CN104611804A - 由含砜基的芳香族聚合物纤维和耐高温阻燃纤维制成的纱线和织物及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含由含砜基的芳香族聚合物纤维和耐高温阻燃纤维制成的阻燃纱线和由其制得的织物和服装，以及他们的制备方法。本发明涉及一种纱线，其包含一种含砜基的芳香族聚合物纤维(A)和耐高温阻燃纤维(B)，所述含砜基的芳香族聚合物纤维(A)由含砜基的芳香族聚合物制得，所述含砜基的芳香族聚合物由以下三种单体聚合而成：间位的含有二胺基的芳香族单体(a)；含砜基和氨基的单体(b)；对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物(c)；在所述含砜基的芳香族聚合物中，砜基在聚合物中的质量百分比含量为4-10％。将含砜基的芳香族聚合物纤维和其他耐高温阻燃纤维混合使用，能增强面料服装的舒适性作用，且保持或提升更好的阻燃热防护性能。

Description

由含砜基的芳香族聚合物纤维和耐高温阻燃纤维制成的纱线和织物及制备方法
技术领域
本发明涉及一种包含由含砜基的芳香族聚合物纤维和耐高温阻燃纤维制成的阻燃纱线和由其制得的织物和服装，以及他们的制备方法。
背景技术
在消防、电焊、冶金、作战等高温高爆的极端热环境中，作业人员通常要穿着耐高温阻燃织物及热防护服装制品，来抵御有可能暴露在火焰、高温、电弧中所遭受的热辐射、热对流等安全风险。市场上，阻燃耐高温产品的材料选择中，使用的高性能纤维诸如：芳纶1313，芳纶1414，PI，POD，PBO等，该类阻燃纤维一般具有较高的力学模量，及200度以上的长期耐热工作温度。但是这些耐高温纤维材料普遍手感较硬，吸湿性较差。实际生产的成品，在高温环境下使用时，作业人员易造成不适感，影响作业效率，甚至放弃制服的穿着，从而失去安全防护的作用，将人体暴露在高温火警危险之中。因此在确保基本安全防护性的前提下，任何在舒适性方面的改善，或耐久性、功能性的增强都是受欢迎的。
因此，找到一种同时兼具穿着舒适性和耐高温性能的纱线制成防护服装，是本发明要解决的技术问题。
发明内容
本发明涉及一种纱线，其包含一种含砜基的芳香族聚合物纤维(A)和耐高温阻燃纤维(B)，所述含砜基的芳香族聚合物纤维(A)由含砜基的芳香族聚合物制得，所述含砜基的芳香族聚合物由以下三种单体聚合而成：
间位的含有二胺基的芳香族单体(a)；
含砜基和氨基的单体(b)；
对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物(c)；
在所述含砜基的芳香族聚合物中，砜基在聚合物中的质量百分比含量为4-10％。
优选的，所述纱线中含砜基的芳香族聚合物纤维(A)和耐高温阻燃纤维(B)的重量比为30-70：70-30，优选35-65:65-35，更优选40-60:60-40。
优选的，所述纱线中还含有导电纤维。
优选的，所述导电纤维在纱线中的含量按重量百分比计为1-5％，优选2-4％，更优选2-3％。
优选的，含砜基的芳香族聚合物纤维(A)中，所述间位的含有二胺基的芳香族单体(a)的芳香环上的氢独立地被选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、酰氧基、硝基、二烷基氨基、硫代烷基、羧基、磺酰基、羰基烷氧基中的一个或多个取代基所取代或不取代。
优选的，含砜基的芳香族聚合物纤维(A)中，所述间位的含有二胺基的芳香族单体(a)为间苯二胺，或包含80摩尔％以上间苯二胺的混合间位芳香族二胺单体。
优选的，含砜基的芳香族聚合物纤维(A)中，所述的含砜基和氨基的单体(b)为R,R’-二氨基二苯砜。
优选的，含砜基的芳香族聚合物纤维(A)中，所述的R,R’-二氨基二苯砜选自3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜或它们的混合物。
优选的，含砜基的芳香族聚合物纤维(A)中，所述的对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物(c)的芳香环上的氢独立地被选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、酰氧基、硝基、二烷基氨基、硫代烷基、羧基、磺酰基、羰基烷氧基中的一个或多个取代基所取代或不取代。
优选的，含砜基的芳香族聚合物纤维(A)中，所述的对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物(c)为对苯二甲酰氯，或包含80摩尔％以上对苯二甲酰氯的混合对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物。
优选的，含砜基的芳香族聚合物纤维(A)中，所述间位的含有二胺基的芳香族单体(a)与含砜基和氨基的单体(b)的摩尔量之和与对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物(c)的摩尔量的比例为1：0.98-1：1.01，优选为1：1。
优选的，含砜基的芳香族聚合物纤维(A)中，所述的间位的含有二胺基的芳香族单体(a)与含砜基和氨基的单体(b)的摩尔量之比为50-80：20-50，优选60-75：25：40，更优选70-75：25-30。
优选的，所述含砜基的芳香族聚合物纤维(A)具有300℃以上的玻璃化温度，优选320℃以上的玻璃化温度，更优选340℃以上，最优选345℃以上。
优选的，所述含砜基的芳香族聚合物纤维(A)具有4cN/dtex以上的强度，优选4.5cN/dtex以上。
优选的，所述含砜基的芳香族聚合物纤维(A)具有1D-5D的细度，优选1.2D-3D，更优选1.5D-2D。
优选的，所述含砜基的芳香族聚合物纤维(A)具有38mm-102mm的长度，优选38mm-76mm，更优选51mm-65mm。
优选的，所述耐高温阻燃纤维(B)具有26及以上的极限氧指数，优选28以上，更优选30以上。
优选的，所述耐高温阻燃纤维(B)具有350℃以上的碳化温度，优选400℃以上的碳化温度，更优选500℃以上的碳化温度。
优选的，所述耐高温阻燃纤维(B)具有200℃处理200h后，80％以上的强度保持率，优选250℃处理200h后，85％以上的强度保持率，更优选300℃处理200h后，90％以上的强度保持率。
优选的，所述耐高温阻燃纤维(B)具有3.5cN/dtex以上的断裂强度，优选具有4.5cN/dtex以上的断裂强度，更优选具有5.5cN/dtex以上的断裂强度。
优选的，所述耐高温阻燃纤维(B)选自芳族聚酰胺类纤维、聚酰亚胺纤维及其改性纤维、聚唑纤维、碳纤维预氧化丝，以及它们的混合物的纤维。
优选的，所述芳族聚酰胺类纤维选自对位芳香族聚酰胺纤维、间位芳香族聚酰胺纤维。
优选的，所述聚唑纤维选自聚唑纤维选自聚芳噁二唑纤维(POD)、聚对苯撑苯并二噁唑纤维(PBO)、聚吡啶并唑、聚噁二唑，聚苯并唑，以及它们的混合物的纤维。
优选的，所述聚苯并唑是聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑或上述物质的混合物。
优选的，所述导电纤维选自金属纤维、碳纤维、碳纤维/尼龙复合纤维、碳纤维/涤纶复合纤维。
优选的，所述碳纤维/尼龙复合纤维、碳纤维/涤纶复合纤维为皮芯结构。
本发明涉及一种上述纱线的制备方法，所述方法包括：
(i)形成纤维混合物，所述纤维混合物包含30-70重量份的含砜基的芳香族聚合物纤维(A)和30-70重量份的耐高温阻燃纤维(B)，所述含砜基的芳香族聚合物纤维(A)由含砜基的芳香族聚合物制得，所述含砜基的芳香族聚合物由以下三种单体聚合而成：
间位的含有二胺基的芳香族单体(a)；
含砜基和氨基的单体(b)；
对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物(c)；
在所述含砜基的芳香族聚合物中，砜基在聚合物中的质量百分比含量为4-10％；以及
(ii)将所述纤维混合物纺成纱线。
优选的，所述纤维混合物包含35-65重量份的含砜基的芳香族聚合物纤维(A)65-35重量份的耐高温阻燃纤维(B)。
优选的，所述纤维混合物包含40-60重量份的含砜基的芳香族聚合物纤维(A)和60-40重量份的耐高温阻燃纤维(B)。
优选的，所述纤维混合物中还含有导电纤维。
优选的，所述纤维混合物中含有导电纤维的含量按重量百分比计为纤维混合物的1-5％，优选2-4％，更优选2-3％。
本发明涉及一种织物，包含本发明所述的纱线。
优选的，所述织物克重为150gsm-300gsm，优选150gsm-250gsm，更优选180-220gsm。
具体实施方式
通过参见本申请具体实施方式的内容可以更易于理解本发明，但是本发明并不限于本文所述和/或所示的具体方法、条件或参数，并且本文中所用的术语仅是为了以举例的方式描述具体实施方式，并不能限制本申请权利要求要求保护的技术方案。在下文中，将描述根据本发明的一种耐高温过滤材料及其制备方法，以及包含了所述过滤材料的过滤装置。
含砜基的共混型芳族聚酰胺纤维(A)
通过参见本申请具体实施方式的内容可以更易于理解本发明，但是本发明并不限于本文所述和/或所示的具体方法、条件或参数，并且本文中所用的术语仅是为了以举例的方式描述具体实施方式，并不能限制本申请权利要求要求保护的技术方案。在下文中，将描述根据本发明的由含砜基的芳香族聚合物纤维和耐高温阻燃纤维制成的阻燃纱线和由其制得的织物和服装，以及他们的制备方法。
含砜基的芳香族聚合物纤维(A)
本发明所述的含砜基的芳香族聚合物纤维中，所述含砜基的芳香族聚合物由以下三种单体聚合而成：
间位的含有二胺基的芳香族单体a；
含砜基和氨基的单体b；
对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物c。
优选的，所述间位的含有二胺基的芳香族单体a优选自间苯二胺、3,4’-二氨基二苯醚，以及在芳香环上具有卤素、碳原子数为1-4的烷基等取代基的衍生物。进一步的，所述间位的含有二胺基的芳香族单体(c)的芳香环上的氢可以独立地被以下一个或多个如下的取代基所取代或不取代，这些取代基包括卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、酰氧基、硝基、二烷基氨基、硫代烷基、羧基、磺酰基、羰基烷氧基中的一个或多个取代基所取代或不取代。更优选的，所述间位的含有二胺基的芳香族单体a为间苯二胺，或包含80摩尔％以上间苯二胺的混合间位芳香族二胺单体。
优选的，所述的含砜基和氨基的单体(b)优选自R,R’-二氨基二苯砜(DDS)、双(氨基苯氧基苯基)砜(BAPS)或其混合物。所述的R,R’-二氨基二苯砜选自3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜或它们的混合物。其中，优选仅为R,R’-二氨基二苯砜或含有80摩尔％以上，优选90摩尔％以上的R,R’-二氨基二苯砜的混合含砜基和氨基的单体。
优选的，对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物c以例如对位间苯二甲酸氯化物，对苯二甲酸溴化物等，在这些芳香环上具有卤素、碳原子数为1-4的烷基等取代基的衍生物。进一步的，所述对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物(b)的芳香环上的氢可以独立地被以下一个或多个如下的取代基所取代或不取代，这些取代基包括卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、酰氧基、硝基、二烷基氨基、硫代烷基、羧基、磺酰基、羰基烷氧基。其中，优选所述对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物(b)为对苯二甲酰氯本身或包含80摩尔％以上，优选90摩尔％以上的对苯二甲酰氯与其他对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物(b)的混合物。
含砜基的芳香族聚合物的聚合反应中还可以加入其它含有二胺基的芳香族单体(c)，优选自间苯二胺、3,4’-二氨基二苯醚等，以及在这些芳香环上具有卤素、碳原子数为1-4的烷基等取代基的衍生物。进一步的，所述间位的含有二胺基的芳香族单体(c)的芳香环上的氢可以独立地被以下一个或多个如下的取代基所取代或不取代，这些取代基包括卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、酰氧基、硝基、二烷基氨基、硫代烷基、羧基、磺酰基、羰基烷氧基。其中，优选仅为间苯二胺或含有80摩尔％以上，优选90摩尔％以上的间苯二胺的混合间位芳香族二胺单体。
本发明在聚合过程中还可以加入其它共聚成分，例如对苯二胺、2，5-二氨基氯苯、2，5-二氨基溴苯、氨基甲氧基苯胺等苯衍生物、1，5-萘二胺、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯基胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、间苯二甲酸氯化物、1，3-萘二甲酸氯化物、3，3’-联苯二甲酸氯化物、3，3’-二苯基醚二甲酸氯化物等。
在一些优选的实施方式中，所述间位的含有二胺基的芳香族单体a与含砜基和氨基的单体b的摩尔量之和与对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物c的摩尔量的比例为1：0.98-1：1.01，优选为1：1。所述的间位的含有二胺基的芳香族单体a与含砜基和氨基的单体b的摩尔量之比为50-80：20-50，优选60-75：25：40，更优选70-75：25-30。
本发明的含砜基的芳香族聚合物纤维具有300℃以上的玻璃化温度，优选320℃以上的玻璃化温度，更优选340℃以上，最优选345℃以上。
本发明所述的含砜基的芳香族聚合物纤维具有4CN/dtex以上的强度，优选4.5CN/dtex以上,更优选5cN/dtex以上。
本发明对于成纤聚合物的聚合方式没有特别的限定，例如可以通过以溶液聚合、界面聚合等方式进行制造。对于缩聚反应的工艺条件采用本领域的常规工艺即可，缩聚反应的温度可为≤60℃，优选≤30℃，更优选≤0℃。
所述纤维的长度，优选在2-120mm的范围内，更优选38-102mm。纤维长度不足2mm时，有时纤维之间的络合不足，造成强度不够，这是不希望的。而超过120mm时，有时会发生纤维开纤不良，这也是不希望的。
另外，含有砜基的芳香族耐高温纤维的单纤维纤度，着眼于纤维梳理时或针刺时难以引起纤维断丝、耐热性过滤器的强度不降低，优选为0.1-15旦，更优选1.5-5旦。也就是说，纤度不足0.1旦时，单纤维强度低，因此织物的强度变差，是不优选的。纤度超过15旦时，就会由于纤度过粗，制丝时容易发生纤度不匀，缺乏纺丝稳定性，也是不优选的。
本发明所述的含砜基的芳香族聚合物纤维，具备永久阻燃且250度良好的耐高温性性能，极限氧指数达到33，燃烧仅碳化无熔滴，并且具有良好的柔韧性，且本身纤维截面呈不规则腰圆型，纤维表面具有沟槽，大大增加了纤维的吸湿性和排湿性，具有良好的舒适性能。因此，将含砜基的芳香族聚合物纤维和其他耐高温阻燃纤维混合使用，能增强面料服装的舒适性作用，且保持或提升更好的阻燃热防护性能。
耐高温阻燃纤维(B)
本发明使用的耐高温阻燃纤维，均保持基本的阻燃性能，极限氧指数LOI值在26以上，具有250℃以上的长期耐高温等级(350℃以上的碳化温度，优选400℃以上的碳化温度，更优选500℃以上的碳化温度；有200℃处理200h后，80％以上的强度保持率，优选250℃处理200h后，85％以上的强度保持率，更优选300℃处理200h后，90％以上的强度保持率)，强度一般在3.5cN/dtex以上，优选4.5cN/dtex以上的强度。
所述耐高温阻燃纤维(B)选自芳族聚酰胺类纤维、聚酰亚胺纤维及其改性纤维、聚唑纤维、碳纤维预氧化丝，以及它们的混合物的纤维。优选的，所述芳族聚酰胺类纤维选自间位芳族聚酰胺纤维、对位芳族聚酰胺纤维。优选的，所述聚唑纤维选自聚芳噁二唑纤维(POD)、聚对苯撑苯并二恶唑纤维(PBO)、聚吡啶并唑、聚噁二唑，聚苯并唑，以及它们的混合物的纤维。优选的聚苯并唑是聚苯并咪唑、聚苯并噻唑和聚苯并噁唑。
可使用多种不同的纤维作为耐高温阻燃纤维(B)。在一些实施方案中，芳族聚酰胺纤维可在所述共混物中用作耐高温阻燃纤维(B)。在一些优选的实施方案中，间位芳族聚酰胺纤维或对位芳族聚酰胺纤维可在所述共混物中用作耐高温阻燃纤维(B)。所谓芳族聚酰胺是指其中至少85％的酰胺(-CONH-)连接基直接与两个芳环相连的聚酰胺。间位芳族聚酰胺是在聚合物链中包含间位构型或间位取向连接基的一类聚酰胺。对位芳族聚酰胺是在聚合物链中包含对位构型或对位取向连接基的一类聚酰胺。可将添加剂与芳族聚酰胺一起使用，并且实际上已发现，可将多达10重量％的其他聚合材料与芳族聚酰胺共混，或者可使用共聚物，所述共聚物具有多达10％的替代芳族聚酰胺的二胺的其他二胺，或多达10％的替代芳族聚酰胺的二酰氯的其他二酰氯。在一些实施方案中，优选的间位芳族聚酰胺纤维是聚(间苯二甲酰间苯二胺)(MPD-I)，优选的对位芳族聚酰胺纤维是聚(对苯二甲酰间苯二胺)(MPD-I)。可使用多种方法通过干纺或湿纺来纺制该纤维。
在一些实施方案中，聚唑型纤维可在所述共混物中用作耐高温阻燃纤维(B)。例如，适宜的聚唑包括自聚芳噁二唑纤维(POD)、聚对苯撑苯并二恶唑纤维(PBO)、聚吡啶并唑、聚噁二唑，聚苯并唑，以及它们的混合物的纤维，并且其成纤聚合物可以是均聚物或共聚物。添加剂可与聚唑一起使用，并且最多达10重量％的其他聚合材料可与所述聚唑共混。还可使用具有多达10％或更多的取代聚唑的单体的其他单体的共聚物。
在一些实施方案中，优选的聚苯并唑是聚苯并咪唑、聚苯并噻唑和聚苯并噁唑。如果所述聚苯并唑是聚苯并咪唑，则其优选为聚([5，5′-双-1H-苯并咪唑]-2，2′-二基-1，3-亚苯基)，其称为PBI。如果所述聚苯并唑为聚苯并噻唑，则其优选为聚苯并双噻唑，并且其更优选为聚(苯并[1，2-d：4，5-d′]双噻唑-2，6-二基-1，4-亚苯基)，其称为PBT。如果所述聚苯并唑为聚苯并噁唑，则其优选为聚苯并双噁唑，并且其更优选为聚(苯并[1，2-d：4，5-d′]双噁唑-2，6-二基-1，4-亚苯基)，其称为PBO。
在一些实施方案中，优选的聚吡啶并唑为刚棒高分子聚吡啶并二唑，包括聚(吡啶并二咪唑)、聚(吡啶并二噻唑)和聚(吡啶并二氧杂唑)。优选的聚(吡啶并二氧杂唑)为聚(1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-吡啶并[2，3-d：5，6-d′]二咪唑，其称为PIPD。
在一些实施方案中，优选的聚噁二唑包括聚噁二唑均聚物和共聚物，其中偶联官能团之间按摩尔数计至少50％的化学单元为环状芳族或杂环芳族环单元。
导电纤维(C)
在本发明的另外一些实施方式中，本发明的纱线还含有按重量百分比计为纱线重量1-5％，优选2-4％，更优选2-3％，的导电纤维，所述导电纤维能够降低静电在织物上积聚的倾向。
优选的，所述导电纤维选自金属纤维、碳纤维、碳纤维/尼龙复合纤维、碳纤维/涤纶复合纤维。优选的，所述金属纤维选自不锈钢纤维、银纤维、铜纤维。
优选的，所述碳纤维/尼龙复合纤维、碳纤维/涤纶复合纤维为皮芯结构。在一些优选的实施方案中，赋予此防静电特性的纤维是具有尼龙外皮和碳芯的皮-芯纤维。
本发明所述的碳黑复合导电纤维可以从市场上购买得到，如美国杜邦公司生产的P-140纤维、日本中纺公司生产的Belltron B31纤维、烟台泰和公司生产的泰美达间位芳纶基导电纤维。
纱线
本发明涉及一种纱线，其包含一种含砜基的芳香族聚合物纤维(A)和耐高温阻燃纤维(B)，所述含砜基的芳香族聚合物纤维(A)由含砜基的芳香族聚合物制得，所述含砜基的芳香族聚合物由以下三种单体聚合而成：
间位的含有二胺基的芳香族单体(a)；
含砜基和氨基的单体(b)；
对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物(c)；
在所述含砜基的芳香族聚合物中，砜基在聚合物中的质量百分比含量为4-10％。
优选的，所述纱线中含砜基的芳香族聚合物纤维(A)和耐高温阻燃纤维(B)的重量比为30-70：70-30，优选35-65:65-35，更优选40-60:60-40。
优选的，所述纱线中还含有导电纤维。
优选的，所述导电纤维在纱线中的含量按重量百分比计为1-5％，优选2-4％，更优选2-3％。
在另一个实施方案中，本发明涉及制备阻燃纱线的方法，所述方法包括：
(i)形成纤维混合物，所述纤维混合物包含30-70重量份的含砜基的芳香族聚合物纤维(A)和30-70重量份的耐高温阻燃纤维(B)，所述含砜基的芳香族聚合物纤维(A)由含砜基的芳香族聚合物制得，所述含砜基的芳香族聚合物由以下三种单体聚合而成：
间位的含有二胺基的芳香族单体(a)；
含砜基和氨基的单体(b)；
对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物(c)；
在所述含砜基的芳香族聚合物中，砜基在聚合物中的质量百分比含量为4-10％；以及
(ii)将所述纤维混合物纺成纤维。
在一些优选的实施方案中，所述含砜基的芳香族聚合物纤维(A)的含量为35重量份至65重量份，耐高温阻燃纤维(B)的含量为65重量份至35重量份。在另一些更优选的实施方案中，所述含砜基的芳香族聚合物纤维(A)的含量为40重量份至60重量份，耐高温阻燃纤维(B)的含量为60重量份至40重量份。
在一个实施方案中，可通过制得纤维的紧密共混物来形成所述纤维混合物。如果需要，可使其他短纤维与该相对均匀的短纤维混合物组合。所述共混可通过本领域已知的许多方法来实现，包括将许多连续长丝线筒放在线轴架上，并且同时切割两种或更多种类型的长丝以形成切割短纤维的共混物的方法；或涉及开松不同短纤维捆，然后在开棉机、共混机和梳理机中开松和共混各种纤维的方法；或形成各种短纤维条，然后将其进一步加工形成混合物诸如在梳理机中形成纤维混合物条的方法。可采用制备纤维紧密共混合物的其他方法，只要各种类型的不同纤维可相对均匀地分布于整个共混物中。如果由所述共混物形成纱线，则所述纱线同样具有相对均匀的短纤维的混合物。一般来讲，在最优选的实施方案中，将单独的短纤维开松或分离至在纤维加工中可制得可用织物的正常程度，使得由于短纤维不良开松造成的纤维结或纤维节以及其他主要缺陷不以有损于最终织物品质的量存在。
在优选的方法中，如下制得短纤维紧密共混物：首先将得自开松捆的短纤维与任何其他短纤维(如果是附加功能所需的)混合在一起。然后使用梳理机将纤维共混物梳成条。在纤维产业中，通常使用梳理机来分离纤维，调整纤维，并且将纤维递送到松散组合纤维的连续股线中，而无显著缠绕，其通常被称为生条。通常通过但不限于两步拉伸法将生条加工成熟条。
将所述纤维混合物制成纱线的方式可以采用本领域常规的技术手段。如使用本领域熟知的短纤维环锭纺工艺制得短纤纱线，通常短纤长度在38-51mm时采取棉纺系统；65mm-102mm采取毛纺系统精纺。加工工艺流程为：纤维抓包→棉箱混合→开松机→棉箱→喂棉机→梳棉机→并条→粗纱→细纱→络筒→混纺纱。将纱线送入后道织造工序。
根据工艺设备的不同，本发明涉及的纱线可以采用环锭纺、赛络纺、紧密纺、赛络式紧密纺、气流纺、涡流纺等方式制造。
本发明通过混合含砜基的芳香族聚合物纤维(A)和耐高温阻燃纤维(B)，以及可选的导电纤维，得到的纱线，具有耐高温、强度高，且穿着舒适等优点。
织物及制品
本发明还涉及一种得自上述纱线的织物。所述可包括但不限于织造或针织织物。一般的织物设计和构造是本领域技术人员熟知的。优选的，本发明的织物克重为150gsm-300gsm，优选150gsm-250gsm，更优选180-220gsm。
所谓“织造”织物是指，通常在织机(喷气织机、喷水织机、箭杆织机等)上形成的通过经向或纬向交织纱线，并且使纱线彼此填充或交织以形成任何织物组织(诸如平织、斜纹、缎纹、方平、缎纹、提花等)的织物。据信平织和斜纹织是商业中最常使用的组织，并且是许多实施方案中优选的。
所谓“针织”织物是指通常通过使用针将纱线圈互连而形成的织物通过大圆机或横机设备加工生产制成。具体形成的产品还分为纬编针织物和经编针织物的类型。。在许多情况下，为制得针织织物，将纱线喂入到将纱线转变成织物的针织机中。如果需要，可向针织机中提供合股或未合股的多条经线或纱线；即使用常规技术，将一束纱线或一束合股纱线同时装入到针织机中并且针织成织物，或直接针织成衣着制品诸如手套。在一些实施方案中，希望通过将具有纤维紧密共混物的一种或多种短纤纱与一种或多种其他短纱或连续长丝纱线同时喂入，从而将功能性添加到针织织物中。可调节针织紧密度以满足任何具体的需要。已在例如单面针织物和毛圈针织物花纹中发现了防护服装性能的非常有效的组合。
在一些实施方案中，纱线可用于制备具有舒适性提升、耐用性改善、热防护性保障的阻燃防护服装。在一些实施方案中，所述服装具有基本上一层由本发明的纱线制得的防护织物。示例性的此类服装包括消防人员或军事人员的连裤衫和连衣工作服。此类套装通常用于罩在消防人员服装之外，并且用于跳伞进入到某个区域以扑灭森林火灾。其他服装可包括在可能发生极度热事件的诸如化学处理工业或工业电气/电力环境下可穿着的裤子、衬衫、手套、袖套等。在一些优选的实施方案中，所述织物具有至少(0.8卡每平方厘米每盎司每平方码的耐电弧性。
本发明的有益效果
本发明通过含砜基的芳香族聚合物纤维(A)与耐高温阻燃纤维(B)的混合，提高了含砜基的芳香族聚合物纤维(A)的强度和耐磨性能，同时，利用含砜基的芳香族聚合物纤维(A)的表面沟槽结构特点，又改善了织物的吸湿保暖性和穿着舒适性。
同时，本发明的纱线制成的植物，在诸如面料在阻燃续燃阴燃时间、碳损长度、热防护TPP值等方面测试的指标表现优异。
测试方法
极限氧指数(LOI)：以体积百分比表示的氧和氮混合物中的最低氧浓度，在ASTM G125/D2863条件下，刚好可维持初始室温下的材料的有焰燃烧。
拉伸断裂强度:参考GB/T 3923.1-2013纺织品织物拉伸性能。
撕破断裂强度：参考GB/T 3917.2-2009纺织品织物撕破性能。
耐磨性能：参考GB/T 21196.1-2007纺织品马丁代尔法织物耐磨性的测定
吸湿快干性能：参考GBT 21655.1-2008纺织品吸湿速干性的评定
材料TPP(热防护性能)值：NFPA 2112阻燃防护服测试标准，采用TPP热防护性能测试仪。将一块6平方英寸的布料放置于总能量密度为2cal/(cm2*s)的热对流及辐射热源下，然后记录达到二级烧伤所需的时间，TPP值(热防护性能值)即为时间乘以cal/(cm2*s)的数值。
材料热阻值：GB/T 11048-2008(测克罗值，单位克罗col)纺织品生理舒适性稳态条件下热阻和湿阻的测定。将一定面积的试样放入热阻测试仪中，调节实验板表面温度为Tm为35℃，气候室温度Ta为20℃，现对湿度为65％，空气流速Va为1m/s，通常不超过三分钟记录一次测试值，试验时间至少30min可达到稳定(不包括预热时间)，袋根据热阻公式Rct＝(Tm-Ta)·A/(H-△Hc)-Rct0，其中H为提供给测试面板的加热功率，△Hc为功率修正值，Rct0为标准样热阻。热阻值单位：K/m2·W。
燃烧性能：GB/T 5455-1997，将30cm*8cm的试样放在规定的燃烧器下点燃，测量规定点燃时间12s后，试样的续燃，阴燃时间及损毁长度(碳长)。
实施例和比较例
本发明可有下列实施例示例，但不限于下列实施例。以下实施例和对比例的实验数据在表1中列出。
实施例1
纤维重量比例为：30％的含砜基的芳香族聚合物纤维(A)、70％间位芳香族聚酰胺纤维(芳纶1313)，两种纤维通过常规棉纺系统设备制备的清棉混纺条，然后通过环锭纺细纱机纺成40s短纤纱，通过合股机并线合股，制成具有阻燃性的40s/2合股线作为织造经纬纱线。通过喷气织机织造成克重为145g/m2的本色平纹组织织物。然后使用碱性染料将水洗后的织物在溢流染缸内进行喷射染色。所得织物克重为150g/m2。
实施例2
纤维重量比例为：40％的含砜基的芳香族聚合物纤维(A)、60％聚酰亚胺纤维，两种纤维通过常规棉纺系统设备制备的清棉混纺条，然后通过赛络纺细纱机纺成40s短纤纱，通过合股机并线合股，制成具有阻燃性的40s/2合股线作为织造经纱。采取同样类似工艺和混纺比，制成36s/2作为织造纬纱。通过有梭织机织造成克重173g/m2的本色平纹织物。然后使用碱性染料将水洗后的织物在溢流染缸内进行喷射染色。所得织物克重为180g/m2。
实施例3
纤维重量比例为：50％的含砜基的芳香族聚合物纤维(A)、50％聚噁二唑纤维，两种纤维通过常规棉纺系统设备制备的清棉混纺条，然后通过紧密纺细纱机纺成32s短纤纱，通过合股机并线合股，制成具有阻燃性的32s/2合股线作为织造经纱。采取同样类似工艺和混纺比，制成28s/2作为织造纬纱。通过有梭织机织造成克重203g/m2的本色斜纹织物。然后使用碱性染料将水洗后的织物在溢流染缸内进行喷射染色。所得织物克重为210g/m2。
实施例4
纤维重量比例为：60％的含砜基的芳香族聚合物纤维(A)、40％对位芳香族聚酰胺纤维(芳纶1414)，两种纤维通过常规棉纺系统设备制备的清棉混纺条，然后通过气流纺细纱机纺成30s短纤纱，通过合股机并线合股，制成具有阻燃性的30s/2合股线作为织造经纱。采取同样类似工艺和混纺比，制成24s/2作为织造纬纱。通过有梭织机织造成克重233g/m2的本色斜纹织物。然后使用碱性染料将水洗后的织物在溢流染缸内进行喷射染色。所得织物克重为240g/m2。
实施例5
纤维重量比例为：70％的含砜基的芳香族聚合物纤维(A)、30％PBO纤维，两种纤维通过常规棉纺系统设备制备的清棉混纺条，然后通过环锭纺细纱机纺成32s短纤纱，通过合股机并线合股，制成具有阻燃性的32s/2合股线作为织造经纱。采取同样类似工艺和混纺比，制成28s/2作为织造纬纱。通过有梭织机织造成克重203g/m2的本色斜纹织物。然后使用碱性染料将水洗后的织物在溢流染缸内进行喷射染色。所得织物克重为210g/m2。
实施例6
纤维重量比例为：40％的含砜基的芳香族聚合物纤维(A)、40％对位芳香族聚酰胺纤维(芳纶1414)，20％PBI纤维，三种纤维通过常规棉纺系统设备制备的清棉混纺条，然后通过环锭纺细纱机纺成30s短纤纱，通过合股机并线合股，制成具有阻燃性的30s/2合股线作为织造经纱。采取同样类似工艺和混纺比，制成24s/2作为织造纬纱。通过有梭织机织造成克重233g/m2的本色斜纹织物。然后使用碱性染料将水洗后的织物在溢流染缸内进行喷射染色。所得织物克重为240g/m2。
实施例7
纤维重量比例为：50％的含砜基的芳香族聚合物纤维(A)、30％KERMEL纤维，20％PBO纤维，三种纤维通过常规毛纺系统设备制备的混纺条，然后通过环锭纺细纱机纺成24s短纤纱，通过合股机并线合股，制成具有阻燃性的24s/2合股线作为织造经纱。采取同样类似工艺和混纺比，制成20s/2作为织造纬纱。通过有梭织机织造成克重263g/m2的本色斜纹织物。然后使用碱性染料将水洗后的织物在溢流染缸内进行喷射染色。所得织物克重为283g/m2。
实施例8
纤维重量比例为：63％的含砜基的芳香族聚合物纤维(A)、30％间位芳纶纤维，5％对位芳纶，2％碳导电纤维，四种纤维通过常规棉纺系统设备制备的清棉混纺条，然后通过环锭纺细纱机纺成32s短纤纱，通过合股机并线合股，制成具有阻燃性的32s/2合股线作为织造经纱。采取同样类似工艺和混纺比，制成28s/2作为织造纬纱。通过有梭织机织造成克重203g/m2的本色斜纹织物。然后使用碱性染料将水洗后的织物在溢流染缸内进行喷射染色。所得织物克重为210g/m2。
实施例9
纤维重量比例为：63％的含砜基的芳香族聚合物纤维(A)、30％间位芳纶纤维，5％对位芳纶，2％碳导电纤维，四种纤维通过常规棉纺系统设备制备的清棉混纺条，然后通过环锭纺细纱机纺成32s短纤纱，通过大圆机设备得到克重为200gsm的纬编罗纹组织结构的针织织物。
实施例10
纤维重量比例为：60％的含砜基的芳香族聚合物纤维(A)、40％对位芳纶纤维，两种纤维通过常规棉纺系统设备制备的清棉混纺条，然后通过环锭纺细纱机纺成20s短纤纱，通过横机设备得到克重为200gsm的经编罗纹组织结构的针织织物。
实施例11
使用实施例1-8中的机织物，通过裁剪、拼接，缝合成工业服装的阻燃防护连体工作服，同时也可以制作成包括衬衫、裤子的分体式防护工装，以及相关的头巾、袖套、围裙等部件。
实施例12
使用实施例1-8中的机织物，通过裁剪、拼接，制备成阻燃性三层复合结构消防服的外层织物。还包括隔热层和阻燃舒适内层。所述隔热层具有80gsm的克重，并与PTFE膜复合，成分为H型纤维与对位芳纶70：30混纺的水刺无纺布。阻燃舒适内层为H型纤维与阻燃粘胶纤维50：50混纺，克重为120克的机织物。
对比例1
采取实施例8的方法，制成纤维重量比例为：93％间位芳纶纤维，5％对位芳纶，2％碳导电纤维的32s/2纱线，织造成205gsm的机织面料，然后使用碱性染料将水洗后的织物在溢流染缸内进行喷射染色。所得织物克重为212g/m2。
对比例2
采取实施例3的方法，制成纤维重量比例为：50％间位芳纶纤维，50％POD纤维的32s/2纱线，织造成205gsm的机织面料，然后使用碱性染料将水洗后的织物在溢流染缸内进行喷射染色。所得织物克重为212g/m2。
对比例3
采取实施例5的方法，制成纤维重量比例为：70％对位芳纶纤维，30％PBO纤维的32s/2纱线，织造成205gsm的机织面料，然后使用碱性染料将水洗后的织物在溢流染缸内进行喷射染色。所得织物克重为212g/m2。
对比例4
采取实施例5的方法，制成纤维重量比例为：50％对位芳纶纤维，50％POD纤维的32s/2纱线，织造成205gsm的机织面料，然后使用碱性染料将水洗后的织物在溢流染缸内进行喷射染色。所得织物克重为212g/m2。
表1

Claims (14)

1.一种纱线，其包含一种含砜基的芳香族聚合物纤维(A)和耐高温阻燃纤维(B)，所述含砜基的芳香族聚合物纤维(A)由含砜基的芳香族聚合物制得，所述含砜基的芳香族聚合物由以下三种单体聚合而成：
间位的含有二胺基的芳香族单体(a)；
含砜基和氨基的单体(b)；
对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物(c)；
在所述含砜基的芳香族聚合物中，砜基在聚合物中的质量百分比含量为4-10％；
优选的，所述纱线中含砜基的芳香族聚合物纤维(A)和耐高温阻燃纤维(B)的重量比为30-70：70-30，优选35-65:65-35，更优选40-60:60-40。
2.根据权利要求1所述的纱线，所述纱线中还含有导电纤维；
优选的，所述导电纤维在纱线中的含量按重量百分比计为1-5％，优选2-4％，更优选2-3％。
3.根据权利要求1或2所述的纱线，所述含砜基的芳香族聚合物纤维(A)中，所述间位的含有二胺基的芳香族单体(a)的芳香环上的氢独立地被选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、酰氧基、硝基、二烷基氨基、硫代烷基、羧基、磺酰基、羰基烷氧基中的一个或多个取代基所取代或不取代；
优选的，所述含砜基的芳香族聚合物纤维(A)中，所述间位的含有二胺基的芳香族单体(a)为间苯二胺，或包含80摩尔％以上间苯二胺的混合间位芳香族二胺单体。
4.根据权利要求1-3任一项所述的纱线，所述含砜基的芳香族聚合物纤维(A)中，所述的含砜基和氨基的单体(b)为R,R’-二氨基二苯砜；
优选的，含砜基的芳香族聚合物纤维(A)中，所述的R,R’-二氨基二苯砜选自3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜或它们的混合物。
5.根据权利要求1-4任一项所述的纱线，所述含砜基的芳香族聚合物纤维(A)中，所述的对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物(c)的芳香环上的氢独立地被选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、酰氧基、硝基、二烷基氨基、硫代烷基、羧基、磺酰基、羰基烷氧基中的一个或多个取代基所取代或不取代；
优选的，含砜基的芳香族聚合物纤维(A)中，所述的对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物(c)为对苯二甲酰氯，或包含80摩尔％以上对苯二甲酰氯的混合对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物。
6.根据权利要求1-5任一项所述的纱线，所述含砜基的芳香族聚合物纤维(A)中，所述间位的含有二胺基的芳香族单体(a)与含砜基和氨基的单体(b)的摩尔量之和与对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物(c)的摩尔量的比例为1：0.98-1：1.01，优选为1：1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的纱线，所述含砜基的芳香族聚合物纤维(A)中，所述的间位的含有二胺基的芳香族单体(a)与含砜基和氨基的单体(b)的摩尔量之比为50-80：20-50，优选60-75：25：40，更优选70-75：25-30。
8.根据权利要求1-7任一项所述的纱线，所述含砜基的芳香族聚合物纤维(A)具有300℃以上的玻璃化温度，优选320℃以上的玻璃化温度，更优选340℃以上，最优选345℃以上；
优选的，所述含砜基的芳香族聚合物纤维(A)具有4cN/dtex以上的强度，优选4.5cN/dtex以上；
更优选的，所述含砜基的芳香族聚合物纤维(A)具有1D-5D的细度，优选1.2D-3D，更优选1.5D-2D；
进一步优选的，所述含砜基的芳香族聚合物纤维(A)具有38mm-102mm的长度，优选38mm-76mm，更优选51mm-65mm。
9.根据权利要求1-8任一项所述的纱线，所述耐高温阻燃纤维(B)具有26及以上的极限氧指数，优选28以上，更优选30以上；
优选的，所述耐高温阻燃纤维(B)具有350℃以上的碳化温度，优选400℃以上的碳化温度，更优选500℃以上的碳化温度；
更优选的，所述耐高温阻燃纤维(B)具有200℃处理200h后，80％以上的强度保持率，优选250℃处理200h后，85％以上的强度保持率，更优选300℃处理200h后，90％以上的强度保持率；
进一步优选的，所述耐高温阻燃纤维(B)具有3.5cN/dtex以上的断裂强度，优选具有
4.5cN/dtex以上的断裂强度，更优选具有5.5cN/dtex以上的断裂强度；
最优选的，所述耐高温阻燃纤维(B)选自芳族聚酰胺类纤维、聚酰亚胺纤维及其改性纤维、聚唑纤维、碳纤维预氧化丝，以及它们的混合物的纤维；其中优选的，所述芳族聚酰胺类纤维选自对位芳香族聚酰胺纤维、间位芳香族聚酰胺纤维；其中优选的，所述聚唑纤维选自聚唑纤维选自聚芳噁二唑纤维(POD)、聚对苯撑苯并二噁唑纤维(PBO)、聚吡啶并唑、聚噁二唑，聚苯并唑，以及它们的混合物的纤维；其中优选的，所述聚苯并唑是聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑或上述物质的混合物。
10.根据权利要求1-9任一项所述的纱线，所述导电纤维选自金属纤维、碳纤维、碳纤维/尼龙复合纤维、碳纤维/涤纶复合纤维；
优选的，所述碳纤维/尼龙复合纤维、碳纤维/涤纶复合纤维为皮芯结构。
11.一种根据权利要求1-10任一项所述纱线的制备方法，所述方法包括：
(i)形成纤维混合物，所述纤维混合物包含30-70重量份的含砜基的芳香族聚合物纤维(A)和30-70重量份的耐高温阻燃纤维(B)，所述含砜基的芳香族聚合物纤维(A)由含砜基的芳香族聚合物制得，所述含砜基的芳香族聚合物由以下三种单体聚合而成：
间位的含有二胺基的芳香族单体(a)；
含砜基和氨基的单体(b)；
对位的含有二羧酸基团的芳香族单体或其卤代物(c)；
在所述含砜基的芳香族聚合物中，砜基在聚合物中的质量百分比含量为4-10％；以及
(ii)将所述纤维混合物纺成纱线。
优选的，所述纤维混合物包含35-65重量份的含砜基的芳香族聚合物纤维(A)65-35重量份的耐高温阻燃纤维(B)；更优选的，所述纤维混合物包含40-60重量份的含砜基的芳香族聚合物纤维(A)和60-40重量份的耐高温阻燃纤维(B)。
12.根据权利要求11所述的制备方法，所述纤维混合物中还含有导电纤维；
优选的，所述纤维混合物中含有导电纤维的含量按重量百分比计为纤维混合物的1-5％，优选2-4％，更优选2-3％。
13.一种织物，包含权利要求1-11任一项所述的纱线；
优选的，所述织物克重为150gsm-300gsm，优选150gsm-250gsm，更优选180-220gsm。
14.包含如权利要求1-11任一项所述纱线的服装制品；
优选的，所述服装制品可用作消防服、赛车服、军事人员服装、工业生产人员服装。
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