CN104624998A

CN104624998A - 一种特大圆坯包晶钢连铸结晶器功能保护材料

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Publication number: CN104624998A
Application number: CN201510110405.5A
Authority: CN
Inventors: 李伟锋; 李书成; 张鹏; 李保军
Original assignee: HENAN XIBAO METALLURGY METERIALS GROUP CO Ltd
Current assignee: Henan xibao metallurgy meterials group co.,ltd.; Xixia County Xibao metallurgy material limited company
Priority date: 2015-03-13
Filing date: 2015-03-13
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2035-03-13
Also published as: CN104624998B

Abstract

本发明提供了一种特大圆坯包晶钢连铸结晶器功能保护材料，由下述组分组成，各组分及其组分含量按质量百分比计为：预熔料：55～60份、方解石：3～7份、碳酸钠：2～4份、萤石：12～18份、高铝土：2～4份、冰晶石：3～5份、碳酸锂：2～3份、碳黑：1.8～2.5份、石墨碳：6～10份。不仅在结晶器内熔化均匀、渣圈少，正常拉速时液渣厚度为8～10mm，每吨钢耗量为0.1～0.35Kg，坯壳的薄弱处不产生纵向凹陷和裂纹，铸坯表面无清理率达98%以上。

Description

一种特大圆坯包晶钢连铸结晶器功能保护材料

技术领域

本发明涉及冶金辅料技术领域，特别涉及一种特大圆坯包晶钢连铸结晶器功能保护材料。

背景技术

高端能源装备制造业是我国“十二·五”期间重点发展的战略新兴产业之一，而相关关键材料的研究对推动该产业发展又起到至关重要的作用。

能源装备材料中12CrMoV、15CrMoG等合金耐热无缝钢管，其性能要比一般的无缝钢管高很多，因为这种钢管里面含Cr、Mo合金元素较多，其耐高温、耐低温、耐腐蚀的性能是其他无缝钢管比不上的，所以合金管在石油、化工、电力、锅炉等行业的用途比较广泛。由于此类合金钢连铸坯质量要求高，宜于浇铸大断面连铸坯，目的是增加轧制最终棒材的压缩比，是保证钢管内在质量所需的一个重要条件，所以浇铸12CrMoV、15CrMoG钢种，一般使用￠500～1000mm的特大圆坯浇铸。

由于12CrMoV、15CrMoG钢种中C：0.08～0.15%，属于包晶范围钢，在凝固过程中，由于δ＋L→γ相变而发生包晶反应，体积收缩0.38%，从而导致铸坯与结晶器壁之间产生气隙，降低了凝固坯壳向结晶器的传热速率。结晶器内气隙的产生是非均匀的，造成坯壳向结晶器的传热不均匀和凝固坯壳内的温度梯度分布不均匀，这些都使坯壳厚度和坯壳内部热应力分布不均匀。在热应力、摩擦力、钢水静压力等作用下，坯壳的薄弱处很容易产生纵向凹陷和裂纹。而且大圆坯￠500～1000mm浇铸时，为确保足够初生坯壳厚度以减少铸坯鼓肚，配入结晶器冷却水量往往较大，由此也加剧铸坯表面产生纵向凹陷和裂纹倾向，保护渣渣膜作为坯壳和结晶器之间的传热介质，对改善结晶器传热和铸坯表面质量具有重要作用。

发明内容

本发明的目的是提供一种特大圆坯包晶钢连铸结晶器功能保护材料，不仅在结晶器内熔化均匀、渣圈少，正常拉速时液渣厚度为8～10mm，每吨钢耗量为0.1～0.35Kg，坯壳的薄弱处不产生纵向凹陷和裂纹，铸坯表面无清理率达98%以上。

为实现本发明的目的，一种特大圆坯包晶钢连铸结晶器功能保护材料，由下述组分组成，各组分及其组分含量按质量百分比计为：预熔料：55～60份、方解石：3～7份、碳酸钠：2～4份、萤石：12～18份、高铝土：2～4份、冰晶石：3～5份、碳酸锂：2～3份、碳黑：1.8～2.5份、石墨碳：6～10份。

进一步的，所述保护材料的有效成分百分含量为SiO₂：23.3～29.3%、CaO：28.3～34.3%、 Li₂O：≤2.0%、Al₂O₃：10.5～13.0%、K₂O +Na₂O：2.5～6.5%、F^- ：0.9～3.5%、MgO：≤ 1.3%、Fe₂O₃：≤3.0%。

进一步的，所述各组分及其组分含量按质量百分比计为：预熔料：57.5份、方解石：5份、碳酸钠：3份、萤石：15份、高铝土：3份、冰晶石：4份、碳酸锂：2.5份、碳黑：2份、石墨碳：8份。

进一步的，所述保护材料的二元碱度（CaO/SiO2）为1.15～1.25。

所述预熔料成分包括：SiO₂：34.0～38.0%、CaO：34.0～44.0%、Al₂O₃：2.0～4.0%、R₂O：10.0～13.0%、 F^-：7.0～8.5%。

本发明的发明人优化产品配方配比，新加入化学熔剂，有效提高产品润滑功能，提升使用效果，工艺流程简捷、合理，熔炼彻底，产率高、节能降耗，所生产出的产品质量稳定。该产品具有辅展性好、熔化均匀、热传稳定，浇铸铸坯表面光洁平整，成材率高等特点。12CrMoV、15CrMoG等包晶钢特大圆坯浇铸时，由于δ＋L→γ相变而发生包晶反应，体积收缩0.38%，从而导致铸坯与结晶器壁之间产生气隙，降低了凝固坯壳向结晶器的传热速率。结晶器内气隙的产生是非均匀的，造成坯壳向结晶器的传热不均匀和凝固坯壳内的温度梯度分布不均匀，这些都使坯壳厚度和坯壳内部热应力分布不均匀。在热应力、摩擦力、钢水静压力等作用下，坯壳的薄弱处很容易产生纵向凹陷和裂纹。本发明的特大圆坯包晶钢功能保护材料具有能改善传热特性，克服了上述问题，提高保护渣的润滑能力，液渣层流入通道均匀，渣耗稳定的功能，从而达到铸坯表面光整，振痕均匀，为连铸生产的顺行和铸坯热送提供技术支撑。因质量好、应用广泛，如该成果迅速转化，必将促进其它保护渣生产企业对其产品进行更新换代，提高其本身的技术水平，从而大大促进行业技术进步。有效地解决了铸坯表面缺陷，使废品率降低20～30%，带来了巨大的经济效益；作为特殊钢专用保护材料，成品材销售价格有所提高，带来可观的经济效益；产品性能稳定，确保生产顺利进行，避免漏钢等事故带来的损失，创造了巨大的社会效益。攻克特大圆坯包晶钢连铸保护材料的技术难关，促进了技术进步，加快了该行业的快速发展。

具体实施方式

实施例1：一种特大圆坯包晶钢连铸结晶器功能保护材料，由下述组分组成，各组分及其组分含量按质量百分比计为：预熔料：55份、方解石：3份、碳酸钠：2份、萤石：12份、高铝土：2份、冰晶石：3份、碳酸锂：2份、碳黑：1.8份、石墨碳：6份。

进一步的，所述保护材料的有效成分百分含量为SiO₂：23.3%、CaO：28.3%、 Li₂O：1.0%、Al₂O₃：10.5%、K₂O +Na₂O：2.5%、F^- ：0.93%、MgO：0.65%、Fe₂O₃：1.8%。

所述预熔料成分包括：SiO₂：34.0%、CaO：34.0%、Al₂O₃：2.0%、R₂O：10.0%、 F^-：7.0%及其他微量元素。

实施例2：一种特大圆坯包晶钢连铸结晶器功能保护材料，由下述组分组成，各组分及其组分含量按质量百分比计为：预熔料：60份、方解石：7份、碳酸钠：4份、萤石：18份、高铝土：4份、冰晶石：5份、碳酸锂：3份、碳黑：2.5份、石墨碳：10份。

进一步的，所述保护材料的有效成分百分含量为SiO₂：28.9%、CaO：34.2%、 Li₂O：1.9%、Al₂O₃：13.0%、K₂O +Na₂O：6.2%、F^- ：3.4%、MgO： 1.23%、Fe₂O₃：2.6%。

所述预熔料成分包括：SiO₂：38.0%、CaO：44.0%、Al₂O₃：4.0%、R₂O：13.0%、 F^-：8.5%及其他微量元素。

实施例3：一种特大圆坯包晶钢连铸结晶器功能保护材料，由下述组分组成，各组分及其组分含量按质量百分比计为：预熔料：56份、方解石：3.5份、碳酸钠：2.5份、萤石：13份、高铝土：2.8份、冰晶石：3.4份、碳酸锂：2.2份、碳黑：2.0份、石墨碳：7份。

进一步的，所述保护材料的有效成分百分含量为SiO₂：25.2%、CaO：30.2%、 Li₂O：1.2%、Al₂O₃：11.5%、K₂O +Na₂O：3.5%、F^- ：1.2%、MgO：0.95%、Fe₂O₃：2.3%。

所述预熔料成分包括：SiO₂：36.0%、CaO：38.0%、Al₂O₃：3.0%、R₂O：11.0%、 F^-：7.5%及其他微量元素。

实施例4：一种特大圆坯包晶钢连铸结晶器功能保护材料，由下述组分组成，各组分及其组分含量按质量百分比计为：预熔料：58份、方解石：6份、碳酸钠：3.5份、萤石：17份、高铝土：3.6份、冰晶石：4.8份、碳酸锂：2.7份、碳黑：2.3份、石墨碳：9份。

进一步的，所述保护材料的有效成分百分含量为SiO₂：28.5%、CaO：33.2%、 Li₂O：1.7%、Al₂O₃：12.3%、K₂O +Na₂O：5.7%、F^- ：3.4%、MgO：1.08%、Fe₂O₃：2.3%。

所述预熔料成分包括：SiO₂：39.0%、CaO：43.6%、Al₂O₃：3.8%、R₂O：12.6%、 F^-：8.0%及其他微量元素。

实施例5：一种特大圆坯包晶钢连铸结晶器功能保护材料，由下述组分组成，各组分及其组分含量按质量百分比计为：所述各组分及其组分含量按质量百分比计为：预熔料：57.5份、方解石：5份、碳酸钠：3份、萤石：15份、高铝土：3份、冰晶石：4份、碳酸锂：2.5份、碳黑：2份、石墨碳：8份。

进一步的，所述保护材料的有效成分百分含量为SiO₂：27.3%、CaO：33%、 Li₂O：2.0%、Al₂O₃：11%、K₂O +Na₂O：4.2%、F^- ：1.5%、MgO：0.8%、Fe₂O₃：2.25%。

所述预熔料成分包括：SiO₂：36%、CaO：39.0%、Al₂O₃：3.5%、R₂O：12%、 F^-：8%。

对比例1：一种特大圆坯包晶钢连铸结晶器功能保护材料，由下述组分组成，各组分及其组分含量按质量百分比计为：所述各组分及其组分含量按质量百分比计为：预熔料：57.5份、方解石：5份、碳酸钠：3份、萤石：15份、高铝土：3份、冰晶石：4份、碳酸锂：2.5份、碳黑：2份、石墨碳：8份。

进一步的，所述保护材料的有效成分百分含量为SiO₂：27.3%、CaO：33%、 Li₂O：2.0%、Al₂O₃：11%、K₂O +Na₂O：4.2%、F^-：1.5%、MgO：0.8%、Fe₂O₃：2.25%。

预熔料采用市售的预熔料，预熔料成分与本申请的预熔料成分配比不同，试验使用了江苏永钢能源装备有限公司铸机采用中冶京诚4机4流大圆坯连铸机，采用动态二冷配水系统，以减少铸坯酸洗低倍显微组织出现的中心疏松和缩孔，结晶器设有液面自动控制系统和首末端电磁搅拌系统，生产出的铸坯完全满足厂方要求。

对比例2：在实施例5的基础上，只通过调整预熔料的添加比例，使二元碱度（CaO/SiO2）为1.30。

对比例3：在实施例5的基础上，只通过调整预熔料的添加比例，使二元碱度（CaO/SiO2）为1.1。

主要的钢水成份及工艺参数如下表1：

钢水经过真空精炼后，钢水夹杂含量较低，本发明的功能保护材料实现的作用。

两大功能，一是保证连铸工艺稳定顺行，二是提高铸坯的表面和皮下质量。五大作用分别是：

a绝热保温，减少钢液热损失，抑制结晶器内出现搭桥和结壳（冷钢），提高弯月面温度，维持渣道畅通；

b隔绝空气，防止钢液二次氧化，主要靠液渣层来实现，利用功能保护材料所形成的三层结构对氧、氮进行隔绝，使钢水以及钢水中合金元素免于二次氧化和氮的吸收，保证钢水洁净；

c润滑铸坯，减少铸坯粘结，液渣流入缝隙形成液态渣膜，随着结晶器的上下振动，润滑通道，便于结晶器脱模，用功能保护材料的消耗量来判定润滑性能的好坏；

d改善结晶器传热，液渣流入缝隙然后结晶形成固态渣膜，以阻止凝固坯壳传到铜管上的热量，以控制热流，达到理想效果，进而减少铸坯表面缺陷（裂纹等）；

e吸收非金属夹杂物，熔渣可以通化钢渣界面上浮的夹杂物，保证熔渣熔化的均匀性和稳定性（化学稳定性和热稳定性），减少功能保护材料变性。

功能保护材料的主要性能指标设计见下表：

碱度（R）	熔点/℃	粘度/Pa·S	游离碳
				1.15-1.25	1180-1250	1.30-1.60	10-16

a碱度的确定

一般都采用二元碱度，也即（CaO/SiO₂）的比值来计算，从表1看到钢水中C和Cr含量较低，钢中碳当量不同，其收缩特性不同，裂纹敏感性将不同。当碳当量C=0.10%～0.18%时，由于发生亚包晶反应，引起坯壳产生较大的收缩。同时，包晶反应使铸态奥氏体晶粒组织粗大、柱状晶粗大，在粗大柱状晶处坯壳容易形成凹陷等有关。为确保铸坯质量完好，需要合适保护渣碱度（R）以增加渣膜热阻减缓结晶器传热，本发明人通过理论研究和试验付出了创造性的劳动最终将二元碱度（CaO/SiO2）为1.15～1.25确保了铸坯质量完好。

b熔点的确定

从结构化学的观点出发，熔渣组份对结晶性能的影响，实际上是熔渣微观结构变化的结果。按照玻璃化学的定义，晶体内部质点有规则地分布于空间格子上，其性能具有方向性，有固定的熔点，但温度高于熔点时形成液体，温度低于熔点时则全部结晶为晶体。为了保证沿整个结晶器长度方向始终存在一定厚度的结晶态渣膜，所以需要设计合适的保护渣熔点，本发明人通过理论研究和试验付出了创造性的劳动最终将保护渣熔点控制在1180-1250℃。

c粘度的确定

从表1看到，钢水中碳含量较低，初生坯壳凝固收缩较大，坯壳和铜管之间的缝隙较大，液渣的流入通道变宽，液渣很容易流入填充，为了维持结晶器内的润滑均匀，一定要保持合适的渣耗量。粘度偏低，液渣易于流入将导致渣膜不均匀性偏大，所以粘度的设计应高于中碳钢圆坯的数值，本发明人通过理论研究和试验将保护渣粘度控制在1.30-1.60粘度/Pa·S，生产中渣耗量0.1-0.35kg/t钢，完全满足生产需要。

d 配碳的确定

通过本发明人的研究和试验，功能保护材料中加入碳质材料可以降低功能保护材料以控制熔化速度，为了减少功能保护材料的烧结，配碳选用混合配碳，具体为2%碳黑和8%石墨碳配比，这样经过实际生产试验，结晶器内熔渣层厚度为8-12mm，熔渣层稳定，熔化状态、保温良好，无结团等不良出现，完全满足生产需要。

特大圆坯包晶钢功能保护材料的指标如下表

据本发明的技术方案配比，由实施例1-4可知，设计出的功能保护材料在结晶器内能较好的铺展开，熔化均匀，渣面活跃，产生的渣圈少，液渣层厚度为8-12mm，每吨钢渣耗量为0.2-0.35Kg/吨。所浇注铸坯表面无清理率均为98%以上，铸坯皮下及内部质量良好，均能满足市场要求。更为重要的是实施例5的功能保护材料在结晶器内铺展开，展开效果明显优于对比文件1-4，铺展良好，熔化非常均匀一致，明显优于对比文件1-4，渣面非常活跃，几乎没有产生的渣圈，液渣层厚度为8-12mm，每吨钢渣耗量为0.1Kg/吨。所浇注铸坯表面无清理率均为99.9%以上，铸坯皮下及内部质量良好，均能满足市场要求。实施例1-4生产出的产品高温高压高冲刷性能、耐磨性能、耐腐蚀性能都得到的良好的改善，试验检测新产品的抗拉强度高温下达到750Mpa，室温下达到1120 Mpa，伸长率在高温下达到38.8%，室温下19.1%，断面收缩率在高温下45%,室温下55%，冲击韧性在高温下达到129.5J/cm²，室温下23.5%，能够满足用户的需求。实施例5生产出的产品高温高压高冲刷性能、耐磨性能、耐腐蚀性能都得到的良好的改善，试验检测新产品的抗拉强度高温下达到950Mpa，室温下达到1350 Mpa，伸长率在高温下达到39.6%，室温下19.9%，断面收缩率在高温下44%,室温下52%，冲击韧性在高温下达到196.5J/cm²，室温下29.8%。对比例1-3设计出的功能保护材料在结晶器内铺展效果差，熔化不均匀，渣面活跃，产生的渣圈少，液渣层厚度为8-12mm，每吨钢渣耗量为0.7-0.85Kg/吨。所浇注铸坯表面无清理率均为89%。对比例1-3生产出的产品高温高压高冲刷性能、耐磨性能、耐腐蚀性能未得到的良好的改善，试验检测新产品的抗拉强度高温下达到550Mpa，室温下达到720Mpa，冲击韧性在高温下达到90.5J/cm²。发明在研究与实验过程中，在实施例5的基础上，增加一种成分或者减少本发明中的一种成分，或者在实施例5的基础上加上其他化学溶剂，其效果均远差与实施例1的效果。

Claims

1.一种特大圆坯包晶钢连铸结晶器功能保护材料，由下述组分组成，其特征在于：各组分及其组分含量按质量百分比计为：预熔料：55～60份、方解石：3～7份、碳酸钠：2～4份、萤石：12～18份、高铝土：2～4份、冰晶石：3～5份、碳酸锂：2～3份、碳黑：1.8～2.5份、石墨碳：6～10份。

2. 如权利要求1所述的特大圆坯包晶钢连铸结晶器功能保护材料，其特征在于：所述特大圆坯包晶钢连铸结晶器功能保护材料的有效成分百分含量为SiO₂：23.3～29.3%、CaO：28.3～34.3%、 Li₂O：≤2.0%、Al₂O₃：10.5～13.0%、K₂O +Na₂O：2.5～6.5%、F^- ：0.9～3.5%、MgO：≤ 1.3%、Fe₂O₃：≤3.0%。

3. 如权利要求1所述的特大圆坯包晶钢连铸结晶器功能保护材料，其特征在于：所述各组分及其组分含量按质量百分比计为：预熔料：57.5份、方解石：5份、碳酸钠：3份、萤石：15份、高铝土：3份、冰晶石：4份、碳酸锂：2.5份、碳黑：2份、石墨碳：8份。

4. 如权利要求3所述的特大圆坯包晶钢连铸结晶器功能保护材料，其特征在于：所述各组分及其组分含量按质量百分比计为：预熔料：57.5份、方解石：5份、碳酸钠：3份、萤石：15份、高铝土：3份、冰晶石：4份、碳酸锂：2.5份、碳黑：2份、石墨碳：8份。

5.如权利要求4所述的特大圆坯包晶钢连铸结晶器功能保护材料，其特征在于：所述预熔料成分包括：SiO₂：34.0～38.0%、CaO：34.0～44.0%、Al₂O₃：2.0～4.0%、R₂O：10.0～13.0%、 F^-：7.0～8.5%。

6.如权利要求2所述的特大圆坯包晶钢连铸结晶器功能保护材料，其特征在于：所述保护材料的二元碱度（CaO/SiO2）为1.15～1.25。