品(2A)从烘箱中冷却后，对其进行评估。在荧光灯下，在环境光线和大约50％的相对湿度下，将第二样品(2B)老化四个月。在第三样品(2C)从烘箱中冷却并且用浸泡在异丙醇中的擦拭器摩擦20次后，对其进行评估。使用R-CHEK装置测量膜的经涂覆侧面的四点表面电阻。样品2A展现90欧姆/平方的表面电阻。样品2B和2C展现极大的表面电阻。
实施例3(对比例)
通过共混6重量份的乙酸丁酸纤维素聚合物(CAB 553-0.4，Eastman Chemical)、6重量份的六甲氧基甲基三聚氰胺(303，Cytec)、77.4重量份的甲基乙基酮、10重量份的丁醇和0.6重量份的对甲苯磺酸来制备底涂层涂料混合物。在室温下，混合物具有6wt％与20wt％之间的固体和5cps与30cps之间的粘度。
通过共混54重量份的银纳米线在异丙醇中的1.85wt％的分散体、3重量份的乙酸丁酸纤维素聚合物(CAB 381-20，EastmanChemical)、33重量份的乙酸丙酯和10重量份的乳酸乙酯来制备银层涂料混合物。在室温下，混合物具有3wt％与8wt％之间的固体和30cps与150cps之间的粘度。
通过共混6重量份的乙酸丁酸纤维素聚合物(CAB 553-0.4，Eastman Chemical)、6重量份的聚二季戊四醇五丙烯酸酯(dipentaerythritolpentaacrylate)(SR399，Sartomer)、32重量份的甲醇、45.48重量份的乙醇、10重量份的丁醇、0.4重量份的1-羟基环己基苯基酮和0.12重量份的聚硅氧烷(FS 444，ElementisSpecialties)来制备顶涂层涂料混合物。在室温下，混合物具有5wt％与20wt％之间的固体和5cps与30cps之间的粘度。
制备了若干涂覆的样品。对于每个样品，使用凹版台式打样机，将底涂层涂料混合物施加至5-7密耳的PET。然后将涂覆的膜置于280°F(138℃)烘箱中两分钟。
然后使用实施例1的方法，将银层涂料混合物施加至涂覆的PET膜的底涂层。
然后使用凹版台式打样机，将顶涂层涂料混合物施加至涂覆的PET膜的银层。通过将所施加的涂层在300W的紫外光灯泡(FusionUV Systems)下，以50英尺/分钟的速度通过来将其固化。
在第一样品(3A)从UV系统出来后，对其进行评估。在第二样品(3B)从UV系统出来并且用浸泡在异丙醇中的擦拭器摩擦20次后，对其进行评估。使用R-CHEK装置测量膜的经涂覆侧面的四点表面电阻。样品3A展现80欧姆/平方的表面电阻。样品3B展现在500欧姆/平方与2000欧姆/平方之间的表面电阻。
实施例4
通过共混6重量份的乙酸丁酸纤维素聚合物(CAB 553-0.4，Eastman Chemical)、6重量份的六甲氧基甲基三聚氰胺(303，Cytec)、77.4重量份的甲基乙基酮、10重量份的丁醇和0.6重量份的对甲苯磺酸来制备底涂层涂料混合物。在室温下，混合物具有6wt％与20wt％之间的固体和5cps与30cps之间的粘度。
通过共混54重量份的银纳米线在异丙醇中的1.85wt％的分散体、3重量份的乙酸丁酸纤维素聚合物(CAB 381-20，EastmanChemical)、33重量份的乙酸丙酯和10重量份的乳酸乙酯来制备银层涂料混合物。在室温下，混合物具有3wt％与8wt％之间的固体和30cps与150cps之间的粘度。
通过共混6重量份的乙酸丁酸纤维素聚合物(CAB 553-0.4，Eastman Chemical)、6重量份的六甲氧基甲基三聚氰胺(303，Cytec)、32重量份的甲醇、45.28重量份的乙醇、10重量份的丁醇、0.6重量份的对甲苯磺酸和0.12重量份的聚硅氧烷(FS444，Elementis Specialties)来制备顶涂层涂料混合物。在室温下，混合物具有5wt％与20wt％之间的固体和5cps与30cps之间的粘度。
制备了若干涂覆的样品。对于每个样品，使用凹版台式打样机，将底涂层涂料混合物施加至5-7密耳的PET。然后将涂覆的膜置于280°F(138℃)烘箱中两分钟。
然后使用实施例1的方法，将银层涂料混合物施加至涂覆的PET膜的底涂层。
然后使用凹版台式打样机，将顶涂层涂料混合物施加至涂覆的PET膜的银层。然后将涂覆的膜置于280°F(138℃)烘箱中两分钟。
在第一样品(4A)从烘箱中冷却后，对其进行评估。在荧光灯下，在环境光线和大约50％的相对湿度下，将第二样品(4B)老化四个月。在第三样品(4C)从烘箱中冷却并且用浸泡在异丙醇中的擦拭器摩擦20次后，对其进行评估。使用R-CHEK装置来测量四点表面电阻。样品4A展现92欧姆/平方的表面电阻。样品4B展现111欧姆/平方的表面电阻。样品4C展现92欧姆/平方的表面电阻。
已经参考具体实施方案详细描述了本发明，但应当理解的是可以在本发明的精神和范围内实现变化和修改。目前公开的实施方案因此在所有方面被认为是说明性的而不是限制性的。本发明的范围由随附权利要求书指示，并且在权利要求书等效物含义和范围内的所有改变旨在包括于权利要求书中。

Claims (10)

1.一种透明导电膜，其包括：
至少一个透明衬底；
至少一个透明底涂层，其设置在所述至少一个透明衬底上，所述至少一个透明底涂层由包含至少一种第一羟基官能聚合物和至少一种第一热可固化单体的至少一种透明底涂层涂料混合物形成；
至少一个透明导电层，其设置在所述至少一个透明底涂层上，所述至少一个透明导电层由包含至少一种第一纤维素酯聚合物和至少一种银纳米线的至少一种透明导电层涂料混合物形成；以及
至少一个透明顶涂层，其设置在所述至少一个透明导电层上，所述至少一个透明导电层由包含至少一种第二羟基官能聚合物和至少一种第二热可固化单体的至少一种透明顶涂层涂料混合物形成。
2.根据权利要求1所述的透明导电膜，其中所述至少一个透明衬底包含至少一种聚酯，所述至少一种聚酯包含至少约70wt％的对苯二甲酸乙二醇酯重复单元。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的透明导电膜，其中所述至少一种羟基官能聚合物、所述至少一种第一纤维素酯聚合物和所述至少一种第二羟基官能聚合物中的一种或多种包含乙酸纤维素聚合物、乙酸丁酸纤维素聚合物或乙酸丙酸纤维素聚合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的透明导电膜，其中所述至少一种羟基官能聚合物、所述至少一种第一纤维素酯聚合物和所述至少一种第二羟基官能聚合物中的一种或多种包含乙酸丁酸纤维素聚合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的透明导电膜，其中根据ASTM D-817-96，所述至少一种羟基官能聚合物和所述至少一种第二羟基官能聚合物中的一种或多种包含至少约1wt％的羟基含量。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的透明导电膜，其中根据ASTM D-817-96，所述至少一种羟基官能聚合物和所述至少一种第二羟基官能聚合物中的一种或多种包含至少约3wt％的羟基含量。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的透明导电膜，其中根据ASTM D-817-96，所述至少一种羟基官能聚合物和所述至少一种第二羟基官能聚合物中的一种或多种包含约4.8wt％的羟基含量。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的透明导电膜，其中所述至少一种第一热可固化单体或所述至少一种第二热可固化单体中的一种或多种包含至少约三个醚基。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的透明导电膜，其中所述至少一种第一热可固化单体或所述至少一种第二热可固化单体包含至少一种三聚氰胺单体。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的透明导电膜，其中所述至少一种第一热可固化单体或所述至少一种第二热可固化单体包含六甲氧基甲基三聚氰胺。
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