CN104638187A - 有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机电致发光器件及其制备方法，该有机电致发光器件为层状结构，该层状结构依次包括：阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极层，所述阴极层上还设有阻挡层，所述阻挡层由依次层叠的第一有机阻挡层、第一无机阻挡层、第二有机阻挡层和第二无机阻挡层组成；其中：所述第一、第二有机阻挡层的材质均为氮氧硅化合物膜，所述氮氧硅化合物的化学式为SiOxNy，其中，x表示含氧量，0.01<x<2，y表示含氮量，0.01<y<1.3。本发明由于采用交替层叠的有机阻挡层和无机阻挡层，致密性高，防水氧能力强，而本发明的制备方法具有原料廉价、工艺简单以及易于大面积制备等特点。

Description

有机电致发光器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及光电子器件领域，尤其涉及有机电致发光器件及其制备方法。

背景技术

有机电致发光器件（OLED）是基于有机材料的一种电流型半导体发光器件。其典型结构是在氧化铟锡（ITO）玻璃上制作一层几十纳米厚的有机发光材料作发光层，发光层上方有一层低功函数的金属电极。当电极上加有电压时，发光层就产生光辐射。

OLED器件具有主动发光、发光效率高、功耗低、轻、薄、无视角限制等优点，被业内人士认为是最有可能在未来的照明和显示器件市场上占据霸主地位的新一代器件。作为一项崭新的照明和显示技术，OLED技术在过去的十多年里发展迅猛，取得了巨大的成就。由于全球越来越多的照明和显示厂家纷纷投入研发，大大的推动了OLED的产业化进程。

柔性产品是有机电致发光器件的发展趋势，但目前普遍存在寿命短的问题，而封装的好坏直接影响器件的寿命。为达封装的目的，有机电致发光器件常设有具有钝化保护的阻挡层。以无机材料(例如为氮化硅)作为有机电致发光器件的阻挡层的技术已相当成熟且广泛应用于各式显示器中。然而，在制作柔性的有机发光装置（亦称为可挠式有机发光装置）的制造工艺中，由于无机材料的可挠性不佳，以致有机发光装置在经过弯曲之后，阻挡层会产生裂缝。如此一来，水汽会经由裂缝渗入而影响薄膜晶体管的电性。若以有机材料作为钝化保护层，则可拥有较佳的可挠性。然而，有机材料的阻水能力较无机材料差，因此水汽容易渗入有机发光装置而影响其电性。因此，如何提升柔性的有机发光装置的阻挡层的可靠性实为目前亟欲解决的议题之一。

发明内容

本发明的目的在于解决上述现有技术存在的问题和不足，提供一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件为层状结构，该层状结构依次包括：阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极层，所述阴极层上还设有阻挡层，所述阻挡层由依次层叠的第一有机阻挡层、第一无机阻挡层、第二有机阻挡层和第二无机阻挡层组成；其中：

所述第一、第二有机阻挡层的材质均为氮氧硅化合物膜，所述氮氧硅化合物的化学式为SiOxNy，其中，x表示含氧量，0.01<x<2，y表示含氮量，0.01<y<1.3；

所述第一无机阻挡层的材质为由碲化物和氧化物组成的混合物；所述碲化物为Sb₂Te₃、Bi₂Te、CdTe、In₂Te₃、SnTe或PbTe；所述氧化物为MgO、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、HfO₂或Ta₂O₅；所述碲化物占所述第一无机阻挡层的重量百分比为10～30wt%；所述氧化物占所述第一无机阻挡层的重量百分比为70～90wt；

所述第二无机阻挡层的材质为由氧化物和硒化物组成的混合物；所述氧化物为MgO、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、HfO₂或Ta₂O₅；所述硒化物为Sb₂Se₃、MoSe₂、Bi₂Se₃、NbSe₂、TaSe₂或Cu₂Se；所述氧化物占所述第二无机阻挡层的重量百分比为70～90wt%；所述硒化物占所述第二无机阻挡层的重量百分比为10～30wt%，所述氧化物占所述第一无机阻挡层的重量百分比为70～90wt%。

所述氮氧硅化合物膜是使用六甲基二硅胺、NH₃和O₂作为原材料并通过等离子增强化学气相沉积方法而制得的。

所述氮氧硅化合物膜的厚度为150～200nm。

所述第一无机阻挡层和所述第二无机阻挡层的厚度为100nm～200nm。

所述空穴注入层的材质为由MoO₃和N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺相掺杂得的混合物，其中，MoO₃与N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺的重量百分比为0.3:1；

所述空穴传输层的材质为4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺；

所述发光层的材质为由三(2-苯基吡啶)合铱和1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯相掺杂得的混合物，其中，三(2-苯基吡啶)合铱与1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯的重量百分比为0.05:1；

所述电子传输层的材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉；

所述电子注入层的材质为由CsN₃和4,7-二苯基-1,10-菲罗啉相掺杂得的混合物，其中，CsN₃与4,7-二苯基-1,10-菲罗啉的重量百分比为0.3:1；

所述阴极层的材质为金属铝。

本发明还提出一种有机电致发光器件的制备方法，其包括以下步骤：

（a）采用真空蒸镀方法在清洗干净的阳极导电基板上依次形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层；

（b）在所述阴极层上，先采用等离子增强化学气相沉积方法制备第一有机阻挡层，然后在所述第一有机阻挡层上采用磁控溅射方法制备第一无机阻挡层，接着在所述第一无机阻挡层上采用等离子增强化学气相沉积方法再制备第二有机阻挡层，最后在所述第二有机阻挡层上采用磁控溅射方法制备第二无机阻挡层，从而由所述有第一机阻挡层、所述第一无机阻挡层、所述第二有机阻挡层和所述第二无机阻挡层依次层叠组合了成阻挡层；其中：

所述第一、第二有机阻挡层的材质均为氮氧硅化合物膜，所述氮氧硅化合物的化学式为SiOxNy，其中，x表示含氧量，0.01<x<2，y表示含氮量，0.01<y<1.3；

所述第一无机阻挡层的材质为由碲化物和氧化物组成的混合物；所述碲化物为Sb₂Te₃、Bi₂Te、CdTe、In₂Te₃、SnTe或PbTe；所述氧化物为MgO、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、HfO₂或Ta₂O₅；所述碲化物占所述第一无机阻挡层的重量百分比为10～30wt%；所述氧化物占所述第一无机阻挡层的重量百分比为70～90wt；

所述第二无机阻挡层的材质为由氧化物和硒化物组成的混合物；所述氧化物为MgO、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、HfO₂或Ta₂O₅；所述硒化物为Sb₂Se₃、MoSe₂、Bi₂Se₃、NbSe₂、TaSe₂或Cu₂Se；所述氧化物占所述第二无机阻挡层的重量百分比为70～90wt%；所述硒化物占所述第二无机阻挡层的重量百分比为10～30wt%，所述氧化物占所述第一无机阻挡层的重量百分比为70～90wt%。

所述步骤（a）中，采用真空蒸镀方法制备所述空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层时，真空度为3×10^-5Pa，蒸发速度为镀膜厚度为10nm～30nm；采用真空蒸镀方法制备所述阴极层时，真空度为3×10^-5Pa，蒸发速度为镀膜厚度为100nm。

所述步骤（b）中，采用等离子增强化学气相沉积方法制备所述第一、第二有机阻挡层时，其具体是采用六甲基二硅胺、NH₃和O₂为原材料，在Ar氛围下完成制备的，所述六甲基二硅胺流量为6～14sccm，所述Ar流量为70～80sccm，所述NH₃流量为2～18sccm，所述O₂流量为2～18sccm，所述氮氧硅化合物膜的厚度为150～200nm。所述步骤（b）中，采用磁控溅射方法制备所述第一无机阻挡层时，真空度为1×10^-5～1×10^-3P_a，镀膜厚度100nm～200nm。

所述步骤（b）中，采用磁控溅射方法制备所述第二无机阻挡层时，真空度为1×10^-5～1×10^-3Pa，镀膜厚度为100nm～200nm。

与现有技术相比，本发明的一种有机电致发光器件及其制备方法，具有以下的优点：本发明的阻挡层为依次重叠的有机阻挡层和无机阻挡层。

首先，第一无机阻挡层与第二无机阻挡层，同时具有如下优点：膜层致密性好，边缘没有缺陷，为低于20%的非结晶性物质。而同一层无机阻挡层内，选取不同材质进行掺杂，可大大降低其内应力。

此外，第一、第二有机阻挡层为氮氧硅化合物（SiOxNy），其具有以下优良性能：1、第一、第二有机阻挡层由于存在氮氧硅化合物的氮原子导致相对于无机阻挡层的化学键力增加，从而使得无机阻挡层与有机阻挡层粘结性强，进而导致本发明的阻挡层的粘合性增加；2、有机阻挡层均没有孔隙，边缘没有缺陷，平整度高，具有膜的致密性，对氧气屏蔽能力强。3、氮氧硅化合物膜用作有机电致发光器件的保护膜时，可延长水氧路径，即延长水从外面渗透到功能层的路径，防水能力大大提高。4、第一、第二有机阻挡层均采用等离子体增强化学气相沉积制备，而等离子体增强化学气相沉积有助于膜层氢化碳氮化合物在不同形状的基底上形成膜，从而有利于膜的挠性。另外，该方法可在室温下使用，因此可具有宽范围的应用。

综上所述，本发明依次层叠的有机阻挡层和无机阻挡层，致密性高，防水氧能力强、抗腐蚀性并应力耐久性强，而本发明的制备方法具有原料廉价、工艺简单以及易于大面积制备等特点。

附图说明

图1是本发明实施例1的有机电致发光器件的结构示意图。

图2是本发明实施例2的有机电致发光器件的结构示意图。

图3是本发明实施例3的有机电致发光器件的结构示意图。

图4是本发明实施例4的有机电致发光器件的结构示意图。

图5是本发明实施例5的有机电致发光器件的结构示意图。

图6是本发明实施例6的有机电致发光器件的结构示意图。

具体实施方式

以下结合实施例，对本发明的有机电致发光器件及其制备方法予以进一步地详尽阐述。

本发明的有机电致发光器件为层状结构，每层依次为：阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层，依次重叠的第一有机阻挡层、第一无机阻挡层、第二有机阻挡层和第二无机阻挡层。

对上述有机电致发光器件的制备方法，具体包括以下步骤：

（a）采用真空蒸镀方法在清洗干净的阳极导电基板上依次形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层；

（b）在所述阴极层上，先采用等离子增强化学气相沉积方法制备第一有机阻挡层，然后在所述第一有机阻挡层上采用磁控溅射方法制备第一无机阻挡层，接着在所述第一无机阻挡层上采用等离子增强化学气相沉积方法再制备第二有机阻挡层，最后在所述第二有机阻挡层上采用磁控溅射方法制备第二无机阻挡层，从而由所述有第一机阻挡层、所述第一无机阻挡层、所述第二有机阻挡层和所述第二无机阻挡层依次层叠组合了成阻挡层。

其中，制备第一、第二有机阻挡层所用方法为等离子体增强化学气相沉积法（英文缩写，PECVD），所用原料为六甲基二硅胺（HMDS，结构式如下）、NH₃和O₂，是在Ar的惰性氛围下完成制备过程的。

所述有机电致发光器件中，阳极导电基板包括阳极导电层和基板，其阳极导电层的材质为导电氧化物，包括氧化铟锡（ITO）、掺铝氧化锌（AZO）、掺铟氧化锌（IZO）或掺氟氧化锌（FTO）的任意一种，其基板的材质为玻璃、塑料或金属，阳极导电基板的厚度为100nm，可以自制，也可以市购获得。在实际应用中，可以根据需要选择其他合适的材料作为阳极导电基板。在实际应用中，可以在阳极导电基板上制备所需的有机电致发光器件的阳极图形。阳极导电基板为现有技术，在此不再赘述。

有机电致发光器件中，其他功能层的材质和厚度如下：

所述空穴注入层的材质为将MoO₃掺杂入N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺的混合物，MoO₃占N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺的重量百分比为30wt%，真空度3×10^-5Pa，蒸发速度厚度为10nm；

所述空穴传输层的材质为4,4',4''-三（咔唑-9-基）三苯胺，真空度3×10^-5Pa，蒸发速度蒸发厚度30nm；

所述发光层的材质为将三（2-苯基吡啶）合铱掺杂入1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯的混合物，三（2-苯基吡啶）合铱占1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯的重量百分比为5wt%，真空度3×10^-5Pa，蒸发速度蒸发厚度20nm；

所述电子传输层的材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉，真空度3×10^-5Pa，蒸发速度蒸发厚度10nm；

所述电子注入层的材质为将CsN₃掺杂入4,7-二苯基-1,10-菲罗啉的混合物，CsN₃占4,7-二苯基-1,10-菲罗啉的重量百分比为30wt%，真空度3×10^-5Pa，蒸发速度蒸发厚度20nm；

阴极层的材质为金属铝，真空度3×10^-5Pa，蒸发速度厚度为100～200nm。

以下以实施例1～6对本发明的有机电致发光器件及其制备方法作具体说明：

实施例1

如图1所示，本实施例的有机电致发光器件为层状结构，每层依次为：阳极导电基板101、空穴注入层102、空穴传输层103、发光层104、电子传输层105、电子注入层106、阴极层107，依次重叠的第一有机阻挡层108、第一无机阻挡层109、第二有机阻挡层110和第二无机阻挡层111。

所述有机电致发光器件的结构为ITO/MoO₃:NPB/TCTA/TPBI:Ir(ppy)₃/Bphen/CsN₃:Bphen/Al/SiOxNy/Sb₂Te₃：MgO/SiOxNy/MgO：Sb₂Se₃，其中：斜杆“/”表示层状结构，冒号”:”表示相互掺杂。具体为（以下各实施例中，此处的掺杂方法与实施例1相同，不再赘述）：

ITO为阳极导电基板101的材质；

MoO₃:NPB为空穴注入层102的材质，其中MoO₃和NPB的掺杂重量比为0.3:1；

TCTA为空穴传输层103的材质；

TPBI:Ir(ppy)₃为发光层104的材质，其中TPBI和Ir(ppy)₃的掺杂重量比为1:0.05；

Bphen为电子传输层105的材质；

CsN₃:Bphen为电子注入层106的材质，其中CsN₃和Bphen的掺杂重量比为0.3:1；

Al为阴极层107的材质；

SiOxNy为第一有机阻挡层108及第二有机阻挡层110的材质；

Sb₂Te₃：MgO为第一无机阻挡层109的材质，其中Sb₂Te₃:和MgO掺杂重量比为:30:70；

MgO：Sb₂Se₃为第二无机阻挡层111的材质，其中MgO和Sb₂Se₃的掺杂重量比为70:30；

上述有机电致发光器件按以下步骤制备：

步骤S1、阳极导电基板101的前处理：以ITO玻璃基板作为阳极导电基板101，先将ITO玻璃基板做如下清洗：丙酮清洗→乙醇清洗→去离子水清洗→乙醇清洗，所述清洗均用超声波清洗机进行清洗，每项清洗时间均为5分钟，然后用氮气吹干，再用烘箱烤干待用；洗净后的ITO玻璃基板还需要进行表面活化的处理，以增加阳极导电基板即ITO玻璃基板的含氧量，提高导电层表面的功函数，所得ITO玻璃基板的厚度为100nm；

步骤S2、空穴注入层102的制备：在上述步骤S1制备的阳极导电基板（ITO玻璃基板）101上，将MoO₃掺杂入NPB中后形成的混合物作为空穴注入材料，MoO₃占N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺的重量百分比为30wt%；采用真空蒸镀的方法真空蒸镀得到厚度为10nm的空穴注入层102，所用真空蒸镀的真空度为3×10^-5Pa，蒸发速度为

步骤S3、空穴传输层103的制备：在上述步骤S2制备的空穴注入层102上，以4,4',4''-三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA）为空穴传输材料、采用真空蒸镀的方法真空蒸镀得到厚度为30nm的空穴传输层103，所用真空蒸镀的真空度为3×10^-5Pa，蒸发速度为

步骤S4、发光层104的制备：在上述步骤S3制备的空穴传输层103上，将三（2-苯基吡啶）合铱(Ir(ppy)₃)掺杂入1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBI）中后形成的混合物作为发光层材料，三（2-苯基吡啶）合铱占1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯的重量百分比为5wt%；采用真空蒸镀的方法真空蒸镀得到厚度为20nm的发光层104，所用真空蒸镀的真空度为3×10^-5P，蒸发速度为

步骤S5、电子传输层105的制备：在上述步骤S4制备的发光层104上，采用真空蒸镀的方法蒸镀一层10nm的4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）作为电子传输层105，所用真空蒸镀的真空度为3×10-⁵P，蒸发速度为

步骤S6、电子注入层106的制备：在上述步骤S5制备的电子传输层105上，将CsN₃掺入Bphen中后形成的混合物作为电子注入层材料，CsN₃占4,7-二苯基-1,10-菲罗啉的重量百分比为30wt%；采用真空蒸镀的方法真空蒸镀得到厚度为20nm的电子注入层106，所用真空蒸镀的真空度为3×10^-5P_a，蒸发速度为

步骤S7、阴极层107的制备：在上述步骤S6制备的电子注入层106上，以金属铝（Al）作为阴极材料、采用真空蒸镀的方法真空蒸镀得到厚度为100nm的阴极层107，所用真空蒸镀的真空度为3×10^-5Pa，蒸发速度为

步骤S8、第一有机阻挡层108的制作：在上述步骤S7制备的阴极层107上，采用HMDS（六甲基二硅胺）、NH₃和O₂为原料，在Ar的惰性氛围下，以等离子体增强化学气相沉积法制备出厚度200nm SiOxNy膜层，其中，HMDS流量10sccm，Ar流量75sccm，NH₃流量10sccm，O₂流量10sccm；

步骤S9、第一无机阻挡层109的制作：在上述步骤S8制备的第一有机阻挡层108上，采用磁控溅射方法，将MgO掺杂入Sb₂Se₃，得到厚度为200nm的第一无机阻挡层109，其中，本底真空度1×10^-5Pa，MgO和Sb₂掺杂重量比为70:30；

步骤S10、第二有机阻挡层110的制作：在第一无机阻挡层109，重复步骤S8的操作，制备出同样的SiOxNy膜层；

步骤S11、第二无机阻挡层111的制备：在上述步骤S10制备的有机阻挡层110上，采用磁控溅射方法，将MgO掺杂入Sb₂Se₃，得到厚度为200nm的第二无机阻挡层111，其中，本底真空度1×10^-5Pa，MgO和Sb₂掺杂重量比为30:70。

实施例2

如图2所示，本实施例的有机电致发光器件为层状结构，每层依次为：阳极导电基板201、空穴注入层202、空穴传输层203、发光层204、电子传输层205、电子注入层206、阴极层207，依次重叠的第一有机阻挡层208、第一无机阻挡层209、第二有机阻挡层210和第一无机阻挡层211。

所述有机电致发光器件的结构为ITO/MoO₃:NPB/TCTA/TPBI:Ir(ppy)₃/Bphen/CsN₃:Bphen/Al/SiOxNy/Bi₂Te：Al₂O₃/SiOxNy/Al₂O₃：MoSe₂，其中：斜杆“/”表示层状结构，冒号”:”表示相互掺杂（本实施例每层掺杂的材质与实施例1不完全相同，但掺杂的方法与实施例1相同，不再赘述）。

上述有机电致发光器件按以下步骤制备：

步骤S1～步骤S7同实施例1，不再赘述。

步骤S8～步骤S11如下：

步骤S8、第一有机阻挡层208的制作：在上述步骤S7制备的阴极层207上，采用HMDS（六甲基二硅胺）、NH₃和O₂为原料，在Ar的惰性氛围下，以等离子体增强化学气相沉积法制备出厚度180nm SiOxNy膜层，其中，HMDS流量12sccm，Ar流量77sccm，NH₃流量15sccm，O₂流量10sccm；

步骤S9、第一无机阻挡层209的制作：在上述步骤S8制备的有机阻挡层208上，采用磁控溅射方法，将Bi₂Te掺杂入Al₂O₃，得到厚度为100nm的第一无机阻挡层209，其中，本底真空度1×10^-5Pa，Bi₂Te和Al₂O₃掺杂重量比为10:90；

步骤S10、第二有机阻挡层210的制作：在第一无机阻挡层209，重复步骤S8的操作，制备出同样的SiOxNy膜层；

步骤S11、第二无机阻挡层211的制备：在上述步骤S10制备的第二有机阻挡层210上，采用磁控溅射方法，将Al₂O₃掺杂入MoSe₂，得到厚度为200nm的第二无机阻挡层211，其中，本底真空度1×10^-5Pa，Al₂O₃和MoSe₂掺杂重量比为20:80。

实施例3

如图3所示，本实施例的有机电致发光器件为层状结构，每层依次为：阳极导电基板301、空穴注入层302、空穴传输层303、发光层304、电子传输层305、电子注入层306、阴极层307，依次重叠的第一有机阻挡层308、第一无机阻挡层309、第二有机阻挡层310和第一无机阻挡层311。

所述有机电致发光器件的结构为ITO/MoO₃:NPB/TCTA/TPBI:Ir(ppy)₃/Bphen/CsN₃:Bphen/Al/SiOxNy/CdTe：TiO₂/SiOxNy/TiO₂：Bi₂Se₃，其中：斜杆“/”表示层状结构，冒号”:”表示相互掺杂（本实施例每层掺杂的材质与实施例1不完全相同，但掺杂的方法与实施例1相同，不再赘述）。

上述有机电致发光器件按以下步骤制备：

步骤S1～步骤S7同实施例1，不再赘述。

步骤S8～步骤S11如下：

步骤S8、第一有机阻挡层108的制作：在上述步骤S7制备的阴极层307上，采用HMDS（六甲基二硅胺）、NH₃和O₂为原料，在Ar的惰性氛围下，以等离子体增强化学气相沉积法制备出厚度170nm的SiOxNy膜层，其中，HMDS流量8sccm，Ar流量75sccm，NH₃流量5sccm，O₂流量8sccm；

步骤S9、第一无机阻挡层309的制作：在上述步骤S8制备的有机阻挡层108上，采用磁控溅射方法，将CdTe掺杂入TiO₂，得到厚度为160nm的第一无机阻挡层309，其中，本底真空度:5×10^-5Pa，CdTe和TiO₂掺杂重量比为20:80；

步骤S10、第二有机阻挡层310的制作：在第一无机阻挡层309，重复步骤S8的操作，制备出同样的SiOxNy膜层；

步骤S11、第二无机阻挡层311的制备：在上述步骤S10制备的第二有机阻挡层310上，采用磁控溅射方法，将TiO₂掺杂入Bi₂Se₃，得到厚度为140nm的第二无机阻挡层311，其中，本底真空度1×10^-4Pa，TiO₂和Bi₂Se₃掺杂重量比为90:10。

实施例4

如图4所示，本实施例的有机电致发光器件为层状结构，每层依次为：阳极导电基板401、空穴注入层402、空穴传输层403、发光层404、电子传输层405、电子注入层406、阴极层407，依次重叠的第一有机阻挡层408、第一无机阻挡层409、第二有机阻挡层410和第一无机阻挡层411。

所述有机电致发光器件的结构为ITO/MoO₃:NPB/TCTA/TPBI:Ir(ppy)₃/Bphen/CsN₃:Bphen/Al/SiOxNy/In₂Te：ZrO₂/SiOxNy/ZrO₂：NbSe₂，其中：斜杆“/”表示层状结构，冒号”:”表示相互掺杂（本实施例每层掺杂的材质与实施例1不完全相同，但掺杂的方法与实施例1相同，不再赘述）。

上述有机电致发光器件按以下步骤制备：

步骤S1～步骤S7同实施例1，不再赘述。

步骤S8～步骤S11如下：

步骤S8、第一有机阻挡层408的制作：在上述步骤S7制备的阴极层407上，采用HMDS（六甲基二硅胺）、NH₃和O₂为原料，在Ar的惰性氛围下，以等离子体增强化学气相沉积法制备出厚度160nm的SiOxNy膜层，其中，HMDS流量14sccm，Ar流量70sccm，NH₃流量18sccm，O₂流量18sccm；

步骤S9、第一无机阻挡层409的制作：在上述步骤S8制备的有机阻挡层408上，采用磁控溅射方法，将In₂Te掺杂入ZrO₂，得到厚度为150nm的第一无机阻挡层409，其中，本底真空度5×10^-5Pa，In₂Te和ZrO₂掺杂重量比为20:80；

步骤S10、第二有机阻挡层410的制作：在第一无机阻挡层409，重复步骤S8的操作，制备出同样的SiOxNy膜层；

步骤S11、第二无机阻挡层411的制备：在上述步骤S10制备的第二有机阻挡层410上，采用磁控溅射方法，将ZrO₂掺杂入NbSe₂，得到厚度为120nm的第二无机阻挡层411，其中，本底真空度1×10^-4Pa，ZrO₂和NbSe₂掺杂重量比为90:10。

实施例5

如图5所示，本实施例的有机电致发光器件为层状结构，每层依次为：阳极导电基板501、空穴注入层502、空穴传输层503、发光层504、电子传输层505、电子注入层506、阴极层507，依次重叠的第一有机阻挡层508、第一无机阻挡层509、第二有机阻挡层510和第一无机阻挡层511。

所述有机电致发光器件的结构为ITO/MoO₃:NPB/TCTA/TPBI:Ir(ppy)₃/Bphen/CsN₃:Bphen/Al/SiOxNy/SnTe：HfO₂/SiOxNy/HfO₂：TaSe₂，其中：斜杆“/”表示层状结构，冒号”:”表示相互掺杂（本实施例每层掺杂的材质与实施例1不完全相同，但掺杂的方法与实施例1相同，不再赘述）。

上述有机电致发光器件按以下步骤制备：

步骤S1～步骤S7同实施例1，不再赘述。

步骤S8～步骤S11如下：

步骤S8、第一有机阻挡层508的制作：在上述步骤S7制备的阴极层507上，采用HMDS（六甲基二硅胺）、NH₃和O₂为原料，在Ar的惰性氛围下，以等离子体增强化学气相沉积法制备出厚度150nm的SiOxNy膜层，其中，NH₃、O₂、Ar，HMDS流量6sccm，Ar流量80sccm，NH₃流量2sccm，O₂流量2sccm；

步骤S9、第一无机阻挡层509的制作：在上述步骤S8制备的有机阻挡层508上，采用磁控溅射方法，将SnTe掺杂入HfO₂，得到厚度为1:50nm的第一无机阻挡层509，其中，本底真空度5×10^-5Pa，SnTe和HfO₂掺杂重量比为20:80；

步骤S10、第二有机阻挡层510的制作：在第一无机阻挡层509，重复步骤S8的操作，制备出同样的SiOxNy膜层；

步骤S11、第二无机阻挡层511的制备：在上述步骤S10制备的第二有机阻挡层510上，采用磁控溅射方法，将HfO₂掺杂入TaSe₂，得到厚度为100nm的第二无机阻挡层511，其中，本底真空度1×10^-4Pa，HfO₂和TaSe₂掺杂重量比为85:15。

实施例6

如图6所示，本实施例的有机电致发光器件为层状结构，每层依次为：阳极导电基板601、空穴注入层602、空穴传输层603、发光层604、电子传输层605、电子注入层606、阴极层607，依次重叠的第一有机阻挡层608、第一无机阻挡层609、第二有机阻挡层610和第一无机阻挡层611。

所述有机电致发光器件的结构为ITO/MoO₃:NPB/TCTA/TPBI:Ir(ppy)₃/Bphen/CsN₃:Bphen/Al/SiOxNy/PbTe：Ta₂O₅/SiOxNy/Ta₂O₅：Cu₂Se，其中：斜杆“/”表示层状结构，冒号”:”表示相互掺杂（本实施例每层掺杂的材质与实施例1不完全相同，但掺杂的方法与实施例1相同，不再赘述）。

上述有机电致发光器件按以下步骤制备：

步骤S1～步骤S7同实施例1，不再赘述。

步骤S8～步骤S11如下：

步骤S8、第一有机阻挡层608的制作：在上述步骤S7制备的阴极层607上，采用HMDS（六甲基二硅胺）、NH₃和O₂为原料，在Ar的惰性氛围下，以等离子体增强化学气相沉积法制备出厚度160nm的SiOxNy膜层，其中，HMDS流量6sccm，Ar流量75sccm，NH₃流量15sccm，O₂流量5sccm；

步骤S9、第一无机阻挡层609的制作：在上述步骤S8制备的有机阻挡层608上，采用磁控溅射方法，将PbTe掺杂入Ta₂O₅，得到厚度为150nm的第一无机阻挡层609，其中，本底真空度1×10^-3Pa，PbTe和Ta₂O₅掺杂重量比为20:80；

步骤S10、第二有机阻挡层610的制作：在第一无机阻挡层609，重复步骤S8的操作，制备出同样的SiOxNy膜层；

步骤S11、第二无机阻挡层611的制备：在上述步骤S10制备的第二有机阻挡层610上，采用磁控溅射方法，将Ta₂O₅掺杂入Cu₂Se，得到厚度为130nm的第二无机阻挡层611，其中，本底真空度1×10^-3Pa，Ta₂O₅和Cu₂Se掺杂重量比为90:10。

以下对各实施例中制备的有机电致发光器进行了性能检测，测试结果如表1所示。

表1

从表1中数据可以看到，各实施例中的有机电致发光器，防水氧能力达到1.04×10^-6g/m²/day以上，由其制作的OLED器件，寿命达到了平均22400小时以上。本发明的有机阻挡层和无机阻挡层有效改善有机电致发光器件的防水性、抗腐蚀性和应力耐久性。

上述内容，仅为本发明的较佳实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，故本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件为层状结构，该层状结构依次包括：阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极层，其特征在于，所述阴极层上还设有阻挡层，所述阻挡层由依次层叠的第一有机阻挡层、第一无机阻挡层、第二有机阻挡层和第二无机阻挡层组成；其中：

所述第一、第二有机阻挡层的材质均为氮氧硅化合物膜，所述氮氧硅化合物的化学式为SiOxNy，其中，x表示含氧量，0.01<x<2，y表示含氮量，0.01<y<1.3；

所述第一无机阻挡层的材质为由碲化物和氧化物组成的混合物；所述碲化物为Sb₂Te₃、Bi₂Te、CdTe、In₂Te₃、SnTe或PbTe；所述氧化物为MgO、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、HfO₂或Ta₂O₅；所述碲化物占所述第一无机阻挡层的重量百分比为10～30 wt%；所述氧化物占所述第一无机阻挡层的重量百分比为70～90 wt；

所述第二无机阻挡层的材质为由氧化物和硒化物组成的混合物；所述氧化物为MgO、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、HfO₂或Ta₂O₅；所述硒化物为Sb₂Se₃、MoSe₂、Bi₂Se₃、NbSe₂、TaSe₂或Cu₂Se；所述氧化物占所述第二无机阻挡层的重量百分比为70~90 wt%；所述硒化物占所述第二无机阻挡层的重量百分比为10~30wt%，所述氧化物占所述第一无机阻挡层的重量百分比为70～90 wt%。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述氮氧硅化合物膜是使用六甲基二硅胺、NH₃和O₂作为原材料并通过等离子增强化学气相沉积方法而制得的。

3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述氮氧硅化合物膜的厚度为150～200nm。

4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述第一无机阻挡层和所述第二无机阻挡层的厚度为100nm～200nm。

5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，

所述空穴注入层的材质为由MoO₃和N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺相掺杂得的混合物，其中，MoO₃与N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺的重量百分比为0.3:1；

所述空穴传输层的材质为4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺；

所述发光层的材质为由三(2-苯基吡啶)合铱和1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯相掺杂得的混合物，其中，三(2-苯基吡啶)合铱与1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯的重量百分比为0.05:1；

所述电子传输层的材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉；

所述电子注入层的材质为由CsN₃和4,7-二苯基-1,10-菲罗啉相掺杂得的混合物，其中，CsN₃与4,7-二苯基-1,10-菲罗啉的重量百分比为0.3:1；

所述阴极层的材质为金属铝。

6.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（a）采用真空蒸镀方法在清洗干净的阳极导电基板上依次形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层；

（b）在所述阴极层上，先采用等离子增强化学气相沉积方法制备第一有机阻挡层，然后在所述第一有机阻挡层上采用磁控溅射方法制备第一无机阻挡层，接着在所述第一无机阻挡层上采用等离子增强化学气相沉积方法再制备第二有机阻挡层，最后在所述第二有机阻挡层上采用磁控溅射方法制备第二无机阻挡层，从而由所述有第一机阻挡层、所述第一无机阻挡层、所述第二有机阻挡层和所述第二无机阻挡层依次层叠组合了成阻挡层；其中：

所述第一无机阻挡层的材质为由碲化物和氧化物组成的混合物；所述碲化物为Sb₂Te₃、Bi₂Te、CdTe、In₂Te₃、SnTe或PbTe；所述氧化物为MgO、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、HfO₂或Ta₂O₅；所述碲化物占所述第一无机阻挡层的重量百分比为10～30 wt%；所述氧化物占所述第一无机阻挡层的重量百分比为70～90 wt；

所述第二无机阻挡层的材质为由氧化物和硒化物组成的混合物；所述氧化物为MgO、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、HfO₂或Ta₂O₅；所述硒化物为Sb₂Se₃、MoSe₂、Bi₂Se₃、NbSe₂、TaSe₂或Cu₂Se；所述氧化物占所述第二无机阻挡层的重量百分比为70~90 wt%；所述硒化物占所述第二无机阻挡层的重量百分比为10~30wt%，所述氧化物占所述第一无机阻挡层的重量百分比为70～90 wt%。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（a）中，采用真空蒸镀方法制备所述空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层时，真空度为3×10^-5Pa，蒸发速度为0.1Å/s~0.2Å/s，镀膜厚度为10nm~30nm；采用真空蒸镀方法制备所述阴极层时，真空度为3×10^-5Pa，蒸发速度为5Å/s，镀膜厚度为100nm。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（b）中，采用等离子增强化学气相沉积方法制备所述第一、第二有机阻挡层时，其具体是采用六甲基二硅胺、NH₃和O₂为原材料，在Ar氛围下完成制备的，所述六甲基二硅胺流量为6～14sccm，所述Ar流量为70～80sccm，所述NH₃流量为2～18sccm，所述O₂流量为2～18sccm，所述氮氧硅化合物膜的厚度为150～200nm。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（b）中，采用磁控溅射方法制备所述第一无机阻挡层时，真空度为1×10^-5～1×10^-3Pa，镀膜厚度100nm～200nm。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（b）中，采用磁控溅射方法制备所述第二无机阻挡层时，真空度为1×10^-5～1×10^-3Pa，镀膜厚度为100nm～200nm。