CN104603250B - 用于内燃机的润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

用于内燃机的包括具有特定性能的基油混合物和具有特定结构的甘油一酸酯的润滑油组合物。除了提供显著的耐磨性和燃料经济性外，本发明的润滑油组合物导致来自燃料燃烧产生的水蒸汽的冷凝水等分散在油中，因此防止了发动机的腐蚀或生锈。

Description

用于内燃机的润滑油组合物
技术领域
本发明涉及内燃机润滑油组合物，所述内燃机润滑油组合物设计用于燃料经济性和包括羟基值不小于150mgKOH/g的甘油一酸酯(具有与甘油的三个羟基之一键合的脂肪酸酯的甘油脂肪酸酯)作为摩擦调节剂，从而实现内燃机(这些在后文中也可以称为“发动机”)中的燃料经济性。这为内燃机提供了高性能的润滑油组合物，所述润滑油组合物导致来自燃料燃烧产生的水蒸汽的冷凝水分散在油中，因此防止发动机腐蚀或生锈。
背景技术
为了降低发动机的燃料消耗，现代车辆具有当车辆在红绿灯等停车时熄火的怠速停止功能，从而发动机在城镇驾驶过程中频繁停止。因此在去商店等短途过程中发动机润滑油的温度不会充分升高，和在油中混合的水可能蒸发和排出之前行程结束。对于PHV(插电式混合动力)车辆等，由于所需要的开关转换发动机旋转，当车辆在短的通勤或购物行程之后停车时发动机同样不会达到足够的温度。因此通过燃料燃烧产生的水蒸汽与漏气一起进入机油箱，由于发动机不够热，它在机油箱内冷凝形成水滴和混入发动机润滑油中。
此外，从降低二氧化碳排放以应对全球变暖的角度来看，近几年可再生生物燃料越来越多地用于车用汽油和轻质油中。
例如，通过将这种可再生生物燃料加入车用汽油中按照日本能源供应和安全法案逐年降低温室气体(CO2)来推行计划。事实上，在2010年，210,000KL/年的生物燃料(作为原油当量)用于车用汽油中，和计划到2017年应该使用500,000KL/年的生物燃料(作为原油当量)。
这些生物燃料，具体地说生物乙醇或生物ETBE(乙基叔丁基醚)，是用于内燃机的包含甚至在用于燃料的烃中高比例的氢/碳(H/C)的燃料，和因此产生了比普通燃料更多的与燃烧相关的水(水蒸汽)。商用高级汽油和普通汽油的H/C(氢/碳)比分别为1.763和1.875，这是由石油工业促进中心：2005汽车燃料研究成果报告PEC-2005JC-16,2-14的表2.4-1的碳浓度计算的。如果3％的所述高级汽油和普通汽油用(生物)乙醇或类似物取代，则它们的H/C比分别约为1.80和1.91。因此，由于在汽油中使用生物燃料H/C提高了，和尽管由于燃烧产生较少的二氧化碳，但是产生了更多的水蒸汽。类似地，着眼于商用轻质油的H/C比，对应石油工业促进中心：2008关于汽车燃料14多样化和有效使用的研究和发展成果报告的表4.1.1-2中的商用轻质油2的“基准”的H/C为1.91，和根据交通安全环境实验室，论坛2011数据，“Adopting trends and traffic research on advanced automotive fuelsin the International Energy Agency(IEA)”的表2，JIS2柴油轻质油的H/C为1.927。如果5％的这些燃料用作为典型生物柴油的硬脂酸甲酯取代，则H/C将提高至约1.93和尽管燃烧可能产生较少的二氧化碳，但在另一个方面，将产生更多的水蒸汽。
对于利用具有高的氢-碳(H/C)比的天然气、LPG或丙烷燃料运行的车辆的发动机，情况是类似的。
最近的汽油发动机油标准(API-SN+RC(资源保护)和ILSAC GF-5标准)要求即使使用包含生物乙醇的E85燃料的车辆也应该有能力确保任何(冷凝)水或E85燃料乳化和包含在发动机油中，因此使来自燃烧的任何水和未燃的乙醇混合在发动机油中和水滴不会沉积在金属表面上而在它们周围引起生锈或腐蚀(ASTM D7563：乳液保持度)。乳液保持度(乳液稳定性)是利用在ASTM D7563中规定的评价步骤的测试。针对与发动机油混合的任何(冷凝)水或E85燃料等是否不会沉积在表面上而是保持结合在乳液形式中没有分离出来，从而各个发动机部件不会生锈或腐蚀，该测试检查和评价了发动机油的稳定性。
此外，近几年，无灰摩擦调节剂如脂肪酸酯已经开始加入发动机润滑油中从而降低发动机中金属间的摩擦和改进燃料经济性(特开专利JP2004-155881A；Tribologist，Namiki N，第48卷，11(2003)，903-909)。
有机钼化合物等通常用作摩擦调节剂。但不损害废气处理设备如废气催化剂或柴油颗粒过滤器(DPF)和也不影响环境的无灰摩擦调节剂(即当被燃烧时不留下灰分残余，因为它们不包含元素如金属或磷)在近几年是优选的。
由于加入发动机润滑油的这种无灰摩擦调节剂不包含金属或元素如磷，已知它们对废气催化剂或废气后处理系统的影响很小，和可以容易地用于发动机润滑油中。不利地，它们具有表面活性剂效果，在一些情况下这可能增强在发动机油中的抗乳化特性或水可分离性和更容易地引起水沉积在表面上。令人担心的是，通过与发动机中各个部分接触沉积水将引起生锈或腐蚀。
特别地，已知甘油一酸酯无灰摩擦调节剂对于降低摩擦高度有效和适合于发动机润滑油组合物，但是如前面所述，如果来自与发动机中燃料燃烧相关的水蒸汽的冷凝水进入发动机油，这将提高抗乳化特性或水可分离性是令人担心的。
由于这个原因，正在寻求一种用于内燃机的润滑油组合物，这种润滑油组合物不仅提供显著的耐磨性和燃料经济性(低摩擦特征)，而且还导致来自燃料燃烧产生的水蒸气的冷凝水在油中分散以防止发动机的腐蚀或生锈。
本发明根据以上情况设计和寻求提供用于内燃机的润滑油组合物，除了提供显著的耐磨性和燃料经济性外，该润滑油组合物导致来自燃料燃烧产生的水蒸汽的冷凝水等分散在油中，因此防止了发动机的腐蚀或生锈。
在检查作为无灰摩擦调节剂用于特定的发动机润滑油{特别地，至少一种基油选自API(美国石油协会)基油分类中第2、3和4组的具有在100℃下3-12mm2/s的运动粘度和不小于100的粘度指数的基油}中的具有特定结构的甘油一酸酯的抗乳化特性和水可分离性时，本发明人确定当来自与发动机中的燃料燃烧相关的水蒸汽的冷凝水与发动机油混合时，具有所述特定结构的甘油一酸酯提高了与前述特定发动机润滑油有关的抗乳化特性或水可分离性和使得水更容易分离到表面上。因此他们确定使用具有所述特定结构的甘油一酸酯本身降低了耐生锈或耐腐蚀性，和前述包含具有所述特定结构的甘油一酸酯的特定发动机润滑油组合物不符合最近的汽油发动机油标准API-SN+RC和ILSAC GF-5。
本发明人还对改进前述特定发动机润滑油中乳液稳定性的方式进行了广范的学习和研究。他们发现如果包含至少两种不同API(美国石油协会)分类的基油的基油混合物与前述具有特定结构的甘油一酸酯无灰摩擦调节剂一起使用，和前述基油混合物的特性(存在于基油混合物的硫含量和基油混合物中的％CA等)设定在特定范围内，则除了显著的耐磨性和燃料经济性以外，该润滑油还表现出改进的乳液稳定性。因此，他们完善了本发明。
发明内容
根据本发明，提供了用于内燃机的润滑油组合物，其特征在于它包括：
(A)基油混合物，所述基油混合物包括至少两种不同API(美国石油协会)分类的基油，所述基油混合物具有0.14-0.7质量％的硫含量、根据ASTM D3238％CA为0.9-5.0和根据ASTM D3238％CP为60或更多，和
(B)甘油一酸酯，所述甘油一酸酯具有8-22个碳原子的烃基(具有与甘油的三个羟基之一键合的脂肪酸酯的甘油脂肪酸酯)，其中所述甘油一酸酯具有150-300mgKOH/g的羟基值，和其中所述甘油一酸酯的存在量为0.3-2.0质量％，以所述组合物的总质量计。
优选基油混合物(A)包括由API(美国石油协会)分为第1组的基油，所述基油在100℃下的运动粘度为3-12mm2/s、粘度指数为90-120、硫含量为0.03-0.7质量％、根据ASTM D3238％CA为5或更少和根据ASTM D3238％CP为60或更多，和存在量为25-50质量％，以所述组合物的总质量计。
在优选的实施方案中，这里甘油一酸酯(B)为甘油一油酸酯。
在优选的实施方案中，这里本发明润滑油组合物在100℃下的运动粘度为5.6-15mm2/s。
优选地，本发明润滑油组合物应用于使用H/C比为1.93-4的燃料的内燃机、装配有怠速停止设备的车辆的内燃机或使用包含生物燃料或生物柴油的燃料的内燃机。
遵循本发明，获得了用于内燃机的润滑油组合物，除了提供显著的耐磨性和燃料经济性以外，还有能力作为稳定乳液使由于燃料燃烧产生的水蒸汽得到的冷凝水分散在油中和因此防止发动机腐蚀或生锈。
具体实施方式
本发明涉及用于内燃机的润滑油组合物，其特征在于它包括:
(A)基油混合物，所述基油混合物包括至少两种不同API(美国石油协会)分类的基油，所述基油混合物具有0.14-0.7质量％的硫含量、根据ASTM D3238％CA为0.9-5.0和根据ASTM D3238％CP为60或更多，和
(B)甘油一酸酯，所述甘油一酸酯具有8-22个碳原子的烃基(具有与甘油的三个羟基之一键合的脂肪酸酯的甘油脂肪酸酯)，其中所述甘油一酸酯具有150-300mgKOH/g的羟基值，和其中所述甘油一酸酯的存在量为0.3-2.0质量％，以所述组合物的总质量计。
基油混合物
被称为高度精制基油的矿物油和烃合成油可以在用于这些润滑油组合物的基油混合物中使用。特别地，属于由API(美国石油协会)定义的基油分类中第1组、第2组、第3组和第4组的基油可以用作至少两种类型的混合物。这里使用的基油混合物在100℃下的运动粘度应该为3-12mm2/s、优选3-10mm2/s和更优选3-8mm2/s。它的粘度指数应该为100-180、优选100-160和更优选100-150。它的硫含量应该为0.14-0.7质量％、优选0.15-0.5质量％、更优选0.16-0.3质量％和最优选0.16-0.23质量％。此外，根据ASTM D3238％CA应该为0.9-5.0、优选0.9-3.5和更优选1.0-1.6。而且，根据ASTM D3238％CP应该不小于60、优选不小于65和更优选不小于72。此外，它在15℃下的密度应该为0.8-0.9g/cm3、优选0.8-0.865g/cm3和更优选0.81-0.83g/cm3。
第1组基油的例子包括链烷烃系矿物油，所述矿物油通过将精制步骤如溶剂精制、加氢精制和脱蜡的合适组合应用到由原油常压蒸馏获得的润滑油馏分获得。这里使用的第1组基油在100℃下的运动粘度应该为3-12mm2/s、优选3-10mm2/s和更优选3-8mm2/s。它们的粘度指数应该为90-120、优选95-110和更优选95-100。它们的硫含量应该为0.03-0.7质量％、优选0.3-0.7质量％和更优选0.48-0.67质量％。此外，根据ASTM D3238％CA应该不大于5、优选不大于4和更优选不大于3.4。此外，根据ASTM D3238％CP应该不小于60、优选不小于63和更优选不小于66。
运动粘度小于3mm2/s的基油是不希望的，因为它们具有高的NOACK挥发性(ASTM D5800)和经历较大的蒸发损失。超过12mm2/s的运动粘度是不希望的，因为这导致当使用时最终产物中较高的低温粘度(ASTM D5293，ASTM D4684)。此外，％CA大于5和％CP小于60是不希望的，因为尽管基油的溶解度和极性改进了，但它的热和氧化稳定性下降了。此外，如果硫含量大于0.7质量％，同时由于提供了最终发动机油产物中较低的热和氧化稳定性，这对于废气后处理设备如DeNOx催化剂或DPF(柴油颗粒过滤器)等是不希望的。
对于本发明基油混合物的组成没有具体限制，但是理想地使用包括分类为API(美国石油协会)第1组的具有在100℃下运动粘度为3-12mm2/s、粘度指数为95-120、硫含量为0.03-0.7质量％、根据ASTMD3238％CA不大于5和根据ASTM D3238％CP不小于60和存在量为25-50质量％、优选25-50质量％和更优选25-40质量％(以所述组合物的总质量计)的基油的基油混合物。希望保持应用于最终产物的第1组基油在50质量％内以维持热和氧化稳定性。对于发动机油产物中的硫含量，希望在10W-X(X表示在高温侧的SAE粘度如20，30，40)的情况下总体上不大于0.6质量％或对于具有良好低温粘度的发动机油如0W-X、5W-X不大于0.5质量％，因为这对废气处理设备等没有影响。
第2组基油的例子包括如链烷烃系矿物油，所述矿物油通过将精制步骤如加氢裂化和脱蜡的合适组合应用到由原油常压蒸馏获得的润滑油馏分获得。通过Gulf油等加氢精制过程精制的第2组基油的总硫含量小于10ppm和芳烃含量不大于5％，和所述第2组基油对于本发明是理想的。这些基油的粘度没有具体限制，但是它们的粘度指数优选为100-120(根据ASTM D2270和JIS K2283确定本发明中的粘度指数)。在100℃下的运动粘度(根据ASTM D445和JIS K2283确定本发明中的运动粘度)应该优选为3-12mm2/s和更优选3-9mm2/s。它们的总硫含量应该小于300ppm、优选小于200ppm和仍更优选小于10ppm。它们的总氮含量也应该小于10ppm和优选小于1ppm。应该使用苯胺点(通过ASTM D611和JIS K2256确定本发明中的苯胺点)为80-150℃和优选100-135℃的那些。
例如，通过高水平加氢精制由原油常压蒸馏获得的润滑油馏分产生的链烷烃系矿物油、通过ISODEWAX过程精制的基油(所述ISODEWAX过程转化为异构链烷烃和脱除脱蜡过程中形成的蜡)和通过Mobil蜡异构化过程精制的基油也是理想的。这些基油对应于API第2组和第3组。它们的粘度没有具体限制，但是它们的粘度指数应该为100-150和优选100-145。它们在100℃下的运动粘度应该优选为3-12mm2/s和更优选3-9mm2/s。此外，它们的硫含量应该为0-100ppm和优选小于10ppm。它们的氮含量也应该小于10ppm和优选小于1ppm。此外，应该使用苯胺点为80-150℃和优选110-135℃的那些。
对于本发明，通过费-托过程(用于天然气的液体燃料转化技术)合成的GTL(气体-液体)油作为基油甚至比由原油精制的矿物基油更好，因为它们具有低得多的硫含量或芳烃含量和高得多的链烷烃组分比，和因此提供了显著的氧化稳定性和非常低的蒸发损失。GTL基油的粘度特性没有具体限制，但是它们通常的粘度指数应该为100-180和更优选100-150。它们在100℃下的运动粘度应该为3-12mm2/s和更优选3-9mm2/s。
它们通常的总硫含量应该小于10ppm和总氮含量小于1ppm。SHELL XHVI(注册商标)可作为这种GTL基油产品的例子引用。
烃合成油的例子包括聚烯烃、烷基苯和烷基萘或这些的混合物。
上述的聚烯烃包括所有类型烯烃的聚合物或这些的氢化物。可使用任何希望的烯烃，但是例子包括乙烯、丙烯、丁烯和具有5个或更多个碳的α-烯烃。为了制备聚烯烃，可使用上述烯烃的一种类型本身或组合2种或更多种类型。
特别地，被称为聚α-烯烃(PAO)的聚烯烃是理想的。这些是第4组基油。聚α-烯烃也可为两种或更多种合成油的混合物。
这些合成油的粘度没有具体限制，但是它们在100℃下的运动粘度应该为3-12mm2/s、优选3-10mm2/s和更优选3-8mm2/s。这些合成基油的粘度指数应该为100-170、优选110-170和更优选110-155。这些合成基油在15℃下的密度应该为0.8000-0.8600g/cm3、优选0.8100-0.8550g/cm3和更优选0.8250-0.8500g/cm3。
本发明润滑油组合物中上述基油的含量没有具体限制，但是可引述50-90质量％、优选50-80质量％和更优选50-70质量％，以润滑油组合物的总质量计。
甘油一酸酯
在用作无灰摩擦调节剂的甘油一酸酯中脂肪酸的烃基团部分具有8-22个碳原子。这种C8～C22烃基团的具体例子包括烷基如辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基或二十二烷基(这些烷基可为直链或支链)，和烯基如辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基或二十二碳烯基(这些烯基可为直链或支链，和双键位置可任选地为顺式或反式的)。
羟基值为150-300mgKOH/g和更优选200-300mgKOH/g是理想的，基于JIS K0070中记载的用于确定羟基值的技术。可引述甘油一酸酯的含量为0.3-2.0质量％、优选0.4-1.7质量％和更优选0.5-1.5质量％，以所述组合物的总质量计。可引述“润滑油组合物中甘油一酸酯质量％/基油中％CA”的比为0.1-1.0、优选0.3-1.0和更优选0.5-0.9。此外，也可引述“润滑油组合物中甘油一酸酯质量％/基油中硫质量％”的比为1.0-6.5、优选3.5-6.0和更优选3.9-5.7。
其它任选成分
除了上述成分以外，如果需要和根据情况可使用各种添加剂以进一步强化性能。这些的例子包括抗氧化剂、金属减活剂、耐磨试剂、消泡剂、粘度指数改进剂、倾点降低剂、清净分散剂、防腐剂等，和用于润滑油的任何其它已知添加剂。
从实施方面，用于润滑油的这些抗氧化剂作为用于本发明的抗氧化剂是希望的，和例子包括胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、苯酚系抗氧化剂和磷系抗氧化剂。相对于100重量份的基油可单独或作为若干类型的组合使用0.01-5重量份的这些抗氧化剂。
上述胺抗氧化剂的例子包括二烷基-二苯胺如p,p'-二辛基-二苯胺(Seiko Chemical Co.Ltd：Nonflex OD-3)、p,p'-二-α-甲基苯甲基-二苯胺或N-p-丁基苯基-N-p'-辛基苯胺，单烷基二苯胺如单叔丁基二苯胺或单辛基二苯胺，双(二烷基苯基)胺如二(2,4-二乙基苯基)胺或二(2-乙基-4-壬基苯基)胺，烷基苯基-1-萘胺如辛基苯基-1-萘胺或N-t-十二烷基苯基-l-萘胺，烯丙基-萘胺如1-萘胺、苯基-1-萘胺、苯基-2-萘胺、N-己基苯基-2-萘胺或N-辛基苯基-2-萘胺，苯二胺如N,N'-二异丙基-p-苯二胺或N,N'-二苯基-p-对苯二胺，和吩噻嗪如吩噻嗪(HodogayaChemical Co.Ltd：吩噻嗪)或3,7-二辛基吩噻嗪等。
硫系抗氧化剂的例子包括二烷基硫化物如二(十二烷基)硫化物或二(十八烷基)硫化物，硫代二丙酸酯如二(十二烷基)硫代二丙酸酯、二(十八烷基)硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯或十二烷基十八烷基硫代二丙酸酯，和2-巯基苯并咪唑等。
苯酚抗氧化剂的例子包括2,6-二叔丁基-4-烷基苯酚如2-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、3-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基对苯二酚(Kawaguchi Chemical Industry Co.Ltd：Antage DBH)、2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚或2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚，和2,6-二叔丁基-4-烷氧基苯酚如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚或2,6-二叔丁基-4-乙氧基苯酚。
还有烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯如3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基巯基-辛基醋酸酯、n-十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯(Yoshitomi Yakuhin Corporation：Yoshinox SS)、n-十二烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、2'-乙基己基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯或苯丙酸-3,5-双(1,1-二甲基-乙基)-4-羟基-C7-C9侧链烷基酯(Ciba Specialty Chemical Co.：Irganox L135)，和2,2'-亚甲基双(4-烷基-6-叔丁基苯酚)如2,6-二叔丁基-α-二甲基氨基-p-甲酚、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(Kawaguchi Chemical Industry Co.Ltd：Antage W-400)或2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(Kawaguchi Chemical Industry Co.Ltd：Antage W-500)。
此外，有双酚如4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(KawaguchiChemical Industry Co.Ltd：Antage W-300)、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)(Shell Japan：Ionox 220AH)、4,4'-双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2-(二-p-羟苯基)丙烷(Shell Japan：双酚A)、2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙烷、4,4'-亚环己基双(2,6-叔丁基苯酚)、六亚甲基二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](Ciba Specialty Chemical Co.：Irganox L109)、三亚乙基二醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](Yoshitomiyakuhin Corporation：Tominox 917)、2,2'-硫代[二乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](Ciba SpecialtyChemical Co.：Irganox L115)、3,9-双{1,l-二甲基-2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基}2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷(SumitomoChemicals：Sumilyzer GA80)、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(KawaguchiChemical Industry Co.Ltd：Antage RC)或2,2'-硫代双(4,6-二叔丁基-间苯二酚)。
然后，也可引述聚苯酚如四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷(Ciba Specialty Chemical Co.：Irganox L101)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(Yoshitomiyakuhin Corporation：Yoshinox 930)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯(Shell Japan：Ionox 330)、双[3,3'-双-(4'-羟基-3'-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、2-(3',5'-二叔丁基-4-羟苯基)甲基-4-(2",4"-二叔丁基-3"-羟苯基)甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-双(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基-苯甲基)-4-甲基苯酚；和苯酚醛缩合物如p-叔丁基苯酚与甲醛的缩合物，或p-叔丁基苯酚与乙醛的缩合物。
磷系抗氧化剂的例子包括三烯丙基亚磷酸酯如三苯基亚磷酸酯或三甲苯基亚磷酸酯，三烷基亚磷酸酯如三(十八烷基)亚磷酸酯或三癸基亚磷酸酯；和三(十二烷基)三硫代亚磷酸酯。
考虑它们对内燃机的废气控制系统的影响，需要限制所包括的硫和磷系抗氧化剂的量。优选润滑油中的磷含量总体上不超过0.10质量％和硫含量不超过0.6质量％，和更优选磷含量不超过0.08质量％和硫含量不超过0.5质量％。
在该实施方案中可以同时用于组合物的金属减活剂的例子包括苯并三唑和苯并三唑衍生物如4-烷基-苯并三唑如4-甲基-苯并三唑或4-乙基-苯并三唑，5-烷基-苯并三唑如5-甲基-苯并三唑或5-乙基-苯并三唑，1-烷基-苯并三唑如l-二辛基氨基甲基-2,3-苯并三唑，或1-烷基-甲苯基三唑如1-二辛基氨基甲基-2,3-甲苯基三唑，和苯并咪唑和苯并咪唑衍生物如2-(烷基二硫代)-苯并咪唑如2-(辛基二硫代)-苯并咪唑、2-(癸基二硫代)-苯并咪唑或2-(十二烷基二硫代)-苯并咪唑；和2-(烷基二硫代)-甲苯基咪唑如2-(辛基二硫代)-甲苯基咪唑、2-(癸基二硫代)-甲苯基咪唑或2-(十二烷基二硫代)-甲苯基咪唑。
此外，有吲唑和吲唑衍生物如甲苯基吲唑如4-烷基-吲唑或5-烷基-吲唑，和苯并噻唑和苯并噻唑衍生物如2-(烷基二硫代)苯并噻唑如2-巯基苯并噻唑衍生物(Chiyoda Kagaku Co.Ltd：Thiolite B-3100)或2-(己基二硫代)苯并噻唑、2-(辛基二硫代)苯并噻唑，2-(烷基二硫代)甲苯基噻唑如2-(己基二硫代)甲苯基噻唑或2-(辛基二硫代)甲苯基噻唑，2-(N,N-二烷基二硫代氨甲酰基)苯并噻唑如2-(N,N-二乙基二硫代氨甲酰基)苯并噻唑、2-(N,N-二丁基二硫代氨甲酰基)-苯并噻唑或2-(N,N-二己基二硫代氨甲酰基)-苯并噻唑，和2-(N,N-二烷基二硫代氨甲酰基)-甲苯基二噻唑如2-(N,N-二乙基二硫代氨甲酰基)甲苯基噻唑、2-(N,N-二丁基二硫代氨甲酰基)甲苯基噻唑或2-(N,N-二己基二硫代氨甲酰基)甲苯基噻唑。
还可引述苯并唑衍生物如2-(烷基二硫代)-苯并唑如2-(辛基二硫代)苯并唑、2-(癸基二硫代)苯并唑和2-(十二烷基二硫代)苯并唑，和2-(烷基二硫代)甲苯基唑如2-(辛基二硫代)甲苯基唑，2-(癸基二硫代)甲苯基唑和2-(十二烷基二硫代)甲苯基唑，噻二唑衍生物如2,5-双(烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑如2,5-双(庚基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(壬基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(十二烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑或2,5-双(十八烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑，2,5-双(N,N-二烷基二硫代氨甲酰基)-1,3,4-噻二唑如2,5-双(N,N-二乙基二硫代氨甲酰基)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(N,N-二丁基二硫代氨甲酰基)-1,3,4-噻二唑和2,5-双(N,N-二辛基二硫代氨甲酰基)-1,3,4-噻二唑，2-N,N-二烷基二硫代氨甲酰基-5-巯基-1,3,4-噻二唑如2-N,N-二丁基二硫代氨甲酰基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、2-N,N-二辛基二硫代氨甲酰基-5-巯基-1,3,4-噻二唑，和三唑衍生物如1-烷基-2,4-三唑如1-二辛基氨基甲基-2,4-三唑。
相对于100重量份的基油可单独或作为多种类型的组合使用0.01-5重量份的这些金属减活剂。
在该实施方案中也可将磷化合物加入润滑油组合物以赋予耐磨性。可引述二硫代磷酸锌和磷酸锌作为适合于本发明的磷化合物。相对于100质量份的基油，可单独或作为多种类型的组合使用0.01-2质量％的这些磷化合物，以润滑油计磷含量总体上优选0.05-0.10质量％和更优选0.05-0.08质量％。磷含量总体上超过0.10质量％的润滑油不利地影响废气控制系统中的催化剂等，但当磷含量低于0.05％时作为发动机油耐磨性不能保持。
可引述二烷基二硫代磷酸锌、二烯丙基二硫代磷酸锌和烯丙基烷基二硫代磷酸锌等作为上述二硫代磷酸锌。作为烃基，烷基的例子包括具有3-12个碳原子的伯或仲烷基，和烯丙基可为苯基或由具有1-18个碳原子的烷基取代苯基的烷基烯丙基。
在这些二硫代磷酸锌中优选具有仲烷基的二烷基二硫代磷酸锌，和这些具有3-12个碳原子、优选3-8个碳原子和更优选3-6个碳原子。
在本发明中可将倾点降低剂或粘度指数改进剂加入润滑油组合物中以改进它们的低温倾倒特性或粘度特征。粘度指数改进剂包括例如聚甲基丙烯酸酯或烯烃聚合物如乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-二烯共聚物、聚异丁烯、聚苯乙烯等。相对于100重量份的基油，加入的量可以为0.05-20重量份。
可引述聚甲基丙烯酸酯系聚合物作为倾点降低剂的例子。相对于100重量份的基油，加入的量可为0.01-5重量份。
也可将消泡剂加入本发明润滑油组合物中以赋予消泡特性。适合于该实施方案的消泡剂的例子包括有机硅酸酯如二甲基聚硅氧烷、二乙基硅酸酯和氟代有机硅，和非有机硅消泡剂如聚烷基丙烯酸酯。相对于100重量份的基油，加入的量可为0.0001-0.1重量份。
在该实施方案中没有具体限制润滑油组合物的粘度，但是在100℃下的运动粘度应该为5.6-15mm2/s、优选5.6-12.5mm2/s和更优选8.4-10.8mm2/s。
本发明的润滑油组合物用作用于内燃机的润滑油组合物。本发明的润滑油组合物可以用于燃烧H/C比为1.93-4(优选2.67-4)的燃料的内燃机。这种H/C比为1.93-4的燃料的例子包括其中5％的JIS2柴油轻质油被作为典型生物柴油燃料的甲基硬脂酸酯(H/C＝1.93)、丙烷(H/C＝2.6)和天然气(H/C＝4，甲烷作为主要成分)替代的燃料。本发明润滑油组合物也可用于装配怠速停止设备的车辆的内燃机。此外，本发明润滑油组合物理想地用于使用生物燃料(如生物乙醇、乙基叔丁基醚或纤维素系乙醇)或生物柴油燃料(如包括加氢处理油或合成油的燃料，所述加氢处理油将用于石油精制的加氢处理技术用于脂肪酸甲基酯及来自植物或动物油脂的粗制油和脂肪进行裂化和精制获得，所述合成油通过使用催化剂反应由一氧化碳和氢合成液态烃制备，所述一氧化碳和氢通过将FT(费-托)过程应用到生物质热分解气体而生产)的内燃机。特别地，本发明润滑油组合物理想地用于使用燃料中包括大于3vol％、优选5vol％或更多和更优选10vol％或更多的生物乙醇的燃料的内燃机。特别地，本发明润滑油组合物理想地用于使用燃料中包括大于5质量％、优选7质量％或更多和更优选10质量％或更多的生物柴油的燃料的内燃机。
实施例
下面使用实施例和对比例来具体描述用于内燃机的本发明润滑油组合物，除了提供显著的耐磨性和燃料经济性以外，该润滑油组合物还导致来自由燃料燃烧产生的水蒸汽的冷凝水等分散在油中和防止了发动机的腐蚀或生锈。但本发明不以任何方式受这些实施例限制。
成分
制备下面的成分用于实施例和对比例中的配制物。
(1)基油
实施例和对比例中使用的基油1-7具有表1所列的特性。这里所给出的40℃和100℃下的运动粘度的值根据JIS K2283“Crude Oil andPetroleum Products-Kinematic Viscosity Test Method andDetermination of Viscosity Index”确定。所引述的粘度指数值也根据JIS K2283“Crude Oil and Petroleum Products-Kinematic ViscosityTest Method and Determination of Viscosity Index”获得。倾点(PP)根据JIS K2269、闪点根据JIS K2265-4(COC：Cleveland Open Cuptechnique)和硫含量根据JIS K2541(radioexcitation technique)确定。关于％CA、％CN和％CP使用ASTM D3238。
(2)添加剂
(2-1)添加剂Al：甘油一油酸酯(可从Kao Corporation以商标ExcelO-95R商购)
分子蒸馏的甘油一酸酯
熔点40℃
羟基值220mgKOH/g
(2-2)添加剂B：GF-5包(用于内燃机油的添加剂包)
Oronite Co.的产品目录表明向润滑油中加入8.9-10.55质量％的该添加剂提供了满足API-SN和ILSAC GF-5标准的性能。在这些实施例中，添加剂B的含量设为满足ILSAC GF-5标准的9.05质量％，但是添加剂B的含量没有具体限制。
(2-8)添加剂C1：粘度指数改进剂-1
聚甲基丙烯酸酯系粘度指数改进剂。非分散型。
通式(1):
(2-9)添加剂C2：粘度指数改进剂-2烯烃共聚物粘度指数改进剂。非分散型。
通式2:
(2-10)添加剂D：消泡剂溶液
该消泡剂溶液包含溶于轻质油的3质量％的二甲基聚硅氧烷类型的硅油。
润滑油组合物的制备
在实施例1-4和对比例1-6中使用以上成分制备润滑油组合物以具有如表2所示的配制物。
测试
在实施例1-4和对比例1-6中制备的润滑油组合物经历下面所示的各种测试以评估它们的性能。这些测试的结果如下表2中所示。
(1)在100℃下的运动粘度
根据JIS K2283“Crude Oil and Petroleum Products-KinematicViscosity Test Method and Determination of Viscosity Index”确定100℃下的运动粘度。
(2)低温粘度
根据ASTM D5293确定在-30℃和-35℃下的低温粘度。
(3)Shell四球磨损测试
在1800rpm、油温度50℃和负荷40kgf的条件下根据ASTMD4172进行了Shell四球测试30分钟。测试之后，移走测试球，测量磨痕和给出直径作为结果。
(4)摩擦系数测试
使用运用于ASTM-G-133(美国测试与材料协会)的Cameron-Plint TE77测试仪确定和评估摩擦系数以观察摩擦特征。上部测试件是直径6mm和长16mm的SK-3钢柱，和下部测试件是SK-3钢板。在80℃的测试温度、负荷300N、振幅15mm和频率10Hz下进行测试10分钟，和当平均摩擦系数稳定时在最后一刻进行记录。摩擦系数越小，摩擦降低特性越好。
(5)乳化测试
根据ASTM D7563进行下面的油乳化测试以评估润滑油的乳液稳定性(保水性能)。
在这系列的测试中采用模拟E85燃料和蒸馏水并使用商用高速搅拌器如来自MFI K.K.的带有不锈钢容器的Waring搅拌器7011H(目前为7011S)，进行评估测试。测试步骤如下。
在室温(20℃±5℃)下，在200ml量筒中量出待评估的185ml测试油和倒入7011H搅拌器中。然后在100ml量筒中量出15ml模拟E85燃料和倒入7011H搅拌器中，和最后在100ml量筒中量出15ml蒸馏水和倒入7011H中。之后立即将盖子放在容器上和以15000rpm搅拌材料60秒。搅拌之后，立即将100ml流体混合物放入100ml量筒中，用磨砂玻璃塞盖住和在指定的温度(-5至0℃或20-25℃)下保留在恒温釜中24小时。在混合之后保留在恒温釜中24小时，从量筒上的刻度读出油-乳液-水的量。在表2中表现出水分离的样品表示为“分离”和没有表现出水分离的那些表示为“未分离”。
通过在量筒中量出150ml商用JIS1车用汽油和850ml Wako PureChemical Industries的特级乙醇和在环境温度混合它们来制备所使用的模拟E85燃料。
如需要，在比指定时间更短的时间内完成测试和将样品保留在室内冷暗地方中的容器内，该容器可紧紧密封以防止在使用过程中轻化合物的挥发。
South West Research Institute(美国独立研究机构)进行了对于对比例5和实施例4的ASTM D7563测试，和获得了相同的结果。
讨论
对比例1是不包括甘油一油酸酯的发动机油和在乳化测试中没有表现出水分离。但因为它不包括甘油一油酸酯，它在摩擦系数测试中具有0.112的高摩擦系数，和在与降低发动机摩擦相关的燃料经济性方面没有提供优点。
对比例2和3是含有不同粘度改进剂的0W-20级发动机油。将甘油一油酸酯加入这些的每一个中实现不超过0.1的摩擦系数，和获得了在与降低发动机摩擦相关的燃料经济性方面的优点。此外，对比例4是加入了甘油一油酸酯的5W-30级发动机油。在该对比例中也实现了不大于0.1的摩擦系数，和获得了在与降低发动机摩擦相关的燃料经济性方面的优点。但在另一个方面，由于这些类型的包括甘油一油酸酯的油中有效的表面化学活性，水和油相对快地分开是明显的。
尽管使用的非分散型粘度指数改进剂的类型(聚(甲基丙烯酸酯)、烯烃共聚物)、聚合物浓度或粘度不同，但对比例2、3和4的结果没有表现出由于这些区别的乳化性能的不同。
将包括10质量％和20质量％的第1组基油的润滑基油用于对比例5和6中，但是没有克服由于甘油一油酸酯的强水可分离性。
在采用包括25质量％或更多的第1组基油的润滑油基油的实施例1-3中，可克服由于甘油一油酸酯强表面活性剂效果的水可分离性和改进乳液保持性(乳液稳定性)。也清楚的是，可保持耐磨性和降低的摩擦系数。
在实施例4中，甚至从表现出定义的特性的API第3组基油中选择通过费-托过程合成的GTL(气体至液体)基油。清楚的是，如果加入25质量％定义的第1组油，即使利用通过费-托过程合成的基油，也可维持良好的耐磨性和摩擦降低，同时克服水可分离性和维持乳液保持性(乳液稳定性)。
上述表明通过与具有特定结构的甘油一酸酯无灰摩擦调节剂一起使用包括至少两种不同API(美国石油协会)分类的基油的基油混合物，和设定所述基油混合物的特性(存在于基油混合物中的硫含量和基油混合物中的％CA等)在特定范围内，除了提供显著的耐磨性和燃料经济性以外，还改进了乳液稳定性。此外，当计算实施例1-4和包括第1组基油的对比例5和6中的“润滑油组合物中的甘油一酸酯质量％/基油混合物中的％CA”的比时，对于实施例1-4值为0.5625-0.9和对于对比例5和6值为1.125-2.25。此外，当计算实施例1-4和包括第1组基油的对比例5和6中的“润滑油组合物中的甘油一酸酯质量％/基油混合物中的硫质量％”的比时，对于实施例1-4值为3.91-5.625和对于对比例5和6值为6.923-12.857。
表1
在表1中，KVl00和KV40分别是100℃和40℃下的运动粘度。
表2
表2(续)
备注1)表示作为包括百分比存在的硫含量，把全部用于实施例或对比例中的基油看做100。
备注2)对于全部用于实施例或对比例中的基油根据ASTM D3238的％CA。
备注3)对于全部用于实施例或对比例中的基油根据ASTM D3238的％CN。
备注4)对于全部用于实施例或对比例中的基油根据ASTM D3238的％CP。

Claims (5)

1.用于内燃机的润滑油组合物，其特征在于它包括:
(A)基油混合物，所述基油混合物包括至少两种不同API(美国石油协会)分类的基油，所述基油混合物具有0.14-0.7质量％的硫含量、根据ASTM D3238％CA为0.9-5.0和根据ASTM D3238％CP为60或更多，和
(B)甘油一酸酯，所述甘油一酸酯具有8-22个碳原子的烃基，其中所述甘油一酸酯具有150-300mg KOH/g的羟基值和存在量为0.3-2.0质量％，基于所述组合物的总质量计。
2.权利要求1的用于内燃机的润滑油组合物，其特征在于所述基油混合物(A)包括由API(美国石油协会)分为第1组的基油，所述基油在100℃下的运动粘度为3-12mm2/s、粘度指数为90-120、硫含量为0.03-0.7质量％、根据ASTM D3238％CA为5或更少和根据ASTMD3238％CP为60或更多，和存在量为25-50质量％，基于所述组合物的总质量计。
3.根据权利要求1或2的用于内燃机的润滑油组合物，其特征在于所述甘油一酸酯(B)为甘油一油酸酯。
4.根据权利要求1或2的用于内燃机的润滑油组合物，其特征在于它在100℃下的运动粘度为5.6-15mm2/s。
5.根据权利要求1或2的用于内燃机的润滑油组合物，其特征在于它应用于使用H/C比为1.93-4的燃料的内燃机、装配有怠速停止设备的车辆的内燃机或使用包含生物燃料的燃料的内燃机。
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