CN1046326A - 菲用相转移催化氧化法制联苯二甲酸 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种菲采用相转移催化——四氧化钌——次氯酸钠氧化制2，2′-联苯二甲酸的方法。其主要反应为：

相转移催化剂的通式为：R₁R₂R₃R₄N⁺X^-，R₁、R₂、R₃、R₄可以是烷基或苄基，X^-为Cl^-或Br^-。当菲与季铵盐和钌的摩尔比均为0.5-10％；菲与次氯酸钠的摩尔比为1∶5-15时，采用三氯(或四氯)乙烯为溶剂，在强碱性介质中氧化，可得到纯度≥99％，收率85％以上的2，2′-联苯二甲酸。

本方法适用75％以上的工业菲的氧化。

Description

本发明属于用菲制备联苯二甲酸的一种方法，其特点是在四氧化钌和相转移催化剂的存在下，以价廉易得的次氯酸钠为氧化剂，由菲氧化得联苯二甲酸。因此，可简称“相转移催化-四氧化钌-次氯酸钠”法。该法获得的联苯二甲酸可合成性能优良适用于锦纶6和羊毛染色的弱酸性染料。

菲氧化制联苯二甲酸的方法很多，比较重要的有高锰酸钾法、过氧乙酸法、臭氧法、次氯酸钠法以及液相催化氧化法，但大多由于经济上的原因而未能实现工业化。

相转移催化-四氧化钌一次氯酸钠法是近年来发展较快的一种新的氧化方法，应用面甚广。例如，可将烯烃氧化成羧酸;将醇氧化成酮或酸;使芳环降解到羧酸等。然而，从文献上涉及到将菲用四氧化钌氧化的资料很少。1953年C.Djerassi和R.Engle采用等当量的四氧化钌在低温下进行菲的氧化，曾得到18%菲醌，大量的菲没有反应（可参见C.Djerassi and R.Engle，J.Am.Chem.Soc.，75，3838（1953））。1983年L.M.Stock等人在没有相转移催化剂的条件下，采用RuO₄-NaIO₄-CHCl₃-CH₃CN复合体系，在室温下氧化菲，得到邻苯二甲酸、联苯二甲酸、菲醌及痕迹量的1，2萘二酸，前三种产物的收率分别为5%、91%和4%，菲全部转化（可参见L.M.Stock and K.T.Tse，Fuel，63，974（1983））。大连理工大学硕士研究生王军宽曾经探索了用相转移催化-四氧化钌一次氯酸钠法氧化菲的可能性，发现在PH＝9～11，加入催化剂四氧化钌，用次氯酸钠进行工业菲的氧化，同时得到联苯二甲酸、菲醌和蒽醌，其收率分别为23%、18%和50%（可参见王军宽，大连理工大学硕士论文，1986）。

相转移催化-四氧化钌一次氯酸钠氧化过程可以用下述图描述：

RuO₄是一种强氧化剂，易溶于许多有机溶剂中，在反应过程中形成的黑色RuO₂沉淀迁移到两相界面，被水相中的ClO^-又氧化成RuO₄，因此，氧化反应是在有机相或两相界面进行的。可以简化为以下两个主要反应式：

由于是两相反应，影响反应速度的因素很多，其中既包括传质因素，又包括化学反应因素。除了搅拌作用外，P^H值，溶剂，相转移催化剂，四氧化钌用量以及次氯酸钠浓度和用量，都对反应速度有重要影响。

本发明的目的是由于联苯二甲酸可以合成树脂、增塑剂、医药、农药和染料等广泛的用途，利用煤焦油中的菲资源为原料，开发一条具有工业化价值由菲制联苯二甲酸的新路线。

R.G.Landolt指出，菲在PH＝8.5～11，大过量次氯酸钠溶液沸腾条件下反应，可氧化得到联苯二甲酸，但产物能进一步氧化为邻苯二甲酸和二氧化碳（可参见R.G.Landolt et al，Chem.Ind.，7，292（1980））。考虑到本方法中同时存在NaClO和RuO₄，而RuO₄又是强氧化剂，首先采用联苯二甲酸纯样进行空白试验，以弄清反应介质对联苯二甲酸稳定性的影响。试验证明，当PH＝8～9时，联苯二甲酸很快发生分解，酸化时释放出大量CO₂气体。在强碱性介质中则联苯二甲酸基本上是稳定的。因此，本发明提出采用这一体系进行菲氧化制联苯二甲酸，保持P^H为强碱性是提高联苯二甲酸收率的重要前提。

当采用相转移催化-四氧化钌一次氯酸钠体系，以氯仿为溶剂进行菲的氧化时，在弱碱性介质中，氧化速度很快，但联苯二甲酸的收率不高;在强碱性介质中反应，可使收率显著升高，然而反应速度却大大降低。例如在10℃时反应，联苯二甲酸的收率为90.2%，而反应时间需要500小时。我们先后比较了氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯等多种有机溶剂，试验表明，当采用含不饱和键的三氯乙烯或四氯乙烯为溶剂时，可使在强碱性介质中的反应速度大大加速。

影响相转移催化反应的另一个重要因素是选择适当的相转移催化剂。常用的相转移催化剂有季铵盐、季磷盐、冠醚等。从价格及来源考虑，重点研究了季铵盐类（Q⁺X^-）催化剂。最先选用的是常见的四丁基溴化铵，效果不理想。已知在碱性条件下，Q⁺在水中的溶解度将降低，一般认为宜采用含较低碳链的相转移催化剂，如三乙基苄基氯化铵（TEBA）。我们先后比较了多种不同结构的季铵盐类催化剂，其中有的效果优于TBAB，有的则不如。可以从中总结出以下的规律。季铵盐的通式是R₁R₂R₃R₄N⁺X^-，其中R₁，R₂，R₃，R₄可以是烷基或苄基，当（R₁+R₂+R₃+R₄）碳原子数等于15～20时，效果较好，反应时间在8小时以内就可完成，最快的只须一小时，当20＜（R₁+R₂+R₃+R₄）碳原子数＜15时，则反应时间均较长。X^-＝Cl^-或Br^-。例如，当采用了（C₂H₅）₃C₆H₅CH₂N⁺Cl^-或C₁₈H₃₇（CH₃）₃N⁺Cl^-时，反应时间都需30小时以上，而一旦采用C₁₄H₂₉（CH₃）₃N⁺Cl^-，则反应时间可缩短到4小时以内。相转移催化剂的用量也对反应速度有直接关系。以菲为基准，相转移催化剂的摩尔比应选择在0.5～10%mol之间。

氧化剂RuO₄的用量也对反应速度有较大的影响，用量多，速度快。但用量过多，收率有所下降，其原因是加速了联苯二甲酸的分解。用量过少，则反应速度减慢。以菲的投料量为基准，钌的摩尔配比应在0.5～10%mol范围内。在反应中真正起作用的是RuO₄，但作为原料也可以加入其他形态钌的化合物，如RuCl₃-3H₂O或RuO₂。

次氯酸钠的浓度对反应速度也有较大影响，试验中发现次氯酸钠浓度在0.3～2.5M范围内均可以。以菲的投料量为基准，次氯酸钠的用量约为1∶5～15。

钌的价格较高，本发明的优点在于所用的钌催化剂可接近定量回收，方法简便。这就是在反应完成后，向水相中加入少量亚硫酸氢钠，即可使RuO₂沉淀下来。有机溶剂亦可蒸馏回收再用。

本发明氧化方法也可适用于含量为75%以上的工业菲的氧化。

本发明的优点是这一氧化新方法具有条件缓和;联苯二甲酸的收率高，可达85%以上;产品质量好，纯度≥99%;原料可适用75%以上的工业菲;虽然钌的价格较高，本方法可将所用的钌催化剂接近定量回收，且方法简便;有机溶剂可蒸馏回收再用。

实施例

在250毫升锥形瓶中加入0.5克精菲，10毫升三氯乙烯，0.2毫升10%RuCl₃·3H₂O水溶液和0.1毫升40%十四烷基三甲基氯化铵水溶液，室温搅拌下加入40毫升0.8M次氯酸钠，用10%NaOH保持PH为强碱性，用薄层色谱控制反应终点（采用硅胶GF₂₅₄涂板，展开剂为甲苯：醋酸为6∶1），反应约需3～4小时。分离两相，水相用亚硫酸氢钠处理以回收二氧化钌，酸化滤液即得到2，2′-联苯二甲酸，收率≥85%，纯度≥99%。

Claims (3)

1、本发明属于一种菲用相转移催化氧化制2，2′-联苯二甲酸的方法，其特征在于使用相转移催化剂时，还用氧化剂四氧化钌和次氯酸钠。因而，其主要反应为：

当菲与相转移催化剂的摩尔比和菲与钌的摩尔比均为0.5～10%；菲与次氯酸钠的摩尔比为1∶5～15时，采用三氯乙烯或四氯乙烯为溶剂，在强碱性介质中氧化，可得到纯度≥99%，收率85%以上的2，2′-联苯二甲酸。本方法也适用于75%以上的工业菲的氧化。

2、按照权利要求1所述的氧化方法，其特征在于相转移催化剂为季铵盐，其通式为R₁、R₂、R₃R₄N⁺X^-，（R₁R₂R₃R₄为烷基或苄基，X^-为Cl^-或B^- _r），R₁+R₂+R₃+R₄＝15～20。当采用三乙基苄基氯化铵或十八烷基三甲基氯化铵时，氧化时间均需30小时以上;而用十四烷基三甲基氯化铵时，氧化时间可缩短到4小时以内。

3、按照权利要求1所述的氧化方法，其特征在于氧化剂可以是四氧化钌，也可用二氧化钌或RuCl₃·3H₂O。钌催化剂反应完后，可接近定量回收，方法是在反应完成后，往分离出来的水相中加入少量亚硫酸氢钠，就可使二氧化钌沉淀出来。