CN104619914A - 冷冻干浆及制备方法 - Google Patents

冷冻干浆及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104619914A
CN104619914A CN201380047497.6A CN201380047497A CN104619914A CN 104619914 A CN104619914 A CN 104619914A CN 201380047497 A CN201380047497 A CN 201380047497A CN 104619914 A CN104619914 A CN 104619914A
Authority
CN
China
Prior art keywords
freezing
slurry
pulp
group
wet pulp
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201380047497.6A
Other languages
English (en)
Inventor
M.F.蒂斯莱
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of CN104619914A publication Critical patent/CN104619914A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F26—DRYING
    • F26B—DRYING SOLID MATERIALS OR OBJECTS BY REMOVING LIQUID THEREFROM
    • F26B5/00—Drying solid materials or objects by processes not involving the application of heat
    • F26B5/04—Drying solid materials or objects by processes not involving the application of heat by evaporation or sublimation of moisture under reduced pressure, e.g. in a vacuum
    • F26B5/06—Drying solid materials or objects by processes not involving the application of heat by evaporation or sublimation of moisture under reduced pressure, e.g. in a vacuum the process involving freezing
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H13/00—Pulp or paper, comprising synthetic cellulose or non-cellulose fibres or web-forming material
    • D21H13/10—Organic non-cellulose fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H13/00—Pulp or paper, comprising synthetic cellulose or non-cellulose fibres or web-forming material
    • D21H13/10—Organic non-cellulose fibres
    • D21H13/12—Organic non-cellulose fibres from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H13/14—Polyalkenes, e.g. polystyrene polyethylene
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H13/00—Pulp or paper, comprising synthetic cellulose or non-cellulose fibres or web-forming material
    • D21H13/10—Organic non-cellulose fibres
    • D21H13/20—Organic non-cellulose fibres from macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H13/26—Polyamides; Polyimides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)

Abstract

本发明提供了一种制备干浆的方法，所述方法包括以下步骤：(i)形成包含聚合物纤维的浆在水中的分散体，所述聚合物纤维具有至少20克/分特的韧度，(ii)将所述分散体过滤以形成湿浆团，所述湿浆团具有5至60％的固体含量，(iii)将所述湿浆冷冻直至所述团为至少95％冷冻的，(iv)通过使所冷冻的团经受小于4.5托的真空来使水从所述冷冻团中升华直至所述浆的最终水分含量不大于5％，以及(v)在真空下使所述浆温热至环境温度。

Description

冷冻干浆及制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备包含对位芳族聚酰胺纤维的浆的方法。
背景技术
授予Kurino等人的美国专利8,110,129描述了获取对位型全芳族聚酰胺颗粒的方法，该方法包括以下步骤：(a)将芳族聚酰胺聚合物溶液引入水基凝固液以获得水合成型的产品，以及(b)使从未干燥的或部分干燥成型的、具有按重量计10至99％水含量的产品经受冷冻碾磨。这些芳族聚酰胺聚合物颗粒可用作填充材料。
授予Song的中国专利申请1952226A涉及对位芳族聚酰胺沉析纤维及制造方法，其中将对位芳族聚酰胺原液溶液和沉淀溶剂传输到沉淀设备并在低温下混合直至原液溶液被冷冻。通过混合和沉淀期间的剪切操作来制备超短纤维。去除溶剂以获得干纤维。可使用对位芳族聚酰胺沉析纤维来制备用于电绝缘的纸材。
发明内容
本发明涉及一种制备干浆的方法，该方法包括以下步骤：
(i)形成包含聚合物纤维的浆在水中的分散体，所述聚合物纤维具有至少20克/分特的韧度，
(ii)将分散体过滤以形成湿浆团，所述湿浆团具有5至60％的固体含量，
(iii)将湿浆冷冻直至该团为至少95％冷冻的，
(iv)通过使所冷冻的团经受小于4.5托的真空来使水从所述冷冻团中升华直至浆的最终水分含量不大于5％，以及
(v)在真空下使浆温热至环境温度。
具体实施方式
浆
浆是通过将纱切成短纱、随后在水中机械研磨以部分粉碎纤维而制造的高度原纤化的纤维产品。由于对位芳族聚酰胺纤维的高韧度和原纤形态，故它们尤其适用于制造浆。美国专利5,084,136和5,171,402描述了此类对位芳族聚酰胺浆。对位芳族聚酰胺纤维产品可以根据注册商标购自E.I.Du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE.(DuPont)。将对位芳族聚酰胺纤维转化成浆以获得大幅增加的表面积，因为具有低至0.1微米直径的原纤附接到主纤维表面上，其直径通常为12微米。通常，对位芳族聚酰胺浆具有7至11m2/g的比表面积，但是已经报道过在4.2至15m2/g范围内的值。如果对位芳族聚酰胺浆将高度分散在水或不同基质中，则浆必须保持潮湿以防止原纤形态塌缩。优选地，当以Kajaani重均长度测定时，浆纤维长度在0.5至1.1mm的范围内，或甚至在0.6至0.8mm的范围内。如美国专利申请公布US 2003/0114641 A1所述，对位芳族聚酰胺纤维和浆可通过湿磨法转化成微浆以增加它们的表面积。通常，微浆具有15至80m2/g的比表面积，以及10至100微米的纤维长度。
对位芳族聚酰胺浆用作弹性体化合物中的填料以改变它们的拉伸特性。最大的应用是在天然橡胶中用于轮胎强化。将潮湿的浆分散到水中并与弹性体胶乳混合，随后凝聚以获得浓缩母料诸如EngineeredElastomer(EE)。EE母料含有高度分散状态的浆，其可配混成批量弹性体以获得期望水平的浆改性。这一方法还描述于美国专利5,830,395和6,068,922中。干浆难以直接分散到弹性体中并且趋于保持凝聚。在需要高质量分散体的应用中需要具有高水平分散性的干浆，同时在用作填料时保持需要的拉伸特性。满足这一需要的一个途径是提供具有较高表面积的干浆。
聚合物
对位芳族聚酰胺是用于浆纤维的合适的聚合物。术语“芳族聚酰胺”是指其中至少85％的酰胺键(-CONH-)直接附接到两个芳族环的聚酰胺。合适的芳族聚酰胺纤维描述于Man-Made Fibres-Science and Technology，第2卷，节标题为Fibre-Forming Aromatic Polyamides，第297页，W.Black等人，Interscience Publishers，1968中。
优选的对位芳族聚酰胺是被称为PPD-T的聚(对苯二甲酰对苯二胺)。所谓PPD-T是指由对苯二胺和对苯二甲酰氯的等摩尔比聚合反应产生的均聚物，以及由少量其它二胺与对苯二胺结合、和少量其它二酰氯与对苯二甲酰氯结合产生的共聚物。作为一般原则，其它二胺和其它二酰氯可按至多多达约10摩尔％的对苯二胺或对苯二甲酰氯，或可能略高的量使用，唯一的前提条件是其它二胺和二酰氯不含干扰聚合反应的活性基团。PPD-T还指由其它芳族二胺和其它芳族二酰氯结合产生的共聚物，所述芳族二酰氯为例如2，6-萘二甲酰氯、或氯或二氯对苯二甲酰氯、或3，4’-二氨基二苯醚。
添加剂可与芳族聚酰胺一起使用，并且已发现，按重量计至多多达10％或更多的其它聚合物材料可与芳族聚酰胺共混。可使用其中多达10％或更多的其它二胺取代芳族聚酰胺的二胺或其中多达10％或更多的其它二酰氯取代二酰氯或芳族聚酰胺的共聚物。
另一种合适的纤维是基于芳族共聚酰胺的纤维，其通过对苯二甲酰氯(TPA)与50/50摩尔比的对苯二胺(PPD)和3，4’-二氨基二苯醚(DPE)的反应来制备。另一种合适的纤维通过两种二胺、对苯二胺和5-氨基-2-(对-氨基苯基)苯并咪唑与对苯二甲酸或酸酐或这些单体的酰氯衍生物的缩聚反应形成。
对位芳族聚酰胺纤维由液晶硫酸溶液通过气隙、并在水中凝结以获得促进浆形成的高定向原纤形态而被纺成。凝结的纤维称为“从未干燥的”纤维，其在干燥成最终高韧度产品前含有显著量的水。由液晶溶液诸如聚唑纺成的其它高韧度纤维也应原纤化成浆并且经得起冷冻干燥。这些材料的例子包括聚(对苯撑苯并二唑)(PBO)、或聚(对苯撑苯并二噻唑)(PBZT)。具有原纤形态的任何高韧度纤维应该也能得到经得起冷冻干燥的浆，其包括凝纺超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维。在优选的实施例中，浆由具有至少20克/分特(18克/旦尼尔)的韧度的聚合物纤维制成。
用于增加浆表面积的方法
已发现，干纤维的对位芳族聚酰胺浆的表面积可通过使湿浆经受冷冻干燥过程来增加。此类方法包括以下步骤
(i)形成包含聚合物纤维的浆在水中的分散体，所述聚合物纤维具有至少20克/分特的韧度，
(ii)将分散体过滤以形成湿浆团，所述湿浆团具有5至60％的固体含量，
(iii)将湿浆冷冻直至所述团为至少95％冷冻的，
(iv)通过使所冷冻的团经受小于4.5托的真空来使水从所述冷冻团中升华直至浆的最终水分含量不大于5％，以及
(v)在真空下使浆温热至环境温度。
对使用的水的类型无特殊要求，例如热自来水是合适的，但是去离子水是优选的，用于最小化水的冰点的任何降低。分散体可在初始浆制造过程中形成，或通过将来自该过程的潮湿的浆再分散到水中、使得无浆颗粒保持凝聚来形成。也可使用微浆或微浆分散体。浆或微浆也可由从未干燥的长丝或纱制成。在将分散体过滤以形成湿浆滤饼后，可压缩或抽吸纤维团以去除多余的水。优选地，湿浆的纤维(固体)含量为5至60重量％。更优选地，湿浆的纤维含量为10至30重量％。
利用实验室的冷冻干燥设备，可将浆容纳在连接至真空歧管，或置于控温真空室中的托盘上的烧瓶或广口瓶中。其它配置也可能用于较大规模的操作。在任何配置中，在真空下从冷冻团中升华的水冷凝进入冷却捕集器，通常在-50℃或更低温度下以保持水的低蒸气压。湿浆可通过任何方便的方法进行冷冻，只要大部分水被冷冻以确保从冷冻团中升华水而非熔融。此类方法包括将湿浆置于冷冻室内的烧瓶或广口瓶中，或置于0℃或更低温度下的控温室内的托盘上。优选地，温度为-40℃或更低。另一种合适的方法是低温冷却，例如用冷的热传递流体、液氮、或干冰进行冷却。优选地，纤维团应为至少95％或甚至98％冷冻的。由于利用水的升华去除了潜热，纤维团在干燥步骤中保持在冷冻状态。冷冻团的温度由施加的真空和所得水的蒸气压决定。在一些实施例中，在升华相期间施加的真空不大于0.5托，优选地在0.5至0.2托的范围内，并且冷冻团的温度为约-25至-33℃。可使用任何合适的方法将浆温热至环境温度。通常，真空歧管上的浆只是通过传导或辐射从环境中接收其热量，而托盘上的浆从控温真空室中接收其热量。在一些实施例中，加热托盘以除去干浆上仍旧吸附的任何残余水分。优选地，干浆中的最终水分含量应不大于3重量％，更优选地不大于2重量％。
测试方法
使用Micromeritics ASAP 2405孔隙率计，通过在液氮温度(77.3K)下的氮吸附/解吸测量比表面积。除非另外指明，否则样品在测量前在150℃温度下渗气过夜，并且测定由于吸附水分导致的重量损失。在0.05至0.20范围的相对压力P/P0)下，采集五点氮吸附等温线并根据BET方法(S.Brunauer、P.H.Emmett和E.Teller，J.Am.Chem.Soc.1938，60，309)进行分析；P是样品上方的平衡气体压力，P0是样品的饱和气体压力，通常大于760托。
根据ASTM D412-06a，方法A，使用伸长仪进行拉伸应力-应变测量。如方法A所述，使用模具C切割哑铃状拉力试棒。拉伸结果记录为六个样品的平均值。
实例
在实例和表中使用的缩写如下：BET(Brunauer-Emmett-Teller比表面积)、wt(重量)、T(温度)、MD(纵向)、XD(横向)、phr(每百份橡胶的份数)。
实例使用以下材料制备：6940增稠剂(聚丙烯酸，钠盐；11％固体)和SL 70分散剂(丙烯酸酯共聚物；30％固体)，Akzo Nobel Surface Chemistry，Chattanooga，TN；AquamixTM125(L，受阻聚合酚抗氧化剂，50％固体)和AquamixTM 549(2-巯基甲苯咪唑锌，50％固体)分散体，PolyOne Corp.，Massillon，OH；促进剂(N-氧二乙撑-2-苯并噻唑-次磺酰胺)和Resin D抗氧化剂(聚合1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉)，R.T.Vanderbilt Co.，Norwalk，CN；DPG促进剂(二苯胍)，Akrochem Corp.，Akron，OH；6PPD抗臭氧剂(N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对-苯二胺)，Solutia/America，Akron，OH。浆1F361(BET 7-9m2/g，1.0-1.1mm纤维长度)、从未干燥的浆(0.97mm纤维长度)和微浆(33微米纤维长度)可购自DuPont。
给出以下实例以对本发明进行说明并且不应被理解为以任何方式对本发明进行限制。除非另外指明，所有份数和百分比均按重量计。根据本发明的一种或多种方法制备的实例通过数值指示。对照例或比较例用字母来指示。与比较例和本发明的实例相关的数据和测试结果示于表1至9。
实例1
使用高剪切搅拌器(IKA Ultra-Turrax Model SD-45)将浆1F361(86g，58％固体)分散在3.5L热水中以获得平滑浆液(1.4％固体)。将约350mL浆液真空过滤以获得湿浆团，随后将所述湿浆团用去离子水洗涤。抽吸湿浆以去除过量水分。采集小量样品(1.204g)并在80℃真空炉中氮吹扫干燥以获得0.526g干浆，这指示湿浆有43.7％的固体。第二样品风干过夜，随后在冷却真空炉中氮吹扫干燥。将剩余湿浆置于500mL圆底烧瓶中并通过将烧瓶浸入液氮进行冷冻。烧瓶附接到干冰冷凝器上并置于高真空下。浆保持冷却，同时水从冷冻团中升华，但是在升华结束时缓慢温热至室温。浆随后在高真空下干燥过夜。测量样品的比表面积，如下表1所示。
表1：
样品 BET，m2/g ％重量损失 T，℃
烘箱干燥 8.0 2.8 150
烘箱干燥 7.5 2.2 100
风干 8.4 2.9 150
冷冻干燥 12.0 1.5 150
冷冻干燥 12.3 2.2 100
实例2
将实例1的另一部分浆浆液(约1100mL)真空过滤以获得湿浆团，并且用去离子水洗涤。将湿浆打碎成块并置于1L圆底烧瓶中。将烧瓶置于干冰中以冷冻湿浆过夜。烧瓶附接到干冰冷凝器上并置于高真空(30毫托)下超过2.5个工作日进程。将烧瓶置于干冰中以保持浆冷冻，同时清除水分冷凝器或存储过夜。在水完成从冷冻团中升华时，浆缓慢温热至室温。通过在高真空下干燥过夜以获得15.7g成品浆。测量比表面积，如下表2所示。
表2：
BET，m2/g ％重量损失 T，℃
13.7 1.7 150
15.0 1.5 100
实例3
将实例1的另一部分浆浆液(约1750mL)真空过滤以获得湿浆团，并且用去离子水洗涤。将湿浆打碎成块并置于1L圆底烧瓶中。将烧瓶置于So-Low超低温冷冻机(-40℃)中以冷冻湿浆过夜。烧瓶附接到干冰冷凝器上并置于高真空(30毫托)下超过3个工作日进程。将烧瓶置于冷冻机中以保持浆冷冻，同时清除水分冷凝器或存储过夜。在水完成从冷冻团中升华时，浆缓慢温热至室温。通过在高真空下干燥过夜以得到成品浆。保留一部分冷冻干浆用于制备橡胶化合物。测量比表面积，如下表3所示。
用高剪切搅拌器将另一部分冷冻干浆(6.4g)重分散到加热至60℃的去离子水(500mL)中。重分散的浆浆液的质量目测类似于起始浆液。过滤浆并如前所述再次冷冻干燥。测量比表面积，如下表3所示。
表3：
样品 BET，m2/g ％重量损失
冷冻干燥 15.3 1.9
冷冻干燥2X 15.0 0.8
比较例A
使用实验室共混机将浆1F361(40g，50％固体)分散在水(1000g)中以获得均匀浆液。将6940(10g，11％固体)、SL 70(2.2g，15％固体)、549(4.1g，15％固体)、和125(4.3g，14.5％固体)加入共混机并分散到浆液中。将天然橡胶胶乳(108g，62％固体)加入共混机并分散到浆液中。将浆液倾注到开口容器中并用水冲洗共混机广口瓶以收集所有浆液。加入包含氯化钙(26重量％)和乙酸(5.2重量％)的水溶液，轻搅至pH介于5.8和5.2之间，凝聚胶乳。收集并压缩凝聚的团以尽可能多地去除水相。随后该团在70℃真空炉中氮吹扫干燥过夜以获得天然橡胶母料，其包含23％的浆。
包含5phr浆的橡胶化合物通过加入以下材料在C.W.Brabender Prep-中进行制备：天然橡胶(192.5g)、母料(50.25g)、硬脂酸(6.94g，3phr)、氧化锌(6.94g，3phr)、橡胶制造者的硫(3.70g，1.6phr)、(1.85g，0.8phr)、DPG(0.92g，0.4phr)、6PPD(4.62g，2phr)、和Resin D(2.31g，1phr)。化合物在80-95℃以75-100rpm混合25-30分钟，随后从混合室和叶片中移出。进一步混合化合物并用带有6英寸x12英寸宽的辊的EEMCO 2辊式实验室研磨机匀化。最终的化合物切片成2.0-2.2mm的厚度。从磨过的片中纵向切出两个4英寸x6英寸的小片，并且横向切出另两个小片。纵向和横向是本领域熟知的术语。在160℃压模小片以固化天然橡胶。
从固化小片中切出哑铃状拉力试棒。拉伸特性在表4中示出。
表4：
实例 4 4 A A
测试方向 MD XD MD XD
应力，10％应变(MPa) 0.56 0.57 0.49 0.57
应力，25％应变(MPa) 1.4 1.4 1.2 1.4
应力，50％应变(MPa) 3.0 2.5 2.5 2.4
应力，100％应变(MPa) 4.3 3.5 3.9 3.4
应力，200％应变(MPa) 5.1 4.4 4.8 4.4
应力，300％应变(MPa) 5.6 5.5 6.0 5.6
断裂应变，％ 353 480 459 511
实例4
通过调节其它材料的所需量修改比较例A的方法以制备天然橡胶母料，其包含23％的实例3冷冻干浆(13g)。随后如比较例A所述制备并测试橡胶化合物。拉伸特性在表4中给出，其表明冷冻干浆和常规湿浆的橡胶化合物的拉伸特性是类似的，这是令人惊讶的，因为在公开方法中规则的干浆通常不能良好分散。
实例5
使用高剪切搅拌器将浆1F361(90g，56％固体)分散在加热至60℃的3.5L去离子水中以获得平滑浆液(1.4％固体)。将约1200mL浆液真空过滤以获得湿浆团，随后将其用去离子水洗涤。不压缩或抽吸湿浆以去除过量水分。将湿浆打碎成块并置于1L圆底烧瓶中。将烧瓶置于超低温冷冻机(-40℃)中以冷冻湿浆过夜。将烧瓶附接到干冰冷凝器上并置于高真空(30毫托)下超过7个工作日进程。将烧瓶置于冷冻机中以保持浆冷冻，同时清除水分冷凝器或存储过夜。在水完成从冷冻团中升华时，浆缓慢温热至室温。通过在高真空下干燥过夜以获得17.76g成品浆。在重量损失2.1％后，比表面积为18.4m2/g。
实例6
用高剪切搅拌器重分散并将实例5的另一部分浆浆液(约2200mL)真空过滤以获得湿浆团，随后将其用去离子水洗涤。不压缩或抽吸湿浆以去除过量水分。将湿浆打碎成块并置于真空广口瓶中。将广口瓶置于超低温冷冻机(-40℃)中以冷冻湿浆过夜。将广口瓶附接到带有干冰冷却捕集器的连续冷冻烘干机上并置于高真空(30毫托)下。将广口瓶置于冷冻机中以保持浆冷冻，同时仅清除水分捕集器。在水完成从冷冻团中升华时，浆缓慢温热至室温。通过在高真空下干燥过夜以获得32g成品浆。在重量损失1.8％后，比表面积为16.4m2/g。
实例7
将浆1F361(15.1g，56％固体)直接置于真空广口瓶中。将广口瓶置于超低温冷冻机(-40℃)中以冷冻湿浆过夜。将广口瓶附接到带有干冰冷却捕集器的连续冷冻烘干机上并置于高真空下。将广口瓶置于冷冻机中以保持浆冷冻，同时仅清除水分捕集器。在水完成从冷冻团中升华时，浆缓慢温热至室温。通过在高真空下干燥过夜以获得8.6g成品浆。测量比表面积，如下表5所示。
实例8
使用高剪切搅拌器将浆1F361(90g，56％固体)分散在加热至60℃的3.5L去离子水中以获得平滑浆液(1.4％固体)。将约1200mL浆液真空过滤以获得湿浆团，随后将其用去离子水洗涤。不压缩或抽吸湿浆以去除过量水分。将湿浆(61g)打碎成块并置于真空广口瓶中。将广口瓶置于超低温冷冻机(-40℃)中以冷冻湿浆过夜。将广口瓶附接到带有干冰冷却捕集器的连续冷冻烘干机上并置于高真空下。将广口瓶置于冷冻机中以保持浆冷冻，同时仅清除水分捕集器。在水完成从冷冻团中升华时，浆缓慢温热至室温。通过在高真空下干燥过夜以获得16.2g成品浆，指示湿浆初始为约27％固体。测量比表面积，如下表5所示。
表5：
实例 固体，重量％ BET，m2/g ％重量损失
7 56 14.0 1.3
8 27 17.3 1.6
实例9
将实例8的另一部分浆浆液(约2400mL)真空过滤以获得湿浆团，随后将其用去离子水洗涤。不压缩或抽吸湿浆以去除过量水分。将湿浆(377g)打碎成块并置于两个真空广口瓶中。将每个广口瓶置于超低温冷冻机(-40℃)中以冷冻湿浆过夜。将广口瓶附接到带有干冰冷却捕集器的连续冷冻烘干机上并置于高真空下。将广口瓶置于冷冻机中以保持浆冷冻，同时仅清除水分捕集器。在水完成从冷冻团中升华时，浆缓慢温热至室温。通过在高真空下干燥过夜以获得总计36.0g成品浆，指示湿浆初始为约9.5％固体。在重量分别损失2.7％和1.6％后，比表面积分别为14.3和13.9m2/g。
实例10
使用高剪切搅拌器将浆1F361(99g，56％固体)分散在加热至60℃的3.5L去离子水中5分钟以获得平滑浆液(1.6％固体)。将浆液真空过滤以获得湿浆团，随后将其用去离子水洗涤。不压缩或抽吸湿浆以去除过量水分。将湿浆(203g)打碎成块并置于真空广口瓶中。将广口瓶置于超低温冷冻机(-40℃)中以冷冻湿浆过夜。将广口瓶附接到带有干冰冷却捕集器的连续冷冻烘干机上并置于高真空下。将广口瓶置于冷冻机中以保持浆冷冻，同时仅清除水分捕集器。在水完成从冷冻团中升华时，浆缓慢温热至室温。通过在高真空下干燥过夜以获得55.5g成品浆，指示湿浆初始为约27％固体。在重量损失3.7％后，比表面积为16.3m2/g。
实例11
使用实例10的冷冻干浆重复实例4的方法。拉伸特性在表6中示出。
比较例B
实例11同时重复比较例A的方法以生成比较样品。拉伸特性在表6中给出，其表明冷冻干浆和常规湿浆的橡胶化合物的拉伸特性是类似的，这是令人惊讶的，因为在公开方法中规则的干浆通常不能良好分散。
表6：
实例 11 11 B B
测试方向 MD XD MD XD
应力，10％应变(MPa) 0.74 0.42 0.75 0.45
应力，25％应变(MPa) 2.0 1.0 1.9 1.0
应力，50％应变(MPa) 3.8 1.7 3.6 1.9
应力，100％应变(MPa) 4.8 2.7 4.6 2.8
应力，200％应变(MPa) 5.6 3.8 5.5 3.9
应力，300％应变(MPa) 7.4 5.1 6.8 5.0
断裂应变，％ 325 508 346 529
实例12
使用高剪切搅拌器将浆1F361(99g，51％固体)分散在加热至60℃的3.5L去离子水中5分钟以获得平滑浆液(1.4％固体)。将约1200mL浆液真空过滤以获得湿浆团，随后将其用去离子水洗涤。不压缩或抽吸湿浆以去除过量水分。将湿浆(99g)打碎成块并置于真空广口瓶中。将广口瓶置于超低温冷冻机(-40℃)中以冷冻湿浆过夜。将广口瓶附接到带有干冰冷却捕集器的连续冷冻烘干机上并置于高真空下。将广口瓶置于冷冻机中以保持浆冷冻，同时仅清除水分捕集器。在水完成从冷冻团中升华时，浆缓慢温热至室温。通过在高真空下干燥过夜以获得16.6g成品浆，指示湿浆初始为约17％固体。在重量损失1.6％后，比表面积为16.8m2/g。
实例13
使用高剪切搅拌器将浆1F361(108g，51％固体)分散在加热至60℃的3.5L去离子水中6分钟以获得平滑浆液(1.6％固体)。将浆液真空过滤以获得湿浆团，随后将其用去离子水洗涤。湿浆如前所述进行分散，用SL-70(3.0g)并且随后用6940(27.5g)处理，并且混合3分钟。浆液呈现比之前无添加剂的实例更稠、更平滑的质地。将浆液真空过滤以获得湿浆团。不压缩或抽吸湿浆以去除过量水分。将湿浆(280g)打碎成块并置于真空广口瓶中。将广口瓶置于超低温冷冻机(-40℃)中以冷冻湿浆过夜。将广口瓶附接到带有干冰冷却捕集器的连续冷冻烘干机上并置于高真空下。将广口瓶置于冷冻机中以保持浆冷冻，同时仅清除水分捕集器。在水完成从冷冻团中升华时，浆缓慢温热至室温。通过在高真空下干燥过夜以获得55.6g成品浆，指示湿浆初始为约20％固体。在重量损失1.3％后，比表面积为15.0m2/g。
实例14
使用实例13的冷冻干浆重复实例4的方法。拉伸特性在表7中示出。
比较例C
实例14同时重复比较例A的方法以生成比较样品。拉伸特性在表7中给出，其表明冷冻干浆和常规湿浆的橡胶化合物的拉伸特性是类似的，这是令人惊讶的，因为在公开方法中规则的干浆通常不能良好分散。
表7：
实例 14 14 C C
测试方向 MD XD MD XD
应力，10％应变(MPa) 0.79 0.74 0.80 0.65
应力，25％应变(MPa) 1.7 1.4 1.8 1.4
应力，50％应变(MPa) 3.2 2.3 3.4 2.3
应力，100％应变(MPa) 4.2 3.2 4.5 3.3
应力，200％应变(MPa) 5.0 4.2 5.3 4.2
应力，300％应变(MPa) 5.3 4.5 6.8 5.3
断裂应变，％ 358 395 429 482
与非冷冻干浆相比的冷冻干浆实例的表面积分析显示表面积已经从7至11m2/g的范围增加至12至18m2/g的范围。
实例15
使用高剪切搅拌器将从未干燥的浆(43g，22％固体)分散在加热至60℃的600mL去离子水中5分钟以获得包含1.6％固体的平滑浆液。将浆液真空过滤以获得湿浆团，随后将其用去离子水洗涤。不压缩或抽吸湿浆以去除过量水分。采集小量样品并在真空室温下干燥。将湿浆(63g)置于真空广口瓶中。将广口瓶置于超低温冷冻机(-40℃)中以冷冻湿浆过夜。将广口瓶附接到带有干冰冷却捕集器的连续冷冻烘干机上并置于高真空下。将广口瓶置于冷冻机中以保持浆冷冻，同时仅清除水分捕集器。在水完成从冷冻团中升华时，浆缓慢温热至室温。通过在高真空下干燥过夜以获得7.79g干重的成品浆，指示湿浆初始为约12％固体。测量样品的比表面积，如下表8所示。
表8：
样品 BET，m2/g ％重量损失
真空干燥 5.9 2.6
冷冻干燥 11.4 3.2
实例16
将微浆(117g，2.6％固体)真空过滤以获得湿浆团，随后将其用去离子水洗涤。不压缩或抽吸湿浆以去除过量水分。将湿浆(12.99g)置于真空广口瓶中。将广口瓶置于超低温冷冻机(-40℃)中以冷冻湿浆过夜。将广口瓶附接到带有干冰冷却捕集器的连续冷冻烘干机上并置于高真空下。将广口瓶置于冷冻机中以保持浆冷冻，同时仅清除水分捕集器。在水完成从冷冻团中升华时，浆缓慢温热至室温。通过在高真空下干燥过夜以获得3.06g干重的成品浆，指示湿浆初始为约24％固体。采集第二样品并在真空室温下干燥。测量样品的比表面积，如下表9所示。
表9：
样品 BET，m2/g ％重量损失
冷冻干燥 17.8 4.0
真空干燥 17.8 3.4

Claims (9)

1.一种制备干浆的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)形成包含聚合物纤维的浆在水中的分散体，所述聚合物纤维具有至少20克/分特的韧度，
(ii)将所述分散体过滤以形成湿浆团，所述湿浆团具有5至60％的固体含量，
(iii)将所述湿浆冷冻直至所述团为至少95％冷冻的，
(iv)通过使所冷冻的团经受小于4.5托的真空来使水从所述冷冻团中升华直至所述浆的最终水分含量不大于5％，以及
(v)在真空下使所述浆温热至环境温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将所述分散体过滤以形成湿浆团，所述湿浆团具有10至30％的固体含量。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述团为至少98％冷冻的。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述真空为小于0.5托的。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述最终水分含量不大于3％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述纤维为对位芳族聚酰胺、芳族共聚酰胺、聚唑、或超高分子量聚乙烯。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述纤维长度为0.5至1.1mm。
8.一种由权利要求1所述的方法制备的浆，其中所述比表面积不小于11m2/g。
9.一种由权利要求8所述的方法制备的浆，其中所述比表面积不小于15m2/g。
CN201380047497.6A 2012-07-18 2013-07-16 冷冻干浆及制备方法 Pending CN104619914A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/551,674 US20140020857A1 (en) 2012-07-18 2012-07-18 Freeze dried pulp and method of making
US13/551674 2012-07-18
PCT/US2013/050609 WO2014014867A1 (en) 2012-07-18 2013-07-16 Freeze dried pulp and method of making

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104619914A true CN104619914A (zh) 2015-05-13

Family

ID=48906497

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380047497.6A Pending CN104619914A (zh) 2012-07-18 2013-07-16 冷冻干浆及制备方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20140020857A1 (zh)
EP (1) EP2875185A1 (zh)
JP (1) JP2015526603A (zh)
KR (1) KR20150036101A (zh)
CN (1) CN104619914A (zh)
WO (1) WO2014014867A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106120423A (zh) * 2016-07-26 2016-11-16 联盛纸业（龙海）有限公司 一种纸浆纤维的回收方法
CN108396581A (zh) * 2018-02-06 2018-08-14 深圳市新纶科技股份有限公司 一种纤维浆粕的制备方法及其制备的纤维浆粕

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017508044A (ja) * 2014-02-27 2017-03-23 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ マイクロパルプ−エラストマーマスターバッチ、及びこれに基づいた化合物
CN104499345B (zh) * 2014-12-10 2017-03-29 窦敏江 一种餐巾纸的制备方法
KR102230777B1 (ko) * 2019-03-29 2021-03-23 주식회사 휴비스 메타아라미드 피브리드의 저장방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5028372A (en) * 1988-06-30 1991-07-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for producing para-aramid pulp
US5209877A (en) * 1991-07-02 1993-05-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method of making fibrids
CN1265687A (zh) * 1997-08-12 2000-09-06 纳幕尔杜邦公司 制造芳族聚酰胺纤维与聚合物的均一分散体的方法
CN1585839A (zh) * 2001-11-16 2005-02-23 纳幕尔杜邦公司 生产微浆的方法和由此法制造的微浆

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5084136A (en) 1990-02-28 1992-01-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dispersible aramid pulp
US5171402A (en) 1990-02-28 1992-12-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dispersible aramid pulp
JP2007177113A (ja) 2005-12-28 2007-07-12 Teijin Techno Products Ltd 有機高分子重合体微粒子およびその製造方法
CN1952226A (zh) 2006-09-30 2007-04-25 烟台氨纶股份有限公司 间位芳纶沉析纤维及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5028372A (en) * 1988-06-30 1991-07-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for producing para-aramid pulp
US5209877A (en) * 1991-07-02 1993-05-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method of making fibrids
CN1265687A (zh) * 1997-08-12 2000-09-06 纳幕尔杜邦公司 制造芳族聚酰胺纤维与聚合物的均一分散体的方法
CN1585839A (zh) * 2001-11-16 2005-02-23 纳幕尔杜邦公司 生产微浆的方法和由此法制造的微浆

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106120423A (zh) * 2016-07-26 2016-11-16 联盛纸业（龙海）有限公司 一种纸浆纤维的回收方法
CN108396581A (zh) * 2018-02-06 2018-08-14 深圳市新纶科技股份有限公司 一种纤维浆粕的制备方法及其制备的纤维浆粕
CN108396581B (zh) * 2018-02-06 2020-01-14 深圳市新纶科技股份有限公司 一种纤维浆粕的制备方法及其制备的纤维浆粕

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015526603A (ja) 2015-09-10
KR20150036101A (ko) 2015-04-07
US20140020857A1 (en) 2014-01-23
EP2875185A1 (en) 2015-05-27
WO2014014867A1 (en) 2014-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104619914A (zh) 冷冻干浆及制备方法
US20170204258A1 (en) Micropulp-elastomer masterbatches and compounds
KR102178642B1 (ko) 높은 열산화 안정성을 갖는 폴리이미드 분말
KR100445354B1 (ko) 폴리케톤 용액
CA2640971A1 (en) Meta-type wholly aromatic polyamide fiber excellent in high-temperature processability, and method for producing the same
JP6722106B2 (ja) グラフト化パラ−アラミド繊維および製造方法
JP6475742B2 (ja) グラフト化パラ−アラミド繊維および製造方法
EP2736947B1 (en) Process of forming an aramid copolymer
CA1061938A (en) Polyamides of 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid and 5-methyl-1,9-nonanediamine and fibers thereof
JP7042329B2 (ja) 半芳香族ポリアミド繊維およびその製造方法
WO2013019572A1 (en) Process for forming an aramid copolymer
WO2013019571A1 (en) Aramid copolymer
JP6539260B2 (ja) 繊維状パルプ及び複合材料中でのその使用
KR20040016900A (ko) 호모폴리아미드-4,6 섬유의 제조 방법
KR101596065B1 (ko) 아라미드용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 아라미드 제품
WO2013109311A1 (en) Process for forming an aramid copolymer
US8809434B2 (en) Process for preparing aramid copolymer
EP2736955A1 (en) Process for preparing aramid copolymer

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20150513