CN104630897B - 一种8‑羟基喹啉金属配合物结晶微/纳米棒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种8‑羟基喹啉金属配合物结晶微/纳米棒的制备方法，它包括将8‑羟基喹啉金属配合物溶解于有机溶剂中，制得浓度为28‑50mg/ml的8‑羟基喹啉金属配合物溶液；将8‑羟基喹啉基金属配合物溶液滴加到衬底上，通过扎孔个数控制有机溶剂的挥发速度，使有机溶剂在5‑50h内挥发完毕，待有机溶剂完全挥发除去后，在衬底上长出8‑羟基喹啉基金属配合物结晶的微/纳米棒。本发明操作简单，不需要表面活性剂、水和其他原料，大大降低了制备成本且缩减了工艺流程，制得的8‑羟基喹啉金属配合物结晶的微/纳米棒均一、致密。
Description
技术领域
本发明涉及一种8-羟基喹啉金属配合物结晶微/纳米棒的制备方法，属于有机功能小分子半导体材料制备技术领域。
背景技术
有机小分子半导体化合物材料主要有，酞菁类化合物，卟啉类化合物，噻吩类化合物，喹啉类化合物等，如CuPc，并五苯，红荧烯，C60，苝-TCNQ，8-羟基喹啉基(Mq3，M＝Al,Ga,Cu,Co等)等，均为稠环芳香族化合物。该材料不仅在光电子学、纳电子学和力学等器件方面有较大的潜在应用价值，而且对物理学，化学，半导体光电子学，纳米材料科学以及生物科学领域也有着重要的基础性研究价值。因其载流子迁移率高，自旋弛豫时间和自旋扩散长度长等优点，是发展基于微纳电子学器件的优选材料，其中部分材料已经广泛应用在有机发光二极管，平板显示器，有机场效应晶体管和自旋阀器件中。尤其是8-羟基喹啉(Mq3，M＝Al,Ga)有机功能小分子材料具有很高的热稳定性，优异的化学稳定性，良好的电子输运性能和发光特性，已经被广泛应用到有机发光二极管，大屏幕显示器，场发射器件。其次，纳米结构的Alq3单晶材料，如纳米棒、线、带等，因其降低了晶界，缺陷和陷阱态的影响，同时又由于纳米结构材料特有的表面效应、量子限制效应和宏观量子隧道效应，相对块体材料而言具有纳米结构的Alq3单晶材料表现出了一些独特的性能，如光催化、生物标签、光/电致发光特性、光波导、化学传感器和超高密度的信息储存特性。
现有的有机化合物单晶材料的制备方法主要有溶液法和物理气相沉积两种手段。物理上常采用气相沉积的办法生长单晶，但该法存在明显不足，主要表现在设备结构复杂，工艺繁琐，制备过程需要价格昂贵的高纯惰性气体，晶粒尺寸大小不易控制，生长周期长，在生长过程中要是遇到水汽还有可能发生分解，产生8Hq杂质等缺点；化学上可以采用溶液法，利用溶剂的易挥发性将溶液中的一种或多种有机溶剂挥发后，溶质就可以再结晶。该方法具有设备简单，工艺简便，用料便宜，成本低廉，晶体大小易控制，结晶质量好，生长周期短等优点。
中国专利文件CN101270128A公开了一种8－羟基喹啉铝纳米晶的制备方法，其包括以下步骤：1)将8-羟基喹啉铝(Alq3)粉末溶解于有机溶剂中，得到溶液A；2)将表面活性剂溶解于水中，得到溶液B；将溶液A和溶液B通过剧烈搅拌或强力超声均匀混合后，得到均一的乳液C；在40℃-90℃的温度下将乳液C搅拌蒸发或减压蒸馏2至8小时以去除有机溶剂，离心分离后即得到8-羟基喹啉铝纳米晶。该方法适用于微纳尺度Alq3单晶材料的制备，但是，该方法存在以下不足：1、使用了表面活性剂和水；2、整个过程制备步骤多，工艺相对复杂，对大规模工业生产来说会加大生产成本，特别是在此过程中需要40-90℃的温度下加热，不利于节能减排。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种8-羟基喹啉金属配合物结晶微/纳米棒的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种8-羟基喹啉金属配合物结晶微/纳米棒的制备方法，包括步骤如下：
(1)取8-羟基喹啉基金属配合物溶解于有机溶剂中，混合均匀，制得浓度为28-50mg/ml的8-羟基喹啉金属配合物溶液；
(2)将步骤(1)得到的8-羟基喹啉金属配合物溶液滴加到衬底上，常温常压下将衬底置于容器中并用保鲜膜或铝箔纸封口使容器密封，在保鲜膜或铝箔纸上扎小孔，通过扎孔个数控制有机溶剂的挥发速度，使有机溶剂在5-50h内挥发完毕，待有机溶剂完全挥发除去后，在衬底上长出8-羟基喹啉金属配合物结晶的微/纳米棒。
根据本发明优选的，所述的8-羟基喹啉基金属配合物为8-羟基喹啉铝或8-羟基喹啉镓。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述的有机溶剂为乙醇、甲苯、三氯甲烷或/和二氯甲烷。
进一步优选的，步骤(1)中所述的有机溶剂为三氯甲烷。
根据本发明优选的，所述的8-羟基喹啉金属配合物溶液的浓度为30-50mg/ml，进一步优选30-40mg/ml。
根据本发明优选的，步骤(1)中的混合方式为通过搅拌或超声混合，超声频率为50-100Hz，搅拌或超声时间为4-12h。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述的衬底为硅片、玻璃片、石英片或蓝宝石片。
本发明优选的，步骤(2)中通过控制扎孔个数控制有机溶剂挥发完毕的时间在30-40h。
本发明优选的一个技术方案：
一种8-羟基喹啉金属配合物结晶微/纳米棒的制备方法，包括步骤如下：
(1)将8-羟基喹啉金属配合物溶解于有机溶剂中，所述的有机溶剂为乙醇、甲苯、三氯甲烷或/和二氯甲烷(可以是中的一种或多种混合)，搅拌或超声混合均匀，得到浓度为30-50mg/ml的8-羟基喹啉金属配合物溶液；
(2)将干净的衬底置于烧杯内，衬底为硅片、玻璃片、石英片或蓝宝石片等，将步骤(1)得到的8-羟基喹啉基金属配合物溶液滴加到衬底上，用保鲜膜或铝箔纸密封烧杯，常温常压下在膜或铝箔纸上扎小孔，通过控制扎孔个数控制有机溶剂的挥发速度，使有机溶剂在5-50h内挥发完毕，待有机溶剂挥发除去后，在衬底上长出8-羟基喹啉盐结晶的微/纳米棒。
本发明通过有机溶剂的浓度及蒸发速度控制结晶的微/纳米棒的大小和质量。
本发明的原理：
本发明采用沸点较低的乙醇、甲苯、三氯甲烷或二氯甲烷中的一种或多种作为溶剂，可以在室温下挥发，使得8-羟基喹啉金属配合物溶液浓度逐渐变大，从而8-羟基喹啉基金属配合物溶液会达到过饱和，致使8-羟基喹啉基金属配合物分子开始形成结晶核，在氢键、π-π相互作用、范德瓦尔斯相互作用和表面张力等的共同作用下，8-羟基喹啉金属配合物分子向结晶核迁移，晶核开始慢慢长大。有机溶剂的挥发速度控制具体为通过在膜上扎孔个数的调整来控制。8-羟基喹啉金属配合物溶液的浓度较低时，挥发的时间较长，形成的8-羟基喹啉基金属配合物结晶的微/纳米棒小，浓度较低导致挥发速度太低效率低下，成本较高；浓度较高时，形成的8-羟基喹啉金属配合物结晶的微/纳米棒尺寸会增大，但是挥发速度太快，将得不到结晶结构。
本发明采用液相法合成8-羟基喹啉金属配合物结晶微/纳米棒，与现有技术相比，该制备方法具有如下优点：
操作简便，不需要昂贵的仪器，无需抽真空和加热过程，所用试剂可以回收再利用，原料利用率高，除Alq3粉末和上述的一种或多种有机溶剂外，不需要表面活性剂、水和其他原料，大大降低了制备成本且缩减了工艺流程；该方法还可以制备均一、致密的8-羟基喹啉基(Mq3，M＝Al,Ga)微/纳米晶膜，克服了物理热蒸发蒸镀8-羟基喹啉(Mq3，M＝Al,Ga)膜的高温和复杂的工艺问题，尤其避免了现有专利中使用表面活性剂、水和加热过程等技术不足。
附图说明
图1a-图1d是本发明实施列1制得的8-羟基喹啉铝结晶微/纳米棒在不同倍率下的扫描电镜(SEM)照片。
图2是本发明实施列1制得的8-羟基喹啉铝结晶微/纳米棒的室温光致发光图谱。
图3是本发明实施列1制得的8-羟基喹啉铝结晶微/纳米棒的X射线能量散射(EDX)谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料均为常规原料，所用设备均为常规设备，市购产品。
实施例1
一种8-羟基喹啉铝结晶微/纳米棒的制备方法，包括步骤如下：
(1)将100mg 8-羟基喹啉铝(Alq3)粉末溶解于4ml的氯仿(CHCl3)中，然后用磁力搅拌器搅拌该溶液12小时，得到8-羟基喹啉铝溶液；
(2)将干净的硅片置于烧杯内，用移液器将8-羟基喹啉铝溶液缓慢滴加到硅片上，用保鲜膜密封烧杯，在保鲜膜上扎小孔，通过扎孔个数控制有机溶剂的挥发速度，使有机溶剂在48h内挥发完毕，待氯仿(CHCl3)全部挥发后，在衬底上便可以观察到有大量的Alq3结晶微/纳米棒分布到硅衬底上。
制得的Alq3结晶微/纳米棒直径可以在300nm到几十微米之间变化可调，长度约为几百纳米到几百微米之间。制得的Alq3结晶微/纳米棒扫描电镜(SEM)照片如图1a-图1d所示，测试其在室温下的光致发光特性，如图2所示，通过X射线及半定量分析晶体成分，如图3所示。
实施例2
一种8-羟基喹啉铝结晶微/纳米棒的制备方法，包括步骤如下：
(1)将150mg 8-羟基喹啉铝(Alq3)粉末溶解于4ml的氯仿(CHCl3)中，然后用磁力搅拌器搅拌该溶液12小时，得到8-羟基喹啉铝溶液；
(2)将干净的硅片置于烧杯内，用移液器将8-羟基喹啉铝溶液缓慢滴加到硅片上，用保鲜膜密封烧杯，常温常压下在保鲜膜上扎小孔，通过扎孔个数控制有机溶剂的挥发速度，使有机溶剂在40h内挥发完毕，待氯仿(CHCl3)全部挥发后，在衬底上便可以观察到有大量的Alq3结晶微/纳米棒分布到硅衬底上。
实施例3
一种8-羟基喹啉镓结晶微/纳米棒的制备方法，包括步骤如下：
(1)将300mg 8-羟基喹啉镓(Gaq3)粉末溶解于6ml的氯仿(CHCl3)中，然后用磁力搅拌器搅拌该溶液12小时，得到8-羟基喹啉镓溶液；
(2)将干净的石英片置于烧杯内，用移液器将8-羟基喹啉镓溶液缓慢滴加到硅片上，用保鲜膜密封烧杯，常温常压下在保鲜膜上扎小孔，通过扎孔个数控制有机溶剂的挥发速度，使有机溶剂在50h内挥发完毕，待氯仿(CHCl3)全部挥发后，在衬底上便可以观察到有大量的Gaq3结晶微/纳米棒分布到石英衬底上。
Claims (6)
1.一种8-羟基喹啉基金属配合物结晶微/纳米棒的制备方法，包括步骤如下：
(1)取8-羟基喹啉基金属配合物溶解于有机溶剂中，混合均匀，制得浓度为30-50mg/ml的8-羟基喹啉金属配合物溶液；所述的8-羟基喹啉基金属配合物为8-羟基喹啉铝或8-羟基喹啉镓，所述的有机溶剂为乙醇、甲苯、三氯甲烷或/和二氯甲烷；
(2)将步骤(1)得到的8-羟基喹啉金属配合物溶液滴加到衬底上，常温常压下将衬底置于容器中并用保鲜膜或铝箔纸封口使容器密封，在保鲜膜或铝箔纸上扎小孔，通过扎孔个数控制有机溶剂的挥发速度，使有机溶剂在5-50h内挥发完毕，待有机溶剂完全挥发除去后，在衬底上长出8-羟基喹啉金属配合物结晶的微/纳米棒。
2.根据权利要求1所述的8-羟基喹啉基金属配合物结晶微/纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的有机溶剂为三氯甲烷。
3.根据权利要求1所述的8-羟基喹啉基金属配合物结晶微/纳米棒的制备方法，其特征在于，所述的8-羟基喹啉基金属配合物溶液的浓度为30-40mg/ml。
4.根据权利要求1所述的8-羟基喹啉基金属配合物结晶微/纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的衬底为硅片、玻璃片、石英片或蓝宝石片。
5.根据权利要求1所述的8-羟基喹啉基金属配合物结晶微/纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤(2)中通过控制扎孔个数控制有机溶剂挥发完毕的时间在30-40h。
6.一种8-羟基喹啉基金属配合物结晶微/纳米棒的制备方法，包括步骤如下：(1)将8-羟基喹啉基金属配合物溶解于有机溶剂中，所述的有机溶剂为乙醇、甲苯、三氯甲烷或/和二氯甲烷，搅拌或超声混合均匀，得到浓度为30-50mg/ml的8-羟基喹啉基金属配合物溶液；(2)将干净的衬底置于烧杯内，衬底为硅片、玻璃片、石英片或蓝宝石片，将步骤(1)得到的8-羟基喹啉基金属配合物溶液滴加到衬底上，用保鲜膜或铝箔纸密封烧杯，常温常压下在膜或铝箔纸上扎小孔，通过控制扎孔个数控制有机溶剂的挥发速度，使有机溶剂在5-50h内挥发完毕，待有机溶剂挥发除去后，在衬底上长出8-羟基喹啉金属配合物晶态微/纳米棒。
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