CN104614677A - 一种锂离子电池热失控反应热的估算方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池热失控反应热的估算方法，采集空白电池和待测锂离子电池的温度数据；将空白电池的温度数据导入到数据处理软件中，运用微积分热平衡方程1处理温度数据，得到每一时间间隔内的热损失率，再将该时间间隔内温度的平均值与热损失率进行拟合得到热损失率与温度的关系方程；将待测锂离子电池的温度数据导入到数据处理软件中，根据热损失率与温度的关系方程得出某一时刻待测锂离子电池的热损失率，将热损失率代入到微积分热平衡方程2中，得到任意阶段待测锂离子电池内部物质的反应热，将所有阶段的反应热相加得到锂离子电池热失控反应热。本发明方法结果可靠，能够通过估算锂离子电池在不同状态下反应热认识到电池的危险度。

Description

一种锂离子电池热失控反应热的估算方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池热失控反应热的估算方法。

背景技术

近年来，锂离子电池由于其工作电压高、功率密度和能量密度高、充放电寿命长、无记忆效应、无污染等优点，被广泛的应用于各类电子元器件中，而广泛的应用，也带来了更多锂离子电池事故。锂离子电池事故从根本上来说，是因为锂离子电池热失控过程中产生的热量过大，能够引燃周边可燃材料及其余锂离子电池，最终导致事故的发生。

通过估算锂离子电池热失控反应热，可以了解锂离子电池在不同状态下能量的大小，这对于锂离子电池的储运安全有极其重要的意义，为锂离子电池应用到更加广泛的领域，提供科学的理论依据，具有重要的学术价值和社会意义。

目前，国内外主要通过热重分析仪、差示扫描量热仪、加速量热仪来估算电池内部两种或者两种以上物质反应热的大小，而以锂离子电池整体作为研究对象较少被涉及。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种锂离子电池热失控反应热的估算方法，该方法计算简单，结果可靠，通过估算锂离子电池的在不同状态下反应热的大小，清楚地认识到电池的危险度大小。

本发明的技术方案如下：

一种锂离子电池热失控反应热的估算方法，包括如下步骤：

(1)、利用锂离子电池热失控测试分析系统采集空白电池和待测锂离子电池的温度数据；

(2)、将空白电池的温度数据导入到数据处理软件中，运用微积分热平衡方程(1)处理温度数据，得到每一时间间隔内的热损失率，再将该时间间隔内温度的平均值与热损失率进行拟合，得到热损失率与温度的关系方程；

(3)、将待测锂离子电池的温度数据导入到数据处理软件中，根据步骤(2)得到的热损失率与温度的关系方程得出某一时刻待测锂离子电池的热损失率，将该热损失率代入到微积分热平衡方程(2)中，得到任意阶段待测锂离子电池内部物质的反应热，最后将所有阶段的反应热相加得到锂离子电池热失控反应热。

所述的空白电池是与待测锂离子电池外形大小、比热一致，内部不会发生化学反应，并且所述的空白电池的温度数据与待测锂离子电池的温度数据在前110℃内保持一致，在110℃以后开始不一致。

所述的锂离子电池和空白电池的温度数据是由以下方式获得的：设定锂离子电池热失控测试分析系统电加热功率为10～20W，再通过锂离子电池热失控测试分析系统的数据采集及处理系统定时(1-3秒)记录电池的温度数据。锂离子电池热失控测试分析系统的数据采集及处理系统记录电池的温度数据的时间间隔为1-3秒，具体操作时温度数据可以每秒采集一次。

本发明采用申请人申请的锂离子电池热失控测试分析系统(申请号2014107135245)采集待测锂离子电池和空白电池的温度数据，该锂离子电池热失控测试分析系统包括实验装置、测试装置、电加热装置、充电装置、放电装置、数据采集及处理系统；所述的实验装置包括导热管和保温系统；所述导热管外壁缠绕电阻丝，所述导热管嵌于保温系统中，导热管内腔形成锂离子电池安装孔用于安装待测锂离子电池，所述的导热管顶端设有温度传感器安装孔用于安装温度传感器；所述的保温系统由容器和容器内的耐高温保温层组成；所述的测试装置包括温度传感器，所述的温度传感器安装在实验装置的温度传感器安装孔中；所述的电加热装置包括第一直流稳压电源和实验装置中的电阻丝，所述的第一直流稳压电源经电导线与电阻丝连接构成电加热装置；所述的充电装置为第二直流稳压电源，待测锂离子电池的正负极经电导线与第二直流稳压电源连接；所述的放电装置为放电用电阻丝，待测锂离子电池的正负极经电导线与放电用电阻丝两端连接；所述的数据采集及处理系统包括多通道数据采集仪和数据分析软件；所述的多通道数据采集仪与温度传感器连接来采集数据，并将数据传输给数据分析软件进行分析和处理。所述的电阻丝外设有电阻丝固定装置，电阻丝固定装置由均匀缠绕在电阻丝外的耐高温胶布制成；所述的电阻丝在导热管上端设有电阻丝接入点，在导热管下端设有电阻丝接出点；所述的导热管为铜管，导热管的内腔底部设有勾角，所述导热管的内腔的纵切面呈倒凸型；所述的导热管内径为18mm，外径为26mm，高为68mm；所述的勾角的长为1mm、高为3mm；所述的温度传感器为热电偶，所述的温度传感器安装孔的孔径为2mm，便于温度传感器直接插入温度传感器安装孔中；所述的容器为铁制柱形容器；所述的耐高温保温层的材质主要有硅酸铝纤维毯、岩棉板等。所述的电加热装置的第一直流稳压电源的可调电压范围为0～30V，电流0～5A。所述的多通道数据采集仪为Hydra2620A多通道数据采集仪；所述的数据分析软件为Hydra系列通用信号分析软件，用于对数据和信号进行分析和处理。

采集待测锂离子电池和空白电池的温度数据的操作方法为：实验前，实验装置中电阻丝的电阻丝接入点和电阻丝接出点分别经电导线与第一直流稳压电源的正负极连接构成电加热装置；实验时，将待测锂离子电池或空白电池嵌入到锂离子电池安装孔中，温度传感器嵌入温度传感器安装孔中，打开温度采集软件，查看各通道是否处于工作状态，等待信号；然后，设定第一直流稳压电源的电加热功率在10～20W之间，开始加热，由温度传感器测量温度信号，并将信号传递给数据采集仪，数据采集仪间隔固定时间采集记录待测锂离子电池或空白电池的温度。设定第一直流稳压电源的电加热功率在10～20W之间，主要是电加热功率设定太高，采集到的温度变化较快，而热量的传递存在时间差，导致采集到温度数据与实际的温度存在较大误差；电加热功率设定太低，一方面导致实验时间较长，另一方面温度数据变化过慢，也会导致估算方法的误差相对增大。

所述的数据处理软件是带有拟合功能的数据处理软件，通过数据处理软件的非线性拟合功能拟合出温度与热损失率的关系方程。所述的数据处理软件优选为origin8.0。

所述的微积分热平衡方程(1)是：

q_loss,i(t_i+Δt-t_i)＝q_in(t_i+Δt-t_i)-c_p,cum_cu(T_i+Δt-T_i)-c_p1,batterym_battery1(T_i+Δt-T_i)；

其中，q_loss,i是某一时间间隔t_i～t_i+Δt内的热损失率，该时间间隔△t一般为1-3秒，可以和电池温度数据采集的时间间隔一致，也可以不一致；t_i是采集到的第i个温度数据的时间点，t_i+1是采集到的第i+△t个温度数据的时间点，T_i是采集到的第i个温度数据，T_i+1是采集到的第i+△t个温度数据，q_in电加热功率(外部给予电池的加热功率)，c_p,cu是锂离子电池热失控实验装置中铜管的比热，m_cu是锂离子电池热失控实验装置中铜管的质量，c_p1,battery是空白电池的比热，m_battery1是空白电池的质量；q_in、c_p,cu、m_cu、c_p1,battery和m_battery1已知。

所述的热损失率与温度的关系方程是通过以下方式得到的：运用数据处理软件origin8.0，通过微积分热平衡方程(1)算出每一时间间隔内的热损失率q_loss,i，再将该时间间隔内的热损失率导入到数据处理软件的Y轴中，该时间间隔内对应的温度的平均值导入到数据处理软件的X轴中，最后运用数据处理软件的拟合功能，拟合出温度与热损失率的关系方程。热损失率会随着温度的变化而变化，主要是因为随着温度增高，而环境温度基本不变，导致与环境温差增大，热损失率增大。

所述的微积分热平衡方程(2)是：

$Q_{\mathrm{reaction}}={\∫}_{t_0}^{t_n}{q}_{\mathrm{loss},j}\mathrm{dt}+{\∫}_{T_0}^{T_n}{c}_{p,\mathrm{cu}}{m}_{\mathrm{cu}}\mathrm{dT}+{\∫}_{T_0}^{T_n}{c}_{p2,\mathrm{battery}}{m}_{\mathrm{battery}2}\mathrm{dT}-q_{\mathrm{in}}(t_n-t_0);$

其中，Q_reaction是电池内部总体的反应热，q_loss，j是通过热损失率与温度的关系方程得到的某一时刻待测锂离子电池的热损失率，T₀是采集到的第一个温度数据，T_n是采集到的最后一个温度数据，t₀是采集到的第一个温度数据的时间点，t_n是采集到的最后一个温度数据的时间点，q_in电加热功率，c_p,cu是锂离子电池热失控实验装置中铜管的比热，m_cu是锂离子电池热失控实验装置中铜管的质量，c_p2,battery是待测锂离子电池的比热，m_battery2是待测锂离子电池的质量；q_in、c_p,cu、m_cu、c_p2,battery、m_battery2已知。

空白电池和待测锂离子电池的比热通过混合法测定。

锂离子电池热失控是一个过程，包括热失控的前中后，所以把所有热量都称为热失控的反应热。热失控发生后，会有大量气体及电解液泄出，在估算过程中认为泄出的热量/泄出的物质质量(电池减少的质量)＝留在电池中的热量/电池剩余质量。本发明方法主要用于估算电量小于容量80％的锂离子电池热失控反应热，主要是因为电量较低的电池，热失控发生后泄出的物质质量较少，对估算结果影响较小，而当电量大于容量的80％时，热失控发生后泄出的物质质量较大，使用本发明估算热失控反应热，将会造成较大的误差。

本发明的有益效果是：

本发明方法以锂离子电池整体作为研究对象，以锂离子电池热失控测试分析系统测得的实验数据为基础，通过对数据进行一系列的处理，得到相对合理准确的锂离子电池反应热。通过选定不同容量或电量的锂离子电池实验测试对象，能够估算锂离子电池的在不同状态下反应热的大小，清楚地认识到电池的危险度大小。

附图说明

图1是锂离子电池热失控反应热估算方法的流程图。

图2是空白电池和待测锂离子电池在电加热功率20W时的温度变化曲线。

图3是空白电池和不同电池容量的待测锂离子电池在电加热功率20W时的温度变化曲线。

图4是锂离子电池热失控测试分析系统的示意图。

图5是锂离子电池热失控测试分析系统的实验装置结构示意图。

图6是锂离子电池热失控测试分析系统的实验装置中导热管结构示意图。

具体实施方式

本发明方法用到的锂离子电池热失控测试分析系统(申请号2014107135245)，参照图4-6，包括实验装置、电加热装置、充电装置、放电装置、测试装置、数据采集及处理系统；所述的实验装置包括导热管3和保温系统；所述的导热管3底部设有勾角9，使导热管3的纵切面呈倒凸型；所述导热管3外壁缠绕电阻丝4，所述的电阻丝4在导热管3上、下端分别设有电阻丝接入点10和电阻丝接出点11；所述的电阻丝4外均匀缠绕耐高温胶布作为电阻丝固定装置5，所述导热管3嵌于保温系统中，导热管3内腔形成锂离子电池安装孔1用于安装待测锂离子电池，所述的导热管3顶端设有温度传感器安装孔2用于安装温度传感器7；所述的保温系统包括铁制柱形容器8和填充在容器8内的耐高温材料形成的耐高温保温层6；其中，所述的导热管3为铜管；所述的导热管3内径为18mm，外径为26mm，高为68mm；所述的勾角9的长为1mm、高为3mm。

所述的电加热装置包括第一直流稳压电源(30V5A)和实验装置中的电阻丝，所述的第一直流稳压电源经电导线与电阻丝连接。所述的第一直流稳压电源为WYJ-5A30V型直流稳压电源，其可调电压范围为0～30V，显示准确度±1.2％，电流0～5A，显示准确度±1.5％。

所述的充电装置为第二直流稳压电源(30V50A)，待测锂离子电池的正负极经电导线与第二直流稳压电源连接。所述的第二直流稳压电源为KXN-3050D型直流稳压电源，其可调电压范围为0～30V，显示准确度±1％，电流0～50A，显示准确度±1％。

所述的放电装置为放电用电阻丝，待测锂离子电池的正负极经电导线与放电用电阻丝两端连接。所述的放电装置中的放电用电阻丝为Cr₂₀Ni₈₀型电阻丝，可调电阻范围为0～5Ω。

所述的温度传感器为OMEGA-K型热电偶，其响应时间0.01s，热电偶安装在实验装置的温度传感器安装孔中，用于采集待测锂离子电池温度。

所述的数据采集及处理系统包括多通道数据采集仪和数据分析软件；所述的多通道数据采集仪与温度传感器连接采集数据，并将数据传输给数据分析软件进行分析和处理。本实施例中多通道数据采集仪为Hydra2620A多通道数据采集仪，分辨率为0.1℃，准确度为±0.45℃；所述的数据分析软件为Hydra系列通用信号分析软件；多通道数据采集仪与温度传感器连接采集数据，并将数据传输给数据分析软件进行分析和处理。

实施例1

本实验待测锂离子电池容量为2600mAh，电池电量1040mAh为容量的40％。

本实施例空白电池和待测锂离子电池的比热通过混合法测定，首先取150ml热水倒入保温系统(保温杯)中，通过温度采集设备测得热水的温度T_水1、和室内温度T_室温，再将室内温度下的电池放入保温系统中，静置10分钟，测得静置后的水温T₂，水的质量m_水、电池的质量m_battery可通过电子天平测得，通过公式c_水m_水(T_水1-T₂)＝c_p,batterym_battery(T₂-T_室温)，算出比热，通过重复做3组相同实验取平均值。

参照图1所示的锂离子电池热失控反应热的估算方法，对本实施例待测锂离子电池的热失控反应热进行估算，包括以下步骤：

(1)、采用锂离子电池热失控测试分析系统采集待测锂离子电池和空白电池的温度数据，操作方法为：实验前，实验装置中电阻丝的电阻丝接入点和电阻丝接出点分别经电导线与第一直流稳压电源的正负极连接构成电加热装置；实验时，将待测锂离子电池或空白电池嵌入到锂离子电池安装孔中，温度传感器嵌入温度传感器安装孔中，打开温度采集软件，查看各通道是否处于工作状态，等待信号；设定第一直流稳压电源的电加热功率在20W，开始加热，由温度传感器测量温度信号，并将信号传递给数据采集仪，数据采集仪每隔1秒采集一次温度数据记录待测锂离子电池或空白电池的温度；本实施例测得的空白电池和待测锂离子电池的温度变化曲线见图2。

(2)、将空白电池的温度数据导入到数据处理软件origin8.0中，运用微积分热平衡方程1处理温度数据，得到每一时间间隔内(本实施例每一时间间隔为1秒)的热损失率，所述的微积分热平衡方程(1)是：

q_loss,i(t_i+Δt-t_i)＝q_in(t_i+Δt-t_i)-c_p,cum_cu(T_i+Δt-T_i)-c_p1,batterym_battery1(T_i+Δt-T_i)；

其中，q_loss,i是某一时间间隔t_i～t_i+Δt内的热损失率，t_i是采集到的第i个温度数据的时间点，t_i+1是采集到的第i+△t个温度数据的时间点，T_i是采集到的第i个温度数据，T_i+1是采集到的第i+△t个温度数据，q_in电加热功率，c_p,cu是锂离子电池热失控实验装置中铜管的比热，m_cu是锂离子电池热失控实验装置中铜管的质量，c_p1,battery是空白电池的比热，m_battery1是空白电池的质量；本实施例q_in＝20W、c_p,cu＝316.21+0.3177T-3.4936*10^-4T²+1.661*10^-7T³、m_cu＝133.38g、c_p1,battery＝1160J/(g·K)、m_battery1＝45.03g。

再将热损失率导入到数据处理软件的Y轴中，该热损失率对应的时间间隔内的温度的平均值导入到数据处理软件的X轴中，最后运用数据处理软件的拟合功能，拟合出温度与热损失率的关系方程，本实施例的拟合出的关系方程为y＝3.55327+0.03167*x^1-3.86448E-5*x^2+1.24923E-7*x^3，x表示温度，y表示热损失率。

(3)、将待测锂离子电池的温度数据导入到数据处理软件中，根据步骤(2)得到的热损失率与温度的关系方程得出某一时刻待测锂离子电池的热损失率，将热损失率代入到微积分热平衡方程(2)： $Q_{\mathrm{reaction}}={\∫}_{t_0}^{t_n}{q}_{\mathrm{loss},j}\mathrm{dt}+{\∫}_{T_0}^{T_n}{c}_{p,\mathrm{cu}}{m}_{\mathrm{cu}}\mathrm{dT}+{\∫}_{T_0}^{T_n}{c}_{p2,\mathrm{battery}}{m}_{\mathrm{battery}2}\mathrm{dT}-q_{\mathrm{in}}(t_n-t_0),$ 首先得到任意阶段待测锂离子电池内部物质的反应热，最后将所有阶段的反应热相加得到锂离子电池热失控反应热；

其中，Q_reaction是电池内部总体的反应热，q_loss，j通过热损失率与温度的关系方程得到的某一时刻待测锂离子电池的热损失率，T₀是采集到的第一个温度数据，T_n是采集到的最后一个温度数据，t₀是采集到的第一个温度数据的时间点，t_n是采集到的最后一个温度数据的时间点，q_in电加热功率，c_p,cu是锂离子电池热失控实验装置中铜管的比热，m_cu是锂离子电池热失控实验装置中铜管的质量，c_p2,battery是待测锂离子电池的比热，m_battery2是待测锂离子电池的质量；本实施例q_in＝20W、c_p,cu＝316.21+0.3177T-3.4936*10^-4T²+1.661*10^-7T³、m_cu＝133.38g、c_p2,battery＝1160J/(g·K)、m_battery2＝45.03g。

经过计算得出本实施例待测锂离子电池的热失控反应热为19.4KJ。

实施例2

锂离子电池的电量实验：统一选用容量为2600mAh的锂离子电池，通过改变电池电量，取电量为520mAh、1040mAh、1560mAh、2080mAh的电池作为反应热估算对象。由于电量较低的锂离子电池热失控发生后电池质量变化较小，估算时电池质量变化忽略不计，电池质量为45.03g；图3是不同电量锂离子电池与空白电池在电加热功率20W时的温度变化曲线。

空白电池同实施例1，参照实施例1的估算方法，估算不同电池电量的锂离子电池热失控的反应热。经过计算得出本实施例中容量为20％、40％、60％和80％电池的热失控反应热分别为8.5KJ、19.4KJ、31.2KJ、34.339KJ。

Claims (8)

1.一种锂离子电池热失控反应热的估算方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)、利用锂离子电池热失控测试分析系统采集空白电池和待测锂离子电池的温度数据；

(2)、将空白电池的温度数据导入到数据处理软件中，运用微积分热平衡方程(1)处理温度数据，得到每一时间间隔内的热损失率，再将该时间间隔内温度的平均值与热损失率进行拟合，得到热损失率与温度的关系方程；

(3)、将待测锂离子电池的温度数据导入到数据处理软件中，根据步骤(2)得到的热损失率与温度的关系方程得出某一时刻待测锂离子电池的热损失率，将该热损失率代入到微积分热平衡方程(2)中，得到任意阶段待测锂离子电池内部物质的反应热，最后将所有阶段的反应热相加得到锂离子电池热失控反应热。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池热失控反应热的估算方法，其特征在于所述的空白电池是与待测锂离子电池外形大小、比热一致，内部不会发生化学反应；所述的空白电池的温度数据与待测锂离子电池的温度数据在前110℃内基本保持一致，在110℃以后开始不一致。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池热失控反应热的估算方法，其特征在于所述的锂离子电池和空白电池的温度数据是由以下方式获得的：设定锂离子电池热失控测试分析系统的电加热功率为10～20W，再通过锂离子电池热失控测试分析系统的数据采集及处理系统定时记录电池的温度数据。

4.根据权利要求3所述的锂离子电池热失控反应热的估算方法，其特征在于锂离子电池热失控测试分析系统的数据采集及处理系统记录电池的温度数据的时间间隔为1-3秒。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池热失控反应热的估算方法，其特征在于所述的数据处理软件为origin8.0。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池热失控反应热的估算方法，其特征在于所述的微积分热平衡方程(1)是：

q_loss,i(t_i+Δt-t_i)＝q_in(t_i+Δt-t_i)-c_p,cum_cu(T_i+Δt-T_i)-c_p1,batterym_battery1(T_i+Δt-T_i)；

其中，q_loss,i是某一时间间隔t_i～t_i+Δt内的热损失率，t_i是采集到的第i个温度数据的时间点，t_i+1是采集到的第i+△t个温度数据的时间点，T_i是采集到的第i个温度数据，T_i+1是采集到的第i+△t个温度数据，q_in电加热功率，c_p,cu是锂离子电池热失控实验装置中铜管的比热，m_cu是锂离子电池热失控实验装置中铜管的质量，c_p1,battery是空白电池的比热，m_battery1是空白电池的质量。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池热失控反应热的估算方法，其特征在于步骤(2)中，所述的热损失率与温度的关系方程是通过以下方式得到的：运用数据处理软件origin8.0，通过微积分热平衡方程1算出每一时间间隔内的热损失率q_loss,i，再将该时间间隔内的热损失率导入到数据处理软件的Y轴中，该时间间隔内对应的温度的平均值导入到数据处理软件的X轴中，最后运用数据处理软件的拟合功能，拟合出温度与热损失率的关系方程。

8.根据权利要求1所述的锂离子电池热失控反应热的估算方法，其特征在于所述的微积分热平衡方程(2)是：

$Q_{\mathrm{reaction}}={\∫}_{t_0}^{t_n}{q}_{\mathrm{loss},j}\mathrm{dt}+{\∫}_{T_0}^{T_n}{c}_{p,\mathrm{cu}}{m}_{\mathrm{cu}}\mathrm{dT}+{\∫}_{T_0}^{T_n}{c}_{p2,\mathrm{battery}}{m}_{\mathrm{battery}2}\mathrm{dT}-q_{\mathrm{in}}(t_n-t_0);$

其中，Q_reaction是电池内部总体的反应热，q_loss，j是通过热损失率与温度的关系方程得到的某一时刻待测锂离子电池的热损失率，T₀是采集到的第一个温度数据，T_n是采集到的最后一个温度数据，t₀是采集到的第一个温度数据的时间点，t_n是采集到的最后一个温度数据的时间点，q_in电加热功率，c_p,cu是锂离子电池热失控实验装置中铜管的比热，m_cu是锂离子电池热失控实验装置中铜管的质量，c_p2,battery是待测锂离子电池的比热，m_battery2是待测锂离子电池的质量。