CN104614347A

CN104614347A - 一种半导体材料能隙中间态能级的测量方法

Info

Publication number: CN104614347A
Application number: CN201510002201.XA
Authority: CN
Inventors: 翁羽翔; 米阳
Original assignee: Institute of Physics of CAS
Current assignee: Institute of Physics of CAS
Priority date: 2015-01-04
Filing date: 2015-01-04
Publication date: 2015-05-13

Abstract

本发明提供一种半导体材料能隙中间态能级的测量方法，包括如下步骤：步骤一：采集所述半导体材料在不同激发波长下的动力学数据，并区分导带电子和束缚态电子的动力学；步骤二：将所述动力学数据取脉冲激发之后的同一时间的值作图，得到所述半导体材料的禁带激发扫描光谱；步骤三：确定所述半导体材料的费米能级；步骤四：根据所述费米能级和所述禁带激发扫描光谱表征所述半导体材料的束缚态；步骤五：绘出所述半导体材料的带隙中间态能级图。本发明能够确定费米能级的位置并且系统地表征半导体材料的中间态能级，从而指导光催化剂的设计朝着实用化、高效化的方向发展。

Description

一种半导体材料能隙中间态能级的测量方法

技术领域

本发明属于纳秒时间分辨光谱测量技术领域，尤其涉及一种半导体材料能隙中间态能级的测量方法。

背景技术

二氧化钛被认为是光催化和太阳能转换最好的材料之一。但是，由于二氧化钛的带隙较宽，二氧化钛吸收只在紫外线的范围内，占总太阳光的3-5％，在太阳光谱区域的光转换效率很低。因此，把二氧化钛吸收延伸到可见光范围是一种提高光转换效率的有效手段。在二氧化钛中引入缺陷态，不仅可以减少电子空穴复合的几率，还能改变能隙宽度，使二氧化钛在太阳光谱区拥有高活性。因此，确定缺陷态在能隙中的分布是光催化研究中十分重要的问题。

电子顺磁共振(EPR)可以表征在二氧化钛中的束缚态电子(Ti³⁺)和束缚态空穴(O^-,O₂ ^-)，但是EPR技术并不能检测在导带中的离域电子，因此不能被用来确定束缚态和导带的跃迁能级；光谱学已被广泛用于检测导带电子，束缚态的电子、空穴和跃迁能级，但是当前的光谱学实验方法不能提供束缚态有关的初态和终态的位置的信息，而只能确定初态和终态之间的能量差。因此，迫切需要一种半导体材料能隙中间态能级的测量方法。

发明内容

因此，本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种半导体材料能隙中间态能级的测量方法，包括如下步骤：

步骤一：采集所述半导体材料在不同激发波长下的动力学数据，并区分导带电子和束缚态电子的动力学；

步骤二：将所述动力学数据取脉冲激发之后的同一时间的值作图，得到所述半导体材料的禁带激发扫描光谱；

步骤三：根据所述动力学数据、所述导带电子和束缚态电子的动力学以及所述禁带激发扫描光谱，确定所述半导体材料的费米能级；

步骤四：根据所述费米能级和所述禁带激发扫描光谱表征所述半导体材料的束缚态；

步骤五：根据所述半导体材料的束缚态绘出所述半导体材料的带隙中间态能级图。

根据本发明的测量方法，优选地，所述半导体材料为锐钛矿型二氧化钛或金红石型二氧化钛。

根据本发明的测量方法，优选地，在步骤一中，使用时间分辨瞬态红外吸收动力学采集装置采集所述动力学数据。

根据本发明的测量方法，优选地，所述时间分辨瞬态红外吸收动力学采集装置包括用于获得激发光的激发光源和用于获得探测光的探测光源。

根据本发明的测量方法，优选地，所述激发光源的输出波长为410nm-2630nm，并且连续可调。

根据本发明的测量方法，优选地，所述探测光源为红外光源。

根据本发明的测量方法，优选地，所述红外光源的输出波长为4.78μm或6.25μm。

根据本发明的测量方法，优选地，在步骤三中，通过找到所述动力学从蓝区到红区的相变点确定所述半导体材料的费米能级。

根据本发明的测量方法，优选地，在步骤四中，表征所述半导体材料的束缚态包括表征所述费米能级下方的深束缚态以及表征所述费米能级上方的浅束缚态。

本发明能够确定费米能级的位置并且系统地表征半导体材料的中间态能级，从而指导光催化剂的设计朝着实用化、高效化的方向发展，最终在人类日常生活里得到普及。

附图说明

以下参照附图对本发明实施例作进一步说明，其中：

图1为根据本发明的时间分辨瞬态红外吸收动力学采集装置的结构框图；

图2为根据本发明的测量半导体材料能隙中间态能级的流程图；

图3为根据本发明的第一实施例的激发波长分别为410nm、500nm、600nm、709nm和800nm的瞬态红外吸收动力学数据；

图4为根据本发明的第一实施例的激发波长分别为1000nm、1100nm、1200nm和1300nm的瞬态红外吸收动力学数据；

图5为根据本发明的第一实施例的探测波长为4.78μm的延迟时间为250ns的锐钛矿型TiO₂禁带激发扫描光谱，其中的小图为700-1000nm区域的放大图；

图6为根据本发明的第一实施例的激发波长为880nm和890nm的瞬态红外吸收动力学数据；

图7为根据本发明的第一实施例的锐钛矿型TiO₂禁带中间能级图；

图8为根据本发明的第二实施例的探测波长为6.25μm的延迟时间250ns的锐钛矿型TiO₂禁带激发扫描光谱；

图9为根据本发明的第三实施例的探测波长为4.78μm的延迟时间250ns的金红石型TiO₂禁带激发扫描光谱；

图10为根据本发明的第三实施例的金红石型TiO₂禁带中间能级图。

具体实施方式

为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图通过具体实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本说明书中，“动力学数据”是指激发光照射样品前后，样品的吸光度的差值ΔOD随时间的变化曲线。其中吸光度OD＝lg(入射光强/透射光强)。

下面将结合附图详细描述本发明的优选实施例。

图1示出了时间分辨瞬态红外吸收动力学采集装置，包括：

1)激光源1为纳秒短脉冲Nd:YAG激光器，优选为Spectra-Physics公司的Quanta-Ray激光器，用于产生波长为355nm的脉冲激光，脉冲重复频率为10Hz，单脉冲能量可达25mJ，脉冲宽度为10ns；

2)光学参量振荡器2作为激发源，优选为Spectra-Physics公司的GWUPremiScan-ULD/240，输入脉冲重复频率为10Hz、波长为355nm的激光脉冲，输出单波长连续可调脉冲激光(信频光410-709nm,闲频光710-2630nm)，并且连续可调，到达样品的光斑直径4mm；

3)滤光片3，用于获得单一波长的激发光，不同波长的激发光用不同的滤光片，410nm-710nm的激发光优选地用KG5型滤光片，710nm-2300nm的激发光优选地用RG715型滤光片；

4)格兰棱镜4，用于调节到达后面提到的样品池处的激发光能量；

5)第一聚焦透镜5，优选地为直径25.4mm的氟化钙透镜，焦距是300mm，用于将激发光聚焦至样品；

6)探测光源6为量子级联激光器，优选地为Daylight Solutions公司的输出波长为4690-4880nm的TCL-11088型激光器，输出4780nm的连续激光，到达样品的光斑直径约1mm,用于探测被激发的样品中的光生载流子；

7)线栅7，用于调节到达后面提到的样品池处的探测光能量；

8)第二聚焦透镜8，优选地为直径25.4mm的氟化钙透镜，焦距是300mm，用于将探测光聚焦至样品；

9)样品池9为真空反应器，优选地由不锈钢制成，所有接口都是规格为CF70(70mm外径)的法兰连接件。两个观察窗为0.1英寸厚的CaF₂窗，这个样品池的真空度可达10^-6mbar；

10)信号采集系统10，包括探测器、前置放大器、低通滤波器、示波器和电脑，经过样品池9的探测光进入液氮冷却的碲镉汞探测器，输出的电流信号经过一个DC-100MHz的前置放大器放大，然后经过0-100MHz低通滤波器的滤波输入到数字示波器中，之后采用labview数据采集软件实现纳秒-秒量级的数据采集进入电脑中进行数据保存。

图1仅示出了本发明的优选装置，本领域公知的任意其他的能够实现相同功能的装置都包含在本发明的范围内。

下面详细描述采用图1的装置测量半导体材料能隙中间态能级的优选实施例。

第一实施例

根据本发明的第一实施例，测量锐钛矿型TiO₂半导体材料能隙中间态能级的步骤如下：

步骤1：将涂在1英寸氟化钙基片上的锐钛矿型TiO₂薄膜置于样品池中，其中，锐钛矿型TiO₂纳米颗粒的平均粒径为8nm；

步骤2：采用图1所示的装置，依次选取410～1500nm范围内的多个不同波长的激发光激发样品，对于410nm～650nm，以5nm为步长选取波长，对于710nm～1500nm，以10nm为步长选取波长，激发光能量为0.5mJ/pulse，并用波长为4.78μm(2090cm^-1)的探测光探测被激发的样品内的光生载流子；通过示波器显示样品被不同波长的激发光激发后的载流子动力学过程，并在电脑程序中采集各个不同激发波长下的动力学数据；

步骤3：将步骤2所得到的不同激发波长下的动力学数据进行分类，得到长寿命电子和短寿命电子的瞬态红外吸收复合动力学，分别如图3和图4所示，图3为激发波长分别为410nm、500nm、600nm、709nm和800nm的动力学数据，这种情况下，电子的寿命相对较长；图4为激发波长分别为1000nm、1100nm、1200nm和1300nm的动力学数据，这种情况下，电子的寿命相对较短；通过将图3和图4的曲线与典型的导带电子吸收光谱进行比较，可以确定图3所示的长寿命电子的动力学来自导带自由电子的吸收，而图4所示的短寿命电子的动力学是束缚态电子被激发到导带底之下的局域态产生的；

步骤4：将所得到的不同波长的动力学信息取脉冲激发250ns之后的值作图，得到延迟250ns之后的锐钛矿型TiO₂禁带激发扫描光谱，如图5所示，其中的小图是700-1000nm区域的放大图，有利于区分动力学的转变波长；

步骤5：参照步骤3确定的导带电子和束缚态电子的动力学，根据步骤2所得到的指定波长的瞬态红外动力学数据以及步骤4得到锐钛矿型TiO₂禁带激发扫描光谱找到动力学从蓝区的到红区的“相变”点，从而确定费米能级；

对于N型的TiO₂来说，费米能级的位置应该定在禁带当中束缚态能级的最高位置(最靠近导带底的束缚态能级)。如果扫描激发整个禁带，预计将存在两个最低的跃迁能量，即，(1)从费米能级到导带底；(2)从费米能级到最低的局域态，也就是离导带底最远的浅束缚能级。在搜索这两个最低的激发能的时候，瞬态红外吸收动力学的线型会有导带电子的线型向浅束缚态电子的线型转变，而我们恰好观测到了这个动力学的“相变”过程，如图5所示。图6为分别由880nm和890nm激发的瞬态吸收红外动力学数据，前者只具有导带电子动力学的缓慢衰减成分(慢分量)，而后者显然包含了类似于局域态电子的快速衰减成分(快分量)，而其慢分量的部分也与880nm激发的动力学几乎相同。在890nm激发的动力学里快分量与慢分量共存的现象表明，此时的局域态电子与导带电子处于热平衡状态。

如图5所示，从束缚态电子激发到导带下方的局域态的激发是从1450nm(0.86eV)开始的；而从束缚态电子到导带下方的局域态的跃迁的截止波长可以定在890nm，它是瞬态动力学从蓝区的慢分量到红区的快分量的“相变”点。因此，我们指定从束缚态电子到导带电子的跃迁的起始波长为880nm。鉴于两个动力学过程在880nm附近的合并，基本上说明了浅束缚态(局域态)是连续分布于导带下方的。因此，锐钛矿型TiO₂纳米粒子(平均颗粒直径8nm)的费米能级被确定在导带底下方E_F＝hc/λ＝hc/880nm＝1.41eV(其中，h为普朗克常量，c为真空中的光速)，而最低的浅束缚态(局域态)为费米能级之上0.86eV或导带底下方0.55eV。

步骤6：根据步骤4得到的锐钛矿型TiO₂禁带激发扫描光谱得到费米能级下方的深束缚态分布；

如图5所示的导带电子(非局域态)和浅束缚态电子(局域态)的激发态光谱，前者的红外吸收强度随激发能量单调增加，而后者则不满足这个条件，这表明在相应的两种类型的激发机制存在差异。导带内的能级分布几乎是连续的，光激发电子在导带内较高的能级向导带底松弛的时间预期为100飞秒或更小的时间尺度，而导带底的电子弛豫到浅束缚态一般是几个皮秒或数十皮秒的时间尺度。由浅束缚状态进一步到深束缚状态则发生在数十皮秒到几百皮秒的时间尺度。因此，导带内的能级有足够的空缺位接受光激发电子。当激发波长在整个禁带能隙扫描时，如果激发能量E_ex超过费米能级和导带底之间的能隙ΔE_F，就表示所有的位于费米能级以下的束缚态中的束缚态电子被激发到了导带中去，这些束缚态距离费米能级的能隙表达式为E_ex-ΔE_F。因此，这段激发过程我们称它为积分激发，表示为其中A(E_ex)代表在特定的激发波长样品对红外探测光的吸收率，α(E)代表束缚态电子被的特定波长激发时的红外吸收强度，而α(E_ex)就可以由方程得到。因此，在光谱积分线型的部分的峰位，反映的就是电子从费米能级以下的束缚态能级到导带底的跃迁。离散分布在费米能级以下的束缚态能级在表格1中被逐个列出，数据同时显示了这些束缚态布局在导带以下1.41eV(费米能级位置)到导带以下2.99eV，并且红外的吸收强度呈现递增状态。表1为从锐钛矿型TiO₂禁带激发扫描光谱得到的来自束缚态电子从导带下束缚态能级到导带底的光学跃迁。

表1

步骤7：根据步骤3得到的锐钛矿型TiO₂禁带激发扫描光谱得到费米能级上方浅束缚态的分布；

对于低于导带的局域态来说，一旦激发能量超过了费米能级和局域态的最低能级之间的能隙，原则上，居于费米能级的束缚态电子会被激发到局域态；低于费米能级的束缚态电子会被激发到一个低于由费米能级激发到的局域态上去。因此，激发态扫描红外吸收光谱包括了：(1)从费米能级跃迁到上方各局域态；(2)费米能级下方的能级跃迁到上方的各局域态。如果费米能级的电子被激发，费米能级下方束缚态电子的激发过程将被抑制，因为从费米能级激发来的电子会迅速弛豫到较低的局域态能级。因此，以局域态为目标态的跃迁过程遵循着初态(费米能级附近的缺陷态能级)与末态(导带下方的局域态)一一对应的原则。表2中列出了从锐钛矿型TiO₂禁带激发扫描光谱得到的来自费米能级束缚态电子到局域态的光学跃迁。

表2

步骤8：根据步骤6和步骤7得到的能态分布绘出锐钛矿型TiO₂禁带中的所有中间态能级，如图7所示。

第二实施例

在第二实施例中，采用波长为6.25μm(1600cm^-1)的探测光探测被激发的样品内的光生载流子，以与第一实施例相同的方法得到瞬态红外吸收动力学和锐钛矿型TiO₂禁带激发扫描光谱。图8为探测波长为6.25μm(1600cm^-1)的锐钛矿型TiO₂禁带激发扫描光谱，它与图5所示的探测波长为4.78μm(2090cm^-1)的锐钛矿型TiO₂禁带激发扫描光谱的形状很相似。在此基础上重复第一实施例的步骤5-步骤8，同样得到图7所示的锐钛矿型TiO₂禁带中的所有中间态能级的分布。

第三实施例

除了锐钛矿型TiO₂，另外一种重要的TiO₂就是金红石型TiO₂。在第三实施例中，测量金红石型TiO₂的能隙中间态能级，步骤如下：

步骤1：将平均粒径为100nm的金红石型TiO₂纳米薄膜置于样品池中；

步骤2：采用图2所示的装置，依次选取410～1500nm范围内的多个不同波长的激发光激发样品，对于410nm～650nm，以5nm为步长选取波长，对于710nm～1500nm，以10nm为步长选取波长，激发光能量为5.0mJ/pulse，并用波长为4.78μm(2090cm^-1)的探测光探测被激发的样品内的光生载流子；通过示波器显示样品被不同波长的激发光激发后的载流子动力学过程，并在电脑程序中采集各个不同激发波长下的动力学数据；

步骤3：将步骤2所得到的不同激发波长下的动力学数据进行分类，得到长寿命电子和短寿命电子的瞬态红外吸收复合动力学，从而确定导带自由电子和束缚态电子的动力学数据；

步骤4：将所得到的不同波长的动力学信息取脉冲激发250ns之后的值作图，得到延迟250ns之后的金红石型TiO₂禁带激发扫描光谱，如图9所示；

步骤5：参照步骤3确定的导带电子和束缚态电子的动力学，根据步骤2所得到的指定波长的瞬态红外动力学数据以及步骤4得到的金红石型TiO₂禁带激发扫描光谱找到动力学的“相变”点，从而确定费米能级，金红石型TiO₂的费米能级为1.41eV；

步骤6：根据步骤4得到的金红石型TiO₂禁带激发扫描光谱确定费米能级下方的深束缚态分布，发现金红石型TiO₂的深束缚态缺失；

步骤7：根据步骤3得到的金红石型TiO₂禁带激发扫描光谱得到费米能级上方浅束缚态的分布，表3给出金红石型TiO₂的浅束缚态的可能的跃迁能级；

表3

步骤8：根据步骤6和步骤7得到的能态分布绘出金红石型TiO₂禁带中的所有中间能级，如图10所示。

通过比较图7和图10可以看出，锐钛矿的束缚态密度高于金红石的束缚态密度，特别在靠近价带的深束缚区，金红石的束缚态完全缺失。这点也可以解释在光催化过程中为什么锐钛矿在多数情况下的催化活性更高。

根据本发明的其他实施例，在步骤一中，可以采用五氮化三钽,氧化锌等半导体材料做样品。

虽然本发明已经通过优选实施例进行了描述，然而本发明并非局限于这里所描述的实施例，在不脱离本发明范围的情况下还包括所作出的各种改变以及变化。

Claims

1.一种半导体材料能隙中间态能级的测量方法，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的测量方法，其特征在于，所述半导体材料为锐钛矿型二氧化钛或金红石型二氧化钛。

3.根据权利要求1所述的测量方法，其特征在于，在步骤一中，使用时间分辨瞬态红外吸收动力学采集装置采集所述动力学数据。

4.根据权利要求3所述的测量方法，其特征在于，所述时间分辨瞬态红外吸收动力学采集装置包括用于获得激发光的激发光源和用于获得探测光的探测光源。

5.根据权利要求4所述的测量方法，其特征在于，所述激发光源的输出波长为410nm-2630nm，并且连续可调。

6.根据权利要求4所述的测量方法，其特征在于，所述探测光源为红外光源。

7.根据权利要求6所述的测量方法，其特征在于，所述红外光源的输出波长为4.78μm或6.25μm。

8.根据权利要求1所述的测量方法，其特征在于，在步骤三中，通过找到所述动力学从蓝区到红区的相变点确定所述半导体材料的费米能级。

9.根据权利要求1所述的测量方法，其特征在于，在步骤四中，表征所述半导体材料的束缚态包括表征所述费米能级下方的深束缚态以及表征所述费米能级上方的浅束缚态。