CN104630591A

CN104630591A - 一种长条状三元硼化物增强增韧的Ti(C,N)基金属陶瓷及其制备方法

Info

Publication number: CN104630591A
Application number: CN201510047944.9A
Authority: CN
Inventors: 郑勇; 周伟; 赵毅杰; 张家杰; 马遗萍
Original assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Current assignee: SUZHOU XINRUI ALLOY TOOL CO Ltd
Priority date: 2015-01-29
Filing date: 2015-01-29
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2035-01-29
Also published as: CN104630591B

Abstract

本发明提供了一种长条状三元硼化物增强增韧的Ti(C,N)基金属陶瓷及其制备方法，该金属陶瓷成分质量份数如下：Ti为30.0～39.0，C为5.3～6.4，N为3.9～4.9，Ni为28～34，Mo为12～16，W为6.2～9.8，Fe为0.5～2.9，B为0.1～0.6。制备方法特点在于：在配料时将硼铁粉直接添加到混合料中，然后依次经过混料、成型、脱脂并通过特殊的组合真空烧结方法，最终得到金属陶瓷烧结体。本发明提供的Ti(C,N)基金属陶瓷成本低廉，不但具有较高的硬度，也具有较高的抗弯强度和断裂韧性，制备方法简单，非常适合大批量工业生产，具有极高的性价比和广泛的应用前景。

Description

一种长条状三元硼化物增强增韧的Ti(C,N)基金属陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明属于金属基复合材料领域，涉及一种长条状三元硼化物增强增韧的Ti(C,N)基金属陶瓷及其制备方法。

背景技术

Ti(C,N)基金属陶瓷具有红硬性好、耐磨性高、抗高温蠕变能力和抗氧化能力强、与金属间的摩擦系数低等优点。如用作刀具材料，与常用的硬质合金刀具相比，它具有以下几个方面的明显优势：可以允许有较高的切削速度和较大的进刀量、抗月牙洼磨损能力更高、被加工工件有非常好的表面质量。在欧美和日本等国家，Ti(C,N)基金属陶瓷的发展十分迅速，目前已经成功在精加工、半精加工，甚至粗加工领域得到应用，在工具市场的占有量正逐年升高。近年来，我国有关部门和厂商也投入大量人力物力进行Ti(C,N)基金属陶瓷材料的研究和开发，并已研制出一些牌号的Ti(C,N)基金属陶瓷刀具，但目前存在的主要问题是综合力学性能偏低且性能不稳定，与国外的材料相比，我国金属陶瓷刀具的市场占有量很少。表1是目前市场上常用的Ti(C,N)基金属陶瓷的牌号和性能。

表1 典型Ti(C,N)基金属陶瓷的牌号和性能

从表1可以看到，目前开发的Ti(C,N)基金属陶瓷虽然硬度较高，但是其抗弯强度仍有待提高。另外，从国内外现有文献报道的数据看来，Ti(C,N)基金属陶瓷的断裂韧性也明显不足。因而至今为止，国内外所开发的Ti(C,N)基金属陶瓷基本上还只应用在刀具切削领域。为了扩大金属陶瓷的应用领域，使其能适用于矿山、石油、煤炭开采等对材料强韧性要求更高的领域，就必须使材料具有较高硬度的同时也具有较高的抗弯强度和断裂韧性。

从金属陶瓷的强韧性化理论和研发实践来说，提高Ti(C,N)基金属陶瓷断裂韧性的途径主要是提高材料中金属粘结相含量或者开发粗晶粒金属陶瓷，但两种方法都存在一些不足：一方面，提高金属粘结相含量会使金属陶瓷硬度明显降低，材料的耐磨性变差；另一方面，开发的粗晶粒硬质合金由于粗大的硬质晶粒对裂纹的偏转和分叉作用较强，材料的断裂韧性明显改善，但同时会使金属陶瓷硬度和耐磨性明显降低。

近些年来，一些研究者也在尝试将各类晶须、纤维或者碳纳米管引入到Ti(C,N)基金属陶瓷中，实现金属陶瓷的增韧。上述方法虽然在理论上可行，并且有些研究者获得了相对较好的实验结果，使Ti(C,N)基金属陶瓷的断裂韧性有了一定程度的提高，在添加剂的纯度、分散效果和添加量都比较理想的情况下，材料的断裂韧性可以接近20MN·m^-3/2。但是，上述添加物价格昂贵，纯度也有待提高，极容易吸氧且易团聚，添加前必须对其进行除杂、脱氧和分散等前处理，如果这些前处理过程进行得不理想，不但不能提高金属陶瓷的断裂韧性，甚至还会使材料的综合力学性能降低。另一方面，为了使所添加的晶须、纤维或者碳纳米管保持一定的长径比(否则将失去增韧效果)，它们经过除杂、脱氧和分散等前处理后并不能在配料之初就加入到金属陶瓷混合料中，而只能在球磨的最后阶段单独加入到球磨罐中，使工艺步骤增加。综上所述，晶须、纤维或者碳纳米管增韧技术不仅成本高昂，工艺过程复杂，而且材料性能的稳定性很难保证，因而至今为止，上述技术没有用于Ti(C,N)基金属陶瓷的批量生产。

鉴于上述情况，为了使Ti(C,N)基金属陶瓷能在矿用、凿岩、挖掘工具等领域得到应用，有必要对此种材料进行进一步的研究，开发出一种高强韧性的Ti(C,N)基金属陶瓷及其制备方法，使该材料不但具有较高的硬度和强度，也具有较高的断裂韧性。

发明内容

本发明针对现有Ti(C,N)基金属陶瓷的缺陷，提供一种成本低廉、高强韧性的Ti(C,N)基金属陶瓷及其制备方法。

本发明提供了一种高强韧性Ti(C,N)基金属陶瓷，包括如下质量份数的组份：Ti为30.0～39.0，C为5.3～6.4，N为3.9～4.9，Ni为28～34，Mo为12～16，W为6.2～9.8，Fe为0.5～2.9，B为0.1～0.6。其中，Ti、C、N主要由碳氮化钛固溶体引入，少部分C由石墨粉和碳化钨引入；Ni和Mo分别由镍粉和钼粉引入；W由碳化钨粉引入；Fe和B由硼铁粉引入。

本发明如前所述Ti(C,N)基金属陶瓷的制备方法，包括如下步骤：

1)配置混合料，包括如下质量份数的组份：Ti为30.0～39.0，C为5.3～6.4，N为3.9～4.9，Ni为28～34，Mo为12～16，W为6.2～9.8，Fe为0.5～2.9，B为0.1～0.6；

2)在行星式球磨机中进行混料，球磨机转速为200～280rpm，时间为20～30h；

3)加入聚乙烯醇水溶液成型剂，加入比例为混合料的3～5wt％；

4)在压制压力200～300MPa下压制成型；

5)在真空度高于10Pa的真空炉中进行脱脂，在200～400℃之间的升温速度为0.3～0.5℃/min；

6)真空烧结，在真空烧结炉中进行，真空度高于1.0×10^-2Pa；所述的真空烧结分为三个阶段，首先将压坯升温至950～1100℃，保温2～4h；然后再升温至1360～1420℃，保温0.5～1h；随后以20℃/min的冷却速度使炉温快速降至1100℃以下。

为实现本目的，在组成成份中加入少量的硼铁粉，且硼铁粉中硼含量和粒径必须控制在合理范围内。

一般来说，不管是硬质合金还是金属陶瓷，单独的Fe和B都被视为有害杂质元素。因为它们在液相烧结过程中会在硬质相和粘结相界面处偏聚，或形成脆性的第三相，或固溶于金属粘结相中，均会使材料性能恶化，所以目前在制备硬质合金和金属陶瓷的过程中都尽量避免带入Fe和B元素。本发明以硼铁粉的形式将Fe和B元素引入到Ti(C,N)基金属陶瓷中，并合理控制添加量和工艺参数，使添加的硼铁粉与体系中原有的钼粉通过以下固相反应：2Mo+2FeB＝Mo₂FeB₂+Fe；Fe+FeB＝Fe₂B；2Mo+2Fe₂B＝Mo₂FeB₂+3Fe，原位生成高熔点的三元硼化物Mo₂FeB₂。而Mo₂FeB₂的晶体结构为四方晶系(c/a＝0.541)，具有一定的各向异性，在烧结过程中Mo₂FeB₂颗粒发生择优生长，生成长条状的Mo₂FeB₂硬质相。该硬质相在高温下能与液相Ni共存，并通过如下反应：Mo₂FeB₂+Ni＝Mo₂(Fe,Ni)B₂，进一步生成复杂三元硼化物Mo₂(Fe,Ni)B₂。最终主要通过这种长条状三元硼化物硬质相的拔出、桥联和裂纹转向机制使Ti(C,N)基金属陶瓷得以增强增韧。

为实现本目的，制备方法具有如下特点：真空烧结分为三个阶段，首先将压坯升温至950～1100℃，保温2～4h；然后再升温至1360～1420℃，保温0.5～1h；随后以20℃/min的冷却速度使炉温快速降至1100℃以下。在950～1100℃保温2～4h的目的是使硼铁粉和钼粉通过硼化反应生成长条状的三元硼化物；升温至1360～1420℃，保温0.5～1h是为了使金属陶瓷进入液相烧结阶段，完成致密化和组织均匀化过程；随后以20℃/min的冷却速度使炉温快速降至1100℃以下，其目的是为了使烧结体快速凝固，防止长条状的Mo₂(Fe,Ni)B₂或Ti(C,N)硬质相在液相存在的情况下，通过溶解-析出机制过分长大。

本发明有益效果在于：

1、本发明提供的高强韧性Ti(C,N)基金属陶瓷，其硬度≥90.0HRA，抗弯强度 σ_b≥2300MPa，断裂韧性K_ⅠC≥22MN·m^-3/2。该材料不但具有红硬性好、耐磨性高、抗氧化能力强、与金属间的摩擦系数低等优点，而且也具有较高的强度和断裂韧性，不仅可用于刀具切削领域，也可适用于矿山、石油、煤炭开采等领域，还可广泛地用作耐磨件、耐高温件、耐腐蚀件等。与传统硬质合金相比，当用作矿用钻头时，其耐用度可以提高1.5倍以上；当用作电动工具锯齿时，其使用寿命可提高3倍以上。

2、本发明提供的高强韧性Ti(C,N)基金属陶瓷不含Co、仅含有少量的WC，用于增强增韧的原材料硼铁粉价格便宜，原料成本低廉、制备工艺流程简单，非常适合大批量工业生产，其制造成本仅为性能相近的硬质合金的三分之一左右，具有极高的性价比和广泛的应用前景。

具体实施方式

以下结合实例进一步说明本发明的技术效果。以下实例所采用的原料为Ti(C,N)、Ni、Mo、WC、FeB、石墨。

表2是4种成分配方的混合料。采用实施例1-4的4种不同的工艺参数将其制备成Ti(C,N)基金属陶瓷，并分别测定其硬度、抗弯强度和断裂韧性。

表2 四种情况下各组份的混合情况

成分	Ti	C	N	Ni	Mo	W	Fe	B
									1^#	39.0	5.7	4.9	28	12	9.8	0.5	0.1
2^#	36.0	5.3	4.6	30	14	8.9	1.0	0.2
									3^#	33.0	6.1	4.2	32	15	7.9	1.5	0.3
4^#	30.0	6.4	3.9	34	16	6.2	2.9	0.6

实施例1：

配制混合料时，Ti、C、N主要由碳氮化钛固溶体引入；Ni和Mo分别由镍粉和钼粉引入；W由碳化钨粉引入；Fe和B由硼铁粉引入，其中1^#和2^#成分中0.5份的C由石墨粉引入，3^#和4^#成分中1.0份的C由石墨粉引入；

混料工序在行星式球磨机中进行，球磨机转速为200rpm，时间为30h；

成型剂聚乙烯醇水溶液的加入量为3wt％，压制成型所用的压力为200MPa；

脱脂工序在真空度高于10Pa的条件下进行，在200～400℃之间的升温速度为0.3℃/min；

真空烧结的真空度高于1.0×10^-2Pa。真空烧结分为三个阶段，首先将压坯升温至950℃，保温4h；然后再升温至1360℃，保温1h；随后以20℃/min的冷却速度使炉温快速降至1100℃以下。

在上述制备工艺条件下，不同成分配比的金属陶瓷的性能见表3。

表3 采用工艺1制备出的不同金属陶瓷的性能

成分	1^#	2^#	3^#	4^#
					抗弯强度σ_b(MPa)	2315	2361	2408	2365
硬度(HRA)	90.6	90.9	90.3	90.5
					断裂韧性(MN·m^-3/2)	22.8	24.4	23.7	22.6

实施例2：

混料工序在行星式球磨机中进行，球磨机转速为220rpm，时间为28h；

成型剂聚乙烯醇水溶液的加入量为4wt％，压制成型所用的压力为230MPa；

脱脂工序在真空度高于10Pa的条件下进行，在200～400℃之间的升温速度为0.4℃/min；

真空烧结的真空度高于1.0×10^-2Pa。真空烧结分为三个阶段，首先将压坯升温至1000℃，保温3h；然后再升温至1380℃，保温0.75h；随后以20℃/min的冷却速度使炉温快速降至1100℃以下。

在上述制备工艺条件下，不同成分配比的金属陶瓷的性能见表4。

表4 采用工艺2制备出的不同金属陶瓷的性能

成分	1^#	2^#	3^#	4^#
					抗弯强度σ_b(MPa)	2306	2343	2417	2375
硬度(HRA)	90.5	90.8	90.4	90.6
					断裂韧性(MN·m^-3/2)	22.5	24.6	23.9	22.9

实施例3：

混料工序在行星式球磨机中进行，球磨机转速为260rpm，时间为24h；

成型剂聚乙烯醇水溶液的加入量为4wt％，压制成型所用的压力为260MPa；

真空烧结的真空度高于1.0×10^-2Pa。真空烧结分为三个阶段，首先将压坯升温至1050℃，保温2h；然后再升温至1400℃，保温0.5h；随后以20℃/min的冷却速度使炉温快速降至1100℃以下。

在上述制备工艺条件下，不同成分配比的金属陶瓷的性能见表5。

表5 采用工艺3制备出的不同金属陶瓷的性能

成分	1^#	2^#	3^#	4^#
					抗弯强度σ_b(MPa)	2336	2374	2461	2385
硬度(HRA)	90.3	90.9	90.2	90.5
					断裂韧性(MN·m^-3/2)	23.7	24.3	24.2	23.0

实施例4：

混料工序在行星式球磨机中进行，球磨机转速为280rpm，时间为20h；

成型剂聚乙烯醇水溶液的加入量为5wt％，压制成型所用的压力为300MPa；

脱脂工序在真空度高于10Pa的条件下进行，在200～400℃之间的升温速度为0.5℃/min；

真空烧结的真空度高于1.0×10^-2Pa。真空烧结分为三个阶段，首先将压坯升温至1100℃，保温2h；然后再升温至1420℃，保温0.5h；随后以20℃/min的冷却速度使炉温快速降至1100℃以下。

在上述制备工艺条件下，不同成分配比的金属陶瓷的性能见表6。

表6 采用工艺4制备出的不同金属陶瓷的性能

成分	1^#	2^#	3^#	4^#
					抗弯强度σ_b(MPa)	2303	2335	2457	2395
硬度(HRA)	90.2	90.7	90.5	90.7
					断裂韧性(MN·m^-3/2)	22.7	24.8	24.0	22.8

在本权利书取值范围内，当金属陶瓷基体中硼含量为0.2～0.3wt.％时，所得金属陶瓷的抗弯强度和断裂韧性相对较高。制备工艺参数中，第一阶段的工艺参数对性能影响相对较大，当此阶段烧结温度和保温时间处于中间值，比如为1050℃保温2h时，上述各成分配方金属陶瓷综合力学性能相对较高。总之，在权利要求书取值范围内，上述因素其对材料力学性能的影响有限。

上述实施例只是用于对本发明的内容进行阐述，而不是限制，因此在和本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应该认为是包括在权利要求书的范围内。

本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种长条状三元硼化物增强增韧的Ti(C,N)基金属陶瓷，其特征在于包括如下质量份数的组份：Ti为30.0～39.0，C为5.3～6.4，N为3.9～4.9，Ni为28～34，Mo为12～16，W为6.2～9.8，Fe为0.5～2.9，B为0.1～0.6。

2.根据权利要求1所述的长条状三元硼化物增强增韧的Ti(C,N)基金属陶瓷，其特征在于：所述的成分配比中，Ti、C、N主要由碳氮化钛固溶体引入，少部分C由石墨粉和碳化钨引入；Ni和Mo分别由镍粉和钼粉引入；W由碳化钨粉引入；Fe和B由硼铁粉引入。

3.一种长条状三元硼化物增强增韧的Ti(C,N)基金属陶瓷的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）配置混合料，包括如下质量份数的组份：Ti为30.0～39.0，C为5.3～6.4，N为3.9～4.9，Ni为28～34，Mo为12～16，W为6.2～9.8，Fe为0.5～2.9，B为0.1～0.6；

2）混料；

3）加入成型剂；

4）压制成型；

5）脱脂；

6）真空烧结，在真空烧结炉中进行，真空度高于1.0×10^-2Pa；所述的真空烧结分为三个阶段，首先将压坯升温至950～1100℃，保温2～4h；然后再升温至1360～1420℃，保温0.5～1h；随后以20℃/min的冷却速度使炉温快速降至1100℃以下。

4.根据权利要求3所述的长条状三元硼化物增强增韧的Ti(C,N)基金属陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中的混料工序在行星式球磨机中进行，球磨机200～280rpm，时间为20～30h。

5.根据权利要求3所述的长条状三元硼化物增强增韧的Ti(C,N)基金属陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的步骤3）中所用成型剂为聚乙烯醇水溶液，加入比例为混合料的3～5wt%。

6.根据权利要求3所述的长条状三元硼化物增强增韧的Ti(C,N)基金属陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的步骤4）中压制成型工序所用压制压力为200～300MPa。

7.根据权利要求3所述的长条状三元硼化物增强增韧的Ti(C,N)基金属陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的步骤5）中的脱脂工序在真空度高于10Pa的真空炉中进行，在200～400℃之间的升温速度为0.3～0.5℃/min。