CN104582481A - 三元抗附着组合物和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及减缓生物附着的化合物,以及用于生物附着的化合物的制备方法。包含具有独特拓扑结构的超支化含氟聚合物的三元共聚物减缓在敏感表面上的附着。在一些实施方式中,所述三元共聚物包含PEG和PDMS。
Description
政府权益的声明
本发明是在由美国海军研究办公室授予的Grant No.N0014-10-1-0527的政府支持下做出的。政府在本发明中拥有某些权利。
背景技术
生物附着(biofouliing)涉及广泛的应用,从医疗器械到海上船舶。对于后者而言,生物附着增加船舶的燃料消耗,从而导致操作和维护成本的增加。传统上,防止的方法是通过使用释放生物杀灭剂(例如氧化亚铜和三丁基锡)的抗生物附着漆料和涂料;然而,由于这些化学品对环境具有负面效应,这些体系的使用在逐渐减少。
含氟聚合物、硅氧烷和聚(乙二醇)(PEG)由于其独特的化学组成已作为抗生物附着剂被广泛地研究。含氟聚合物由于低表面能、低润湿性和化学稳定性而特别令人感兴趣。硅氧烷、具体地为聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)由于其惰性、稳定性和柔韧性(pliability)已表现出抗生物附着的特性。商业上,PDMS涂料由于其在合适的流体动力条件下的释放和对附着剂的排斥而作为无毒海运涂料出售。聚(乙二醇)(PEG)或者聚(环氧乙烷)(PEO)由于其生成抗非特异性蛋白吸附的表面的能力而已经被广泛使用于海运应用领域和医疗领域中。
生物附着可由很多种机理造成,但通常涉及表面的蛋白质粘附和微生物或有机体在表面的沉积,该表面暴露于包藏微生物或有机体的环境并且典型地与包藏微生物或有机体的环境流体联通。仅在海运应用中,与维护、增长的船舶拖动及其他生物附着的后果相关的成本为每年数十亿美元。
需要减少敏感(susceptible)表面的生物附着。含氟聚合物、硅氧烷和聚(乙二醇)(PEG)由于其独特的化学组成已作为抗生物附着剂被研究。含氟聚合物由于低表面能、低润湿性和化学稳定性而特别令人感兴趣。硅氧烷、具体地为聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)由于其惰性、稳定性和柔韧性已表现出抗生物附着的特性。商业上,PDMS涂料由于其在合适的流体动力条件下的释放和对附着剂的排斥而作为无毒海运涂料出售。聚(乙二醇)(PEG)由于其生成抗非特异性蛋白吸附的表面的能力而被广泛使用于海运应用领域和医疗领域中。以前,直链PDMS已经被修饰成包含亲水的和氟化的片段。然而,化学作用涉及采用通过侧基修饰达到的化学变化来掺入直链PDMS骨架。这种途径是受限的,因为它未解决在防止生物附着中的表面的拓扑影响。拓扑异构性(topological heterogeneity)与化学异构性(chemical heterogeneity)结合能够通过抑制沉淀在表面上的粘附性蛋白质来进一步改善抗生物附着性能。因此,仍然需要具有显著的拓扑异构性和化学异构性的抗生物附着的化合物。
发明内容
所公开主题提供在各种应用中减缓生物附着的超支化含氟聚合物、PEG和PDMS的三元共聚物。根据所公开主题的一个方面,提供了如下图说明的式A的化合物:
其中:
n选自1和15之间并且包括1和15的整数;
x选自0.01和0.99之间的数,其中y=(1-x);
m选自1和250之间并且包括1和250的整数;
R选自由如下组成的组:
并且R’选自由如下组成的组:
其中p和q独立地选自1和250之间并且包括1和250的整数,且R”是式A的另一个域(domain)或氢。
根据所公开主题的某些实施方式,用下式表示式A的化合物:
其中n选自1和15之间并且包括1和15的整数,并且p和q独立地选自1和250之间并且包括1和250的整数。
根据所公开主题的另一个方面,提供了减少表面的生物附着的方法。该方法包括向生物附着敏感表面提供根据上式A的三元共聚物。
根据所公开主题的另一个方面,提供了在碳氢化合物精炼工艺中减少天然碳氢化合物附着的化合物的制备方法。该方法包括:
(a)使2,3,4,5,6-五氟苯乙烯与聚乙二醇反应以得到由下式I表示的产物:
其中n选自1和15之间并且包括1和15的整数;
(b)使在(a)中得到的产物与2-溴丙酰溴反应以得到由下式II表示的产物:
(a)使在(b)中得到的产物与2,3,4,5,6-五氟苯乙烯反应以得到由下式III表示的支化含氟聚合物:
其中n选自1和15之间并且包括1和15的整数;
x选自0.01和0.09之间的数,其中y=(1-x);且
m、q和p独立地选自1和250之间并且包括1和250的整数;和
(d)使在(c)中得到的支化含氟聚合物与具有1-250个单体单元的链状双氨基丙基-聚乙二醇和具有1-250个单体单元的双氨基丙基-聚二甲基硅氧烷反应以得到支化含氟聚合物、聚乙二醇和聚二甲基硅氧烷的三元共聚物。
根据所公开主题的另一个方面,提供了通过以上方法制备的化合物。
根据所公开主题的另一个方面,提供了用于减缓表面的生物附着的方法。该方法包括提供生物附着敏感表面以及使该表面与由式A表示的化合物接触。根据所公开主题的另一个方面,提供了用于减缓表面的生物附着的包含上式的组合物。
另外,所公开主题提供了包含上文确定的化合物的组合物,以及包含含有上文确定的化合物的组合物的产品。
附图简要说明
现将结合附图来描述本申请所公开主题,在附图中:
图1是HBFP-PEG-PDMS的三元共聚物的合成方案的示意说明。
图2说明实施例1中合成的HBFPs的凝胶渗透色谱曲线。
图3说明根据相对于HBFP重量的PDMS和PEG的重量百分比三元共聚物网络的轻敲模式原子力显微镜图像。
图4是干(左图)膜和水饱和(右图)膜的静态水接触角测量的等高线图。
图5是干的和水饱和的三元共聚物膜之间的微分静态接触角的等高线图。
图6是HBFP-PEG-PDMS三元共聚物网络的形貌和表面力谱显微图的复合。
图7说明HBFP-PEG-PDMS三元共聚物网络的衰减全反射红外和X射线光电子能谱波谱。
图8是HBFP-PEG-PDMS三元共聚物网络的热重分析痕迹。
图9A是HBFP-PEG-PDMS三元共聚物网络的差示扫描量热法痕迹。图9B是HBFP-PEG-PDMS三元共聚物网络的放大的痕迹。
图10A是HBFP-PEG-PDMS三元共聚物网络的动态热机械分析图。图10B是该HBFP-PEG-PDMS三元共聚物网络的动态机械分析图。
图11A-C是HBFP-PEG-PDMS三元共聚物网络的动态热机械分析图。图11A是储能模量和温度对时间的图;图11B是损耗模量和tanδ对时间的图;图11C是每单位温度变化的模量总变化对温度的图。
图12是在PBS中37℃下HBFP-PEG-PDMS三元共聚物网络的浸没动态机械分析图。
图13是对于PDMS标准品和HBFP-PEG-PDMS三元共聚物网络在BSA孵育前后的荧光信号强度及代表性的共焦显微照片的示意图。
图14是硅藻在具有各种组合的HBFP-PEG-PDMS三元共聚物涂层上的初始附着(attachment)图。
图15是在具有各种组合的HBFP-PEG-PDMS三元共聚物涂层上的硅藻的水通道去除的图。
图16是从具有各种组合的HBFP-PEG-PDMS三元共聚物涂层上水通道去除后残留的硅藻的密度的图。
图17是在具有各种组合的HBFP-PEG-PDMS三元共聚物涂层上的孢子沉积的图。
图18是在具有各种组合的HBFP-PEG-PDMS三元共聚物涂层上的孢苗生长的图。
图19是从具有各种组合的HBFP-PEG-PDMS三元共聚物涂层上孢苗的水通道去除的图。
图20A说明孢苗在具有各种组合的HBFP-PEG-PDMS三元共聚物涂层上7天后生长情况。图20B说明暴露于160kPa的剪切应力后的孢苗残留情况。
发明详述
定义
提供下文中的定义是为了说明目的而非限制。
本文中使用时,术语“生物附着”通常是指不期望的有机体、微生物和蛋白质在暴露于有微生物和有机体存在的环境中的表面上的累积。
本文中使用时,术语“生物附着敏感表面”通常是指暴露于或潜在暴露于有微生物和有机体存在的环境的任意表面,并且既指如此暴露的内表面又指如此暴露的外表面。
本文中使用时,通常在如下情况下实现生物附着的减缓:相对于在相似环境中的相似的表面,当表面对微生物、有机体和/或蛋白质粘附的敏感性减小时,或者当去除粘附的微生物、有机体和/或蛋白所需的力减小时,或者当表面上所观察到的总生物附着度减小时。
本文中使用时,提及具体聚合物(例如聚乙二醇或聚二甲基硅氧烷)的组时,其包括主要包含各自的单体同时沿聚合物链包含可忽略量的其他取代和/或断裂的聚合物。换句话说,提及聚乙二醇组的组时,其不要求该组由100%乙二醇单体构成而没有任何连接基团、取代、杂质或其他取代基(如亚烃基取代基)。这些杂质或其他取代基可以以相对少的量存在,只要与包含具有100%纯度的各自的聚合物取代基的相同的化合物比较时,它们不影响该化合物的功能性性能即可。
本文中使用时,三元共聚物是包含至少三种不同聚合物取代基(如PEG、PDMS和HBFP)的聚合物。
现将基于上文中的定义提到所公开主题的各个方面。
根据所公开主题的另一个方面,提供了包含超支化含氟聚合物的三元共聚物。合适的HBFPs包括但不限于HBFP(I)、HBFP(II)、HBFP(III)和HBFP(IV)(分别与式I、式II、式III和式IV相对应)及其衍生物,如下所示。
这些HBFPs示于下图中,并且通过使用本领域中已知的方法合成而制得。参见Bartels,J.W.;Cheng,C.;Powell,K.T.;Xu,J.;Wooley,K.L.Macromol.Chem.Phys.2007,208,1676,其公开内容通过引用并入本文。
合适的亲水性聚合物组分可以具有中性的、阴离子的、阳离子的或两性离子的电荷性质,并且包括例如PEG和PEG衍生物(如双氨基-丙基PEG)、聚(N-乙烯吡咯烷酮))、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酸)、聚乙烯亚胺、聚羧基甜菜碱、聚磺基甜菜碱、及其衍生物。亲水性聚合物具有对水的亲和性(通过低的水接触角(<30°)测得)和/或在水中的溶胀性或溶解性。亲水性聚合物组分的量可以变化。例如,亲水性聚合物组分可以在0-75wt%之间变化,该量相对于含HBFP组分的重量计算。亲水性聚合物组分可以是直链的或支化的。
合适的疏水性聚合物组分包括,例如PDMS和PDMS衍生物(如双氨基-丙基PDMS)、聚异戊二烯、Bolton超支化聚酯、聚((甲基)丙烯酸甲基酯)、聚苯乙烯、及其衍生物。疏水性聚合物缺乏对水的亲和性,其通过高的水接触角(>90°)测得。疏水性聚合物组分的量可以变化。例如,疏水性聚合物组分可以在0-75wt%之间变化,该量相对于含HBFP组分的重量计算。疏水性聚合物组分可以是直链的或支化的。
亲水性聚合物组分和疏水性聚合物组分与含HBFP组分形成交联作用。这种交联给原本低粘度HBFP提供三维网络。与亲水性或疏水性组分的交联产生在纳米和微米尺度上具有化学非均质和表面非均质的两亲涂层。在某些实施方式中,通过HBFP的溴乙酰基和溴苄基与直链PEG和PDMS交联剂二者的胺末端的取代反应可以形成交联作用,并且通过沉积然后热固化可以影响交联。在其他实施方式中,对于适当功能化的HBFP、亲水性和疏水性聚合物组分,采用光化学引发的硫醇-烯反应或其他典型的化学反应来形成交联。
在所公开主题的一个方面,本公开文本提供了包含含超支化含氟聚合物(HBFP)组分、亲水性聚合物组分和疏水性聚合物组分的反应产物的组合物。
根据所公开主题的某些实施方式,根据所公开主题的一个方面,提供了如下说明的式A的化合物:
其中:
n选自1和15之间并且包括1和15的整数;
x选自0.01和0.09之间的数,其中y=(1-x);
m选自1和250之间并且包括1和250的整数;
R选自由如下组成的组:
且R’选自由如下组成的组:
其中p和q是独立地选自1和250之间并且包括1和250的整数,且R”是式A的另一个域或氢。
根据所公开主题的某些实施方式,式A的化合物由下式表示:
其中n选自1和15之间并且包括1和15的整数,且p和q独立地选自1和250之间并且包括1和250的整数。
根据所公开主题的另一个方面,提供了减少表面的生物附着的方法。该方法包括向生物附着敏感表面提供根据上式A的三元共聚物。
根据所公开主题的另一个方面,提供了用于减缓生物附着的化合物的制备方法。该方法包括:
(a)使2,3,4,5,6-五氟苯乙烯与聚乙二醇反应以得到由下式I表示的产物:
其中n选自1和15之间并且包括1和15的整数;
(b)使在(a)中得到的产物与2-溴丙酰溴反应以得到由下式II表示的产物:
(c)使在(b)中得到的产物与2,3,4,5,6-五氟苯乙烯反应以得到由下式III表示的支化含氟聚合物:
其中n可选自1和15之间并且包括1和15的整数,x可选自0.01和0.99之间的数,且y=(1-x),并且m、q和p独立地选自1和250之间并且包括1和250的整数,和
(d)使在(c)中得到的支化含氟聚合物与具有1-250个单体单元的链状双氨基丙基-聚乙二醇和具有1-250个单体单元的双氨基丙基-聚二甲基硅氧烷反应以得到支化含氟聚合物、聚乙二醇和聚二甲基硅氧烷的三元共聚物。
在某些实施方式中,HBFP前体可以通过如下生成:2,3,4,5,6-五氟苯乙烯与过量聚乙二醇在氢化钠和四氢呋喃存在下在0摄氏度下发生亲核性芳香取代,随后在室温下在氮气气氛中保持14小时,如下反应式1所示:
接下来,式1的产物可以通过如下而被酯化:在三乙胺和四氢呋喃中在0摄氏度下与2-溴丙酰溴反应,随后在氮气气氛中在室温下搅拌16小时,如下式2所示。
接下来,通过CuBr和PMDETA催化以促进原子转移自由基缩合乙烯基共聚,可以使反应式2的引发剂单体产物共聚,生成如下反应式3所示的HBFP。
接下来,反应式3的HBFP产物可通过如下反应式4与双(3-氨基丙基)-封端的PEG和双(3-氨基丙基)-封端的PDMS交联。
上文中反应式4的反应可以通过如下进行:HBFP与PEG和PDMS基材在碱存在下的沉积和固化,以生产牢固的自立膜。
在根据所公开主题的一些实施方式中,三元共聚物中PEG的重量百分比可以在三元共聚物化合物总重量的约0.5%和约99%之间。在另外的实施方式中,相对于三元共聚物的聚乙二醇的重量百分比在约10%和约90%之间,并且在进一步的实施方式中,该重量百分比在约15%和约35%之间。
在根据所公开主题的另外的实施方式中,PDMS的重量百分比可以在三元共聚物化合物的总重量的约0.5%和约99%之间。在另外的实施方式中,相对于三元共聚物的聚乙二醇的重量百分比在约10%和约90%之间,并且在进一步的实施方式中,该重量百分比在约15%和约35%之间。
HBFP-PEG-PDMS三元共聚物的拓扑非均质性
在某些实施方式中,本公开文本的HBFP-PEG-PDMS三元共聚物的特征可以为化学域的非均质分布。例如,某些HBFP-PEG-PDMS三元共聚物显示疏水性(如低表面能)和亲水性(如水溶性和溶胀性)域的非均质性拼接模式(patch-work patterns)。疏水性或刚性域与亲水性或动态域的结合提供一种材料,该材料除其他方面外还能够减少或防止生物附着、和/或促进污垢的释放和去除。在其他例子中,某些HBFP-PEG-PDMSs的特征可以为在材料表面氟含量增加。
在某些实施方式中,本公开文本的HBFP-PEG-PDMS的特征可以为微米和纳米级别分辨的形貌。除其它方面外,在纳米尺度上的形貌非均质性还可防止或减少蛋白和/或多糖粘附。除其它方面外,在微米尺度上的形貌非均质性还可防止或减少有机体粘附。纳米和微米尺度上的形貌非均质性可一起协同地作用以防止生物附着。
在某些实施方式中,本公开文本的HBFP-PEG-PDMS的特征可以为非均质分布的结构域。例如,某些HBFP-PEG-PDMSs显示疏水性(如刚性的或坚硬的)和亲水性(如柔软的、动态的或溶胀性)域的非均质性拼接模式。具有这些性质的域的结合提供一种材料,该材料除其它方面外还能够减少或防止生物附着。在某些实施方式中,本公开文本的HBFP-PEG-PDMS可以示出在水中浸没后的动态表面重组,其通过静态水接触角测得。
在某些实施方式中,本公开文本的HBFP-PEG-PDMS可以包含凸起区域(raised region),其中该凸起区域的特征为高模量、低形变、低表面能和低耗散;格子区域(lattice region),其中该格子区域的特征为中等(moderate)模量、中等形变、低表面能和中等耗散;和深间隙区域(deeper interstitial region),其中该深间隙区域的特征为低模量、高形变、高表面能和高耗散。
所公开化合物的动态的和非均质性拓扑结构在减缓生物附着的应用中有显著的功能性结果。发生在基材上的任何附着都涉及污垢与表面之间的特定分子水平的吸引与排斥相互作用的平衡。海洋有机体最初探测表面,决定是否沉积到疏水性、亲水性、柔软的或者坚硬的基材上并通过分泌粘附蛋白来粘附。在材料的生物医疗应用中,许多不同类型的生物分子和生物大分子与基材接触,这取决于施用的具体机制和位点。在抗附着涂料的其它应用中,污垢可以是在环境中遇到的各种生物的化学物质或合成的化学物质。不同的附着物种与不同的抗附着涂料组分经历不同的结合相互作用。因此,通过设计呈现出组成上、形貌上和形态上非均质的表面的聚合物网络,提供吸引和排斥相互作用的复杂性质以限制可能发生粘附的尺寸。此外,表面组分的动态重组的特性是一个机制,通过该机制改变从表面呈现的组合、形貌、形态学特征并且由此分离任何最初粘附的物种,或者在它们的粘附发生前拦截和防止粘附。能够原位重组的复杂表面的组合是探索展示卓越的抗污垢和污垢释放性能的抗附着涂料的强有力且独特的理念。
如本文中所公开的,并且参考下文中的实施例1,本文中公开的实施方式的各种形貌特征支持了用于生物附着减缓应用的不同的和动态的拓扑结构。例如,在这些三元体系的水平衡前后对静态表面接触角的测量为这些体系中的动态重新排序提供令人信服的证据。另外,通过改变配方(如PDMS和PEG对HBFP的比例),该体系可被调整,以使暴露于水和海水时表达较大量的疏水性或亲水性。这些重新排序事件表明非静态表面,除了浇铸时(as cast)的固有非均质性外,该表面还有助于以动态方式的较大的非均质性,并且旨在进一步搅乱并阻止生物学实体沉积。
此外,通过将体系暴露于与海洋中和身体中两种应用的环境相似的温度和溶剂下,环境动态机械分析(DMA)示出体系在浸没于海洋中和身体中条件下的体效应(bulk effect)。尽管从这些研究中能够获得对溶剂化的机械响应、溶胀以及溶解的稳态响应的起始的动力学,但是最终稳态行为的确定可能是最重要的,因为这将最终决定膜的磨损和对任意基材的机械匹配。而且,原子力显微镜(AFM)和表面力谱(surface forcespectroscopy,SFS)明确地示出在纳米和微米尺度上的形貌复杂性,同时通过将纳米机械测量与已知的PEG、PDMS和HBFP的性能关联起来,也捕获到各构成部分在表面的精确分布。
用于抗附着应用的添加剂和组合物的使用
所公开主题的添加剂可被用于减缓生物附着的组合物中。出于举例而非限制的目的,用于所公开化合物的合适的组合物包括表面涂层,该涂层包括用于被置与海洋环境、生物学流体或环境接触的任何表面的抗附着涂层。出于举例而非限制的目的,所公开化合物适合用于用于以下的涂层:海运船舶,海下电缆,声呐和其他仪器的镜头,玻璃或塑料窗户,太阳能面板,食品包装材料,导管,静脉注射针,医疗植入物,支架,心脏瓣膜,起搏器,起搏器导线,以及任何其他身体植入性装置。除了所公开主题的添加剂之外,组合物可进一步包含粘合剂例如环氧化物,分散剂和稳定剂。
所公开主题的组合物可进一步包含例如润滑剂、腐蚀抑制剂和减少摩擦的表面涂料。
此外,所公开主题的添加剂可与其他兼容性组分一起添加,这些组分解决本领域普通技术人员已知的在石油精炼工艺中出现的其他问题。
所公开主题的化合物可被掺入布置在制品整个表面上的表面涂料和表面粘合剂中。根据所公开主题的一个方面,通过将含有化合物的溶液滴加、涂布或倾倒在表面上的措施,来涂覆该化合物。此外或者可替代地,并且参考下文实施例2,可将化合物喷涂到生物附着敏感制品的整个表面上。可在表面第一次暴露于生物附着之前或者在初始暴露于生物附着后表面的寿命期间,涂覆掺入所公开化合物的涂料。
尽管并不限于此,但是所公开主题的化合物特别适合减少或防止生物附着(biofouling fouling)。因此所公开主题的一个方面提供了减少和/或防止尤其是生物附着的方法,该方法包括向已知或被认为生物附着敏感的表面添加至少一种所公开主题的化合物。
在所公开主题的一些实施方式中,提供了减缓生物附着的方法,该方法包括向用于生物附着敏感表面的涂料中添加上文提及的化合物中的任意一种。
本领域中普通技术人员可确定添加到涂料或直接涂覆到表面的化合物的总量。在一个实施方式中,基本上整个生物附着敏感表面被涂布了化合物。
所公开主题的化合物可以以直接添加到涂料溶液中的固体(如粉末或颗粒)或液体形式被添加至涂料溶液中。如本领域普通技术人员所知,基于所采取的工艺,任何合适的技术都可用于向涂料溶液中添加化合物。
实施例
通过下文给出的实施例进一步描述所公开主题。使用这些实施例仅是说明性的并且绝不限制所公开主题或任何示例性术语的范围和含义。同样地,所公开主题不限于本文所述的任何具体的优选实施例。实际上,对于阅读本说明书后的本领域技术人员来说,所公开实施方式的许多修改和变化将是显而易见的。
实施例1-HBFP-PEG-PDMS三元共聚物的合成与表征
材料
试剂购自Sigma Aldrich,并且除另有说明外直接使用该试剂。2,3,4,5,6-五氟苯乙烯(PFS)购自Apollo Scientific(UK)并且在使用前通过中性氧化铝柱(plug)过滤。2,4,6-三(溴甲基)均三甲苯购自Combi-Blocks。Sylgard 184弹性体购自Dow Coming并根据其协议制备。结合Alexa Fluor680的牛血清白蛋白(BSA)购自Invitrogen。Sylgard 184(Dow Corning)购自Ellsworth Adhesives并按说明制备。
核磁共振谱和质谱
使用Varian Inova 300谱仪通过1H、13C和19F核磁共振(NMR)谱对单体和聚合物进行表征。使用溶剂信号作为内标对1H和13C NMR谱进行分析,并用CF3COOH作为外标对19F NMR谱进行分析。在AppliedBiosystems PE SCIEX QSTAR上进行单体的高分辨率质谱(HRMS)。对小分子的波谱数据报告在其他地方。
红外和X射线光电子能谱
在Shimadzu IR Prestige衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-IR)上获得红外光谱。使用IRsolution软件包(Shimadzu)对光谱进行分析。用Kratos Axis Ultra Imaging X射线光电子能谱仪,采用Mono Al阳极、12kV电压和10毫安电流进行X射线光电子能谱(XPS)测量。
凝胶渗透色谱
在Waters Chromatography公司(Milford,MA)的1515等强度HPLC泵上使用Breeze(版本3.30,Waters公司)软件进行凝胶渗透色谱,1515等强度HPLC泵配备有在线脱气、PD2020型双角度(15°和90°)光散射检测器(Precision Detectors公司)、2414型差示折光计(Waters公司)和四根如下串联连接的PL凝胶聚乙烯-共-二乙烯基苯凝胶柱(PolymerLaboratories公司):5μm Guard(50×7.5mm)、5μm Mixed C(300×7.5mm)、5μm 104(300×7.5mm)和5μm(300×7.5mm)。
元素分析
在Midwest Microlab,LLC(Indianapolis,IN)进行聚合物的元素分析。
热分析
在Mettler-Toledo DSC822e(Mettler-Toledo公司,Columbus,OH)上以10℃/min的加热速率进行差示扫描量热(DSC)研究。Tg取第三次加热扫描时拐点切线的中值。使用Mettler-Toledo TGA/DSC 1 Stare型系统在Ar气氛下以10℃/min的加热速率进行了热重分析。使用Mettler-ToledoStar软件10.00d版本对测量进行了分析。
原子力显微镜和表面力谱绘图
在环境条件下在空气中进行原子力显微镜。AFM仪器由MFP-3D-BIOAFM(Asylum Research;Santa Barbara,CA)和标准硅尖(型号,OTESPA-70;L,160μm;标准弹簧常数,50N/m;共振频率,246-282kHz)组成。使用Bruker Multimode 8系统以PeakForceTM轻敲模式通过AFM测量进行了力谱绘图。这种成像方法还提供模量、离散、形变和粘附的直接表面图。简言之,PeakForceTM QNMTM成像模式采用改良的Hertzian模型,即DMT模型,以直接得到简化的杨氏模量(Er)。DMT模型考虑到在Hertz模型中忽略的表面-针尖(surface-tip)相互作用,并且还允许粘附力、变形和耗散能的绘图。
简言之,采用改良Hertzian模型即DMT2模型(等式1)的PeakForceTM QNMTM成像模式以直接得到简化的杨氏模量(Er)。DMT模型考虑到在Hertz模型中忽略的表面-针尖相互作用。
在用于DMT简化的杨氏模量的等式1中:Ft是探针针尖上的力,Fa是探针针尖和样品之间的粘附力,R是工作针尖半径,并且d是低于零-力接触点的表面变形的深度。简化的杨氏模量是指根据等式2的样品的模量,并且当探针针尖的模量比所测量样品的大得多时,简化的杨氏模量减化至等式3。
其中v是样品泊松比,vt是探针针尖泊松比,Et是探针针尖模量并且E是样品模量。通过针尖接触后的力曲线拟合得到简化的模量值。通过进针和退针期间力曲线上的极小值的差异得到粘附力。通过接触后在针尖Z位置的绝对极小值得到形变。最后,通过在进针和退针力曲线中的回滞得到离散值。
在这些测量中,使用ScanAsyst-Air(Bruker),其制造商说明书中弹簧常数k=0.4。对本研究而言,由于寻求的是以化学鉴定为目的的相对值而未进行正式的校准。测量中采用任意值的针尖尺寸和泊松比。悬臂的热调谐给出93kHz的谐振频率。然而,由于PeakForceTM成像采用在2kHz的失谐模式下的悬臂,这一发现对于成像的定量值不是关键的。
机械分析
对于所有动态机械分析和动态热机械分析(DMA/DTMA)研究均采用Mettler Toledo TT-DMA系统。为了模拟体内环境,在Hyclone(Thermo)无钙/镁的磷酸盐缓冲溶液(1X,PBS)中进行浸没研究。为了模拟海洋环境,在合成的海水(Ricca Chemicals,cat.no.8363-5,ASTM D 1141-海水替代品)中进行浸没研究。所有测量在用0.1N动力的受压下进行。
静态表面接触角
用Attension Theta光学张力计(Biolin Scientific)采用静滴技术测量接触角,作为静态接触角。为了在Theta软件(Biolin Scientific)中计算静态接触角,使滴符合Young-Laplace等式。
共聚焦显微镜和蛋白质粘附试验
将结合AlexaFluor-680的牛血清白蛋白(BSA)溶解在磷酸盐(PBS)缓冲溶液(pH 7.1)中,浓度为0.1mg/mL并储存在暗处。使用Sylgard184作为标准品对三元共聚物膜进行测试。将三元共聚物网络的表面和Sylgard 184置于新鲜PBS缓冲液中孵育10min,并通过经过滤的氮气干燥。然后在暗室中将表面暴露于PBS中0.1mg mL-1浓度的AlexaFluor-680结合物达45min。暴露后,将表面用5 mL的PBS缓冲液洗涤并通过经过滤的氮气干燥1h。取得暴露于BSA表面的Z堆积共聚焦荧光图像并用得到的强度柱状图这种方式来讨论。成像平台是全光谱Olympus FV-1000激光扫描共聚焦显微镜,采用635nm二极管激光器和由650-750nm宽波段单色器选择的荧光收集来操作。
合成
超支化含氟聚合物(HBFP)
在图1中提供合成路线,并在下文中进一步描述。
向配备有搅拌棒的250mL Schlenk烧瓶中添加9.00g(19.6mmol)具有如下化学结构的化合物2
五氟苯乙烯(PFS)(11.4g,58.8mmol)、五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)(8.18mL,39.2mmol)、CuBr(2.81g,10.9mmol)和茴香醚(105mL)。通过冷冻泵解冻(×3)使溶液脱气,向容器中充入N2并将其放低至设置为65℃的油浴中,然后使反应进行26h。通过打开烧瓶接触空气并将烧瓶浸没在液氮中来淬灭聚合反应。一旦解冻,将内容物溶解在二氯甲烷(500mL)中,通过氧化铝柱洗脱以去除催化剂,在真空中浓缩,再在冷己烷(3×1.5L)中通过沉淀分离产物以得到具有如下化学结构的化合物3的白色粉末:
其产率为39%(7.80g)。IR=2947,2878,2361,1744,1651,1497,1296,956和864cm-1。1H NMR(CDCl3,ppm):δ0.7-1.5(br m,C-CH3),1.5-3.1(br m,CH2-CH(R)-骨架),3.4-4.0(br m,R-O-CH2-CH2-OR'),4.0-4.6(br m,TFS-O-CH2-CH2-OR和R-CH2-CH2-O(O)C-R')ppm。13C-NMR(CDCl3,ppm):δ24.7,30.7-29.7,32.1-41.7,63.6,68.8,70.0-70.8,74.3,114.7,122.2,137.6,140.7,144.7,176.6ppm。19F NMR(CDCl3,ppm):δ-143(br m,o-F(PFS)和o-F(TFS)),-157(br m,p-F(PFS)和m-F(TFS)),-162(br m,m-F(PFS))ppm。重复聚合反应以得到多批HBFP:3a Mw GPC=17400Da,Mn GPC=8600Da,Mw/Mn=1.72。Tg=53℃。T分解:310℃,85%质量损失500℃。3b Mw GPC=20100Da,Mn GPC=11200Da,Mw/Mn=1.79。Tg,I=43℃,Tg,2=115℃。T分解:242℃,75%质量损失500℃。对C455H259Br7F238O35的分析计算:C,48.8%;H,2.33%;F,40.3%;Br,4.99%;发现:C,42.04;H,3.00;F,25.02;Br,<0.10%。3c Mw GPC=19700Da,Mn GPC=13000Da,Mw/Mn=1.46。Tg,1=66℃,Tg,2=115℃,T分解:345℃,62%质量损失500℃。对C534H276Br6F294O30的分析计算:C,49.3%;H,2.14%;F,42.3%;Br,3.69%;发现:C,51.05;H,3.12;F,32.12;Br,0.159%。3a用于初始的AFM成像和接触角研究,3b用于编辑如下所述的AFM数据,3c用于所呈现的所有其他研究。
超支化含氟聚合物-聚(乙二醇)-聚(二甲基硅氧烷)交联的三元共聚物网络(HBFP-PEG-PDMS)二维系列的设计
制备一系列HBFP-PEG-PDMS网络,其具有恒定wt%的HBFP(3b)和变化wt%的PEG(0-75wt%,相对于HBFP的重量计算)和PDMS(25-75wt%,相对于HBFP的重量计算),以研究交联剂的相对化学计量如何影响表面形貌和亲水性。
制备HBFP-PEG-PDMS交联的三元共聚物网络的一般步骤
每个样品都遵循以下一般步骤,在此限定三元共聚物网络具有各25wt%的PEG和PDMS。向闪烁计数瓶中添加选定的HBFP(100mg)、1500Da双(3-氨基丙基)封端的PEG(25mg,0.017mmol,25wt%)、1500Da双(3-氨基丙基)封端的PDMS(25mg,0.010mmol,25wt%)、THF(2mL)和N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)(0.05mL,0.3mmol)并将混合物磁力搅拌至均匀。将该溶液滴涂(0.5mL每载玻片)到预先清洗、预先切割的1cm2玻璃显微镜载玻片上。使该溶剂蒸发约30min时间,得到厚的预凝胶,将其置于N2气氛下在110℃固化45min以得到干燥的涂层。在表征前将交联的网络浸没在超纯水水浴中过夜。
用于ATR-IR和表面力谱绘图的PEG膜的制备
向闪烁计数瓶中添加双(3-氨基丙基)封端的PEG(100mg,0.067mmol)、2,4,6-三(溴甲基)均三甲苯(18mg,0.045mmol)和THF(1mL)并搅拌至均匀。向该溶液中添加DIPEA(0.12mL,0.69mmol)并搅拌30min。将该溶液滴涂到预先清洗、预先切割的1cm2玻璃盖玻片上。使该溶剂蒸发约30min时间,得到厚的预凝胶,将其置于N2气氛下在110℃固化45min以得到干燥的涂层。
用于ATR-IR和表面力谱绘图的PDMS膜的制备
向闪烁计数瓶中添加双(3-氨基丙基)封端的PDMS(130mg,0.046mmol)、2,4,6-三(溴甲基)均三甲苯(12mg,0.030mmol)和THF(1mL)并搅拌至均匀。向该溶液中添加DIPEA(0.09mL,0.52mmol)并搅拌30min。将该溶液滴涂到预先清洗、预先切割的1cm2玻璃盖玻片上。使该溶剂蒸发约30min时间,得到厚的预凝胶,将其置于N2气氛下在110℃固化45min以得到干燥的涂层。
结果与讨论
合成
合成了一系列的三批HBFP-PDMS二元网络和九批HBFP-PEG-PDMS三元共聚物网络,其具有不同化学计量的HBFP、PEG(0、25、50和75wt%,相对于HBFP)和PDMS(25、50和75wt%,相对于HBFP)组分,以探测组分对交联的材料的物理的、机械的和生物学的性质的影响。该过程的开始是经由通过合成具有如下所示化学结构的前体化合物1生成HBFP,
该合成通过PFS与过量的三(乙二醇)的芳香亲核取代反应,随后通过与2-溴丙酰溴反应将剩余的羟基酯化以得到引发剂单体化合物2。重复进行化合物2与PFS的共聚反应以生成HBFP,3a-c,反应中使用CuBr和PMDETA以促进原子转移自由基自缩合乙烯基共聚反应。如图2所示,合成三批HBFP,其仅在分子量、分子量分布和热性质上有细微的差异。因为HBFP的三批样品具有相似的组分、结构和尺寸,所以单独采取每一个都能与双(3-氨基丙基)封端的PEG和双(3-氨基丙基)封端的PDMS创造该系列的交联的三元共聚物网络,同时允许对关于网络组分的影响进行直接比较。通过元素分析测得显著更低的%Br含量对(vs.)理论值,这可能是由于在共聚反应期间的双自由基耦合和/或消除反应并且将进一步详细研究。尽管如此,大概是通过HBFP的溴乙酰基和溴苄基官能处理之间与PEG和PDMS的封端胺的交联,建立了稳定的网络。通过溶剂涂布后在110℃热固化沿显微镜载玻片表面的沉积,产生网络。固化后,将膜浸没在蒸馏水中过夜以提取未键合在网络内的化合物并从基材释放网络作为独立的(free-standing)水溶胀膜。
形貌和静态接触角
一项初步的研究探索具有不同的HBFP-PEG-PDMS重量百分比(wt%)的三元共聚物网络以确定每种组分对表面特征的影响,这通过如图3所示的水浸没前后的AFM和接触角的测量来评估。在干的AFM图像和湿的AFM图像中,看到在亚微米尺度上的复杂形貌,并且在水浸没后看到表面重排。还通过静态水接触角的测量探索在水浸没期间表面化学的动态重组。所述干燥膜的接触角数据示出随着PDMS量的增加,所述表面的疏水性整体减小,显示HBFP部分在所述体系的表面复杂性上起着不可或缺的作用(图4)。水浸没后,在具有50wt%或更多的PEG的膜中看到接触角减小,说明在这些体系中发生动态表面重组以及富含PEG的区域足够离散使分离的区域发生水吸收(图5)。润湿具有0或25wt%PEG的表面后,观察到相反的效果,即静态水接触角增加。对于一些能够动态表面重组的两性材料已观察到此种现象,其中富含PEG的亲水的区域吸收水分并促进碳氟化合物疏水的含量在表面上的增加,最终导致逆亲水性(contraphilic)效应,这得到了使用二次离子质谱法(SIMS)的先前工作的支持,并且在其他体系中也观察到了。
表面组成的非均质性
接下来我们将关注焦点放在产生最奇特现象的一个样品组合物上。考虑到对于相对于HBFP分别较少(0或25wt%)与较多(50或75wt%)PEG含量来说,通常高的表面形貌粗糙度和水接触角要么增加要么减少的趋势,独特的那个样本是相对于HBFP具有各50wt%的PEG和PDMS,其在水接触角上未展现出变化。为了确定三个构成部分对网络的表面特征的贡献,进行表面力谱(SFS)绘图,以在具有50wt%PEG和50wt%PDMS(“TP”)的HBFP-PEG-PDMS三元共聚物网络的表面上富含HBFP-、PDMS-和PEG-的区域之间进行区分。将作为形貌的函数的表面响应上的定性差异作为特别关注的焦点。在图6中以AFM显微图、谱图和3D渲染图形式提供SFS研究的结果。表面形貌揭示两组特征,相互连接区域的凸起的“格”以及与“格”有间隙的较低区域,两者之间有6.0nm高度差。然而,单独由形貌在关于所述两个区域的固有的组分上能看出来的很少,并且在不太复杂的体系中将意味着两相材料。为了加强我们对体系表面的理解,使用SFS来确定在表面性质上各个特征上的相对差异。模量绘图示出凸起的“格”由响应的两个主要变量组成,而较高模量材料的岛由较低模量材料连接。越深的间隙材料显得越柔软。在恒定力下的形变绘图提供了与从模量绘图中观察到的相反关系,在恒定的轻敲力下硬岛区域形变2nm,与岛区域连接的凸起部分形变4nm并且柔软的、较低的间隙区域形变10nm。粘附力绘图提供与从形貌中可能推测的类似的相信息,同时也表明了特征的高度可与表面能直接相关,其中凸起区域的能量较低而较低的区域富集较高的表面能材料。耗散绘图提供关于形变后对非恢复力的能量损失的信息,并与形变相关联。由通常所了解的含氟聚合物、PDMS和PEG表面,作出以下指定:
1富含HBFP的区域:具有高模量、低形变、低表面能和低耗散的凸起的岛。
2富含PDMS的区域:岛间的具有中等模量、中等形变、低表面能和中等耗散的凸起的“格”区域。
3富含PEG的区域:具有低模量、高形变、高表面能和高耗散的深间隙区域。
表面光谱
为了进一步支持SFS发现的结果,使用衰减全反射红外光谱(ATR-IR)和X射线光电子能谱(XPS)来研究“TP”的表面组合物。ATR-IR仅提供样品网络表面的第一个100nm的IR图谱,使之成为用于跟踪在聚合表面的化学变化的可行的方法。对水暴露前后的“TP”的表面进行评估。也对PDMS和PEG膜以及纯HBFP粉末进行评估。在图7A和图7B中提供这些结果。可以看出PEG和HBFP样品在溶胀后几乎排他性地表达水信号。这些结果是合理的,因为PEG涂层和未加工的HBFP二者都具有当其他约束不存在时易吸收水分的乙二醇域。PDMS表面仅显示非常小的水信号,这也是合理的。考虑到对三元共聚物体系润湿后的表面化学的影响,一些变化立即变得显而易见。对PEG表面进行比较,可以看出在润湿三元共聚物表面后PEG对974cm-1和1460cm-1峰信号的贡献大大减少。还可以观察到在润湿后三元共聚物表面明确地呈现出在1497cm-1和1734cm-1处的HBFP信号。
这些发现本身对该体系都不是独特的,因为其他HBFP-PEG网络已经示出相似的现象。该体系的独特之处在于润湿后PDMS特征的总表达(gross expression),其中1010cm-1、1080cm-1和1258cm-1PDMS峰占光谱的主导地位,因此导致三元共聚物表面在润湿后的整体光谱非常接近模拟PDMS表面光谱信号。PDMS信号的主导地位是个重要的结果,因为它意味着在移动PDMS的存在下在水孵育后,HBFP像其他HBFP-PEG体系中一样在表面上不占据主导地位。这一结果提出用于在这些两亲非均质体系中控制表面重组的全新的方法,这开启了以前未实现的全方位的表面控制。XPS结果说明表面最初拥有足够数量的所有三种官能团以具有相当的光谱信号(图7A和7B)。
热响应
通过热重分析对TP进行研究以确定交联如何影响网络的热稳定性(图8)。从环境温度到250℃,在网络中看到5%质量损失,这与PDMS的局部降解一致。然后在网络中可以看到两种降解事件,第一种发生于250℃至约350℃,与PDMS的持续降解相对应,然后从350℃至500℃导致样品总的80%的质量损失,与HBFP和PEG的分解相对应。通过该研究可以看出体系中的交联对网络未表示出任何额外的热效益,但是总的来说,不应该从该材料的预期用途贬低这一发现。
用差示扫描量热法来探测存在于三元共聚物网络中的相变(图9A和9B)。加热后,首先可看到在33℃时的熔融转变,其归因于网络中的PEG,随后是63℃时的Tg,其归因于HBFP。然后在113℃时看到第三相变Tg,其亦归因于HBFP。HBFP具有由包含聚合物框架的两个单元引起的两个独特的玻璃化转变温度。63℃的Tg最有可能来自于HBFP中的聚合物框架的支化部分,第二个Tg产生于直链五氟苯乙烯单元。
机械响应
大气中的响应。将动态机械分析(DMA)、动态热机械分析(DTMA)和静态应力-应变分析结合起来对TP的机械性质进行研究。通过DTMA在1 Hz(图10)对TP进行的初始研究示出在89(A1)和129℃(A2)的两个相变对tanδ峰,其被分别认定为PEG化的氟苯乙烯支化亚基的玻璃化转变和HBFP的五氟苯乙烯亚基的玻璃化转变。发现室温(A0)储存模量(E’)是7.1MPa,伴随着1.1MPa的损失模量(E”)。接近150℃(A3)时达到准稳态特征,导致对于E’和E”的0.92和0.16MPa的相变后值。在室温下的频率扫描显示典型的无定形材料频率依赖,而没有显著的相分离或逼近低温相变。在表2中可以找到DMA和DTMA数据的总结。静态应力-应变测量得到对于小于1%的形变来说37±1MPa的特有的杨氏模量。
在海洋环境中的响应。为了评估在海洋环境(对于这些材料来说,海洋环境是目标应用环境之一)中的影响,在合成海水中通过DTMA来评估TP。经两个半小时时间将温度从20(M0)降低至0℃并使其平衡(M2)。在下表1中总结该体系在这个时间段内的机械响应,包括在10℃观察到的E'/E”/tanδ拐点(M1)和达到0℃后不变的平衡时间。在图11中呈现机械评估部分的结果,其中温度上每度变化对E'/E”的变化的图,作为温度的函数,以显示在低于15℃的温度下温度对硬度的影响直线下降。与在空气中的环境条件下的响应相比,TP在0℃时的最终特征为随着最初浸没响应在硬度上有25%增加以及对形变增加50%耐受。
表1:DMA/DTMA动力学总结
在体内条件的响应。在该体系还有作为生物医疗器械上涂料的潜在应用,其寻求带菌体转移或人细胞粘附的减少的可能性。因此在模拟体内环境的条件下对TP的机械响应进行评估。在37℃(B0)下浸没在PBS中进行DMA及其监控,以观察达到溶剂平衡后的膜的溶剂吸收(B1&B2)、溶胀(B3)和稳态(B4)响应(图12)。观察到最初溶剂吸收的的两个(相对)快速的阶段具有0.03和0.12h的转化寿命,其分别归因于PEG域和两亲的HBFP域的快速关联。这些过程导致膜硬度总损失约65%。在最初的溶剂嵌入到基质中后,在开始平衡过程前发生1.3h的溶胀期和0.32h的转化寿命,导致储能和损耗模数与在海洋应用试验的稳态中观察到的相似。该相似可能是个巧合,因为二者具有差不多两倍于环境基质硬度的稳定状态浸没的机械性质的原因是完全不同的(例如较暖的样品在骨架上具有很多旋转键,这导致将决定机械响应的基质的玻璃转化拉紧,而刚性是较冷的样品的特征的原因)。然而,一个有趣的观察是TP以当前配方有望在两个环境中表现相似。
非特异性蛋白抵抗
在评估三元共聚物网络的表面对非特异性蛋白结合的抵抗的尝试中,用结合Alexa Flour-680的牛血清白蛋白(BSA)进行试验。在PBS缓冲液中用0.1mg/mL BSA孵育45min后,通过共聚焦荧光显微镜评估TP和PDMS标准品(Sylgard 184)。在图13中可以找到对两个表面在635nm激发后的650nm-750nm的发射柱状图的比较以及完整的z形堆积图。用相同的激发和收集体制,相对强度的变化示出了,比标准Sylgard 184PDMS表面相比,TP的表面约60%更不易于BSA吸附。
结论
合成和表征了一系列使用具有独特的表面特性的HBFP、PEG和PDMS的两亲涂层。结果表明非均质复杂性(heterocomplexity)和表面能明确地是化学组分的功能,并且这些体系表现出作为抗生物附着涂料使用的希望。
不同于先前的通过掺入PDMS的含氟聚合物-PEG体系,合成的三元共聚物体系扩展了当前生产的涂料并且显示出特殊的形貌的、组分的和形态的特征,这通过由表面力和ATR-IR光谱对表面的分析能明确看到。这里所呈现的体系提供在合成或固化条件下未显著增加的增强的表面复杂性。该体系还提供全新模式的动态表面重组,如在水浸没后表面上优先出现的PDMS的特征所示,并且与在先前的HBFP-PEG配方中观察到的大量含氟聚合物表达不同。
通过改变三个构成部分的组分比,显示出各种不同的形貌的、吸湿的和溶胀-重组的变化。显微镜表征揭示在微米和纳米尺度上在形貌上和化学上均变化的高度无序的非均质性表面。三元共聚物网络的非特异性蛋白结合抵抗的研究令人感到鼓舞,其具有比商购抗生物附着PDMS标准品显著更好地对蛋白吸收的抵抗。
堆积热(bulk thermal)和机械学表征揭示在海洋和体内条件下的基质改变的动力学和程度。所有这些特征提供一种新型的两亲表面,其唯一有资格作为抗生物附着材料的新分支进行进一步研究。
实施例2-生物附着的减缓
通过合成由与双氨基-丙基聚(乙二醇)和双氨基-丙基聚二甲基硅氧烷(PDMS)交联的高支化含氟聚合物构成的三元共聚物涂料来产生抗生物附着表面。选择该HBFP是由于它两性的特性,其在保留期望的纳米尺度的表面非均质性的同时增强了抗生物附着性能。该体系中的交联通过HBFP的溴乙酰基和溴苄基与直链PEG和PDMS交联剂二者的胺末端的取代反应发生。纳米尺度成像和表面光谱证实了该体系具有复杂的表面形貌和化学组分。由于在三个组分之间产生的分子相互作用、相分离和组分梯度决定了表面复杂性。在暴露于水前后可以观察到表面行为的明显差异。通过牛血清白蛋白(BSA)粘附研究探究抗生物附着特性,与PDMS标准品的附着相比,显示对蛋白吸附的抵抗大60%。
生产一系列的HBFP-PEG-PDMS以研究涂料的抗生物附着性能。改变相对于HBFP的交联剂的量以创建具有不同重量百分比的PEG和PDMS(25wt%,50wt%和75wt%)的涂料的3x3试验,以确定哪些组分和性质为未来的抗生物附着涂料提供最有希望的特性。
制备一系列试验涂料用于评价。将涂料置放在环氧阻隔涂层(Interseal 670HS)上。通常,将Interseal 670HS的两个组分体系按制造商说明书(A部分:B部分为5.70mL:1 mL)混合,然后用3mL的THF稀释。通过喷枪涂抹器(Central Pneumatic)用50psi的涂敷压力将该体系涂覆到玻璃显微镜载玻片上。使该体系在环境温度下固化18小时。向闪烁计数瓶中添加选定的HBFP(370mg,0.032mmol)、1500Da双(3-氨基丙基)-封端的PEG((92.5mg,0.062mmol,25wt%)、1500Da双(3-氨基丙基)-封端的PDMS(92.5mg,0.037mmol,25wt%)、THF(20mL)和N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)(0.050mL,0.30mmol),并将混合物漩涡振荡(svortexed)至均匀。然后通过喷枪涂抹器用50psi的涂敷压力将该膜涂覆到8个已涂布的玻璃显微镜载玻片上。然后在烘箱中在110℃N2气氛下将膜固化45min以提供干燥的涂层。提供仅涂布了阻隔涂层(底层)的载玻片作为对照以检查它不会影响硅藻的粘附。对涂层的水接触角进行评价以估计疏水性。
表1.示出在HBFP三元共聚物涂料中的PEG和PDMS的重量百分比以及关联的水接触角的测试涂层的表
方法
通常采用标准方法。
海水中的涂层平衡
测试之前将所有涂层在去离子水中平衡24小时,接着在经0.22μm过滤的人造海水中平衡2小时。
初始粘附(轻柔冲洗后粘附的的细胞密度)
在含有F/2培养基的250ml锥形瓶中培养未定(N.incerta)细胞。3天后细胞处于对数生长期。收获前在新鲜的培养基中洗涤细胞3次并稀释至得到具有约0.25μg ml-1含量的叶绿素的悬浮液。室温下在实验台上将细胞沉积到含有10ml悬浮液的单个的皿中。2小时后将载玻片暴露于海水中的浸没洗涤液以去除还未粘附的细胞(浸没过程避免通过空气-水界面传递样本)。在2.5%戊二醛中固定样本,用空气干燥,并使用荧光显微镜对每张载玻片上粘附到表面的细胞密度进行计数。样本发出的强自体荧光意味着可以不用自动计数而由眼睛计数。以每张载玻片上10个视场(每0.15mm2)来计数。在图14中示出结果。
粘附力度
将粘附有N.incerta细胞的载玻片暴露于20Pa剪切力的水通道中。将样本固定,并用上文描述的方法对依然粘附的细胞数目进行计数。在图15中示出结果。在图16中说明了洗涤后在试验涂层上粘附的N.incerta细胞的密度即初始粘附密度。每个点是从3张重复的载玻片上30个计数的平均值。柱状条示出95%置信限。
游动孢子(zoospores)的沉积
从缘管浒苔(U.linza)成熟植物中通过标准方法获得游动孢子。将游动孢子的悬浮液(10ml;1x106个孢子/ml)添加到含有样本的平行测试细胞培养板(quadriperm dishes)的各个隔室内。室温下在暗处45分钟后,通过使烧杯内海水经过10次来洗涤载玻片以去除未沉积的(即游动的)孢子。使用2.5%戊二醛在海水中固定样本。使用连接到荧光显微镜的图像分析系统对每3张重复的载玻片上粘附到表面的游动孢子的密度进行计数。通过叶绿素的自体荧光使孢子可见。以每张载玻片上30个视场(每0.15mm2)来计数。在图17中示出结果。
孢苗的生长
使孢子在涂层上沉积45分钟,然后按上文所述洗涤。使用补充海水培养基培养孢子7天以产生每次处理的6张重复的载玻片上的孢苗(幼苗)。每48小时更新孢苗生长培养基。
通过在Tecan荧光板读数器中测量包含在孢苗内的叶绿素的荧光来原位确定孢苗的生物量。采用这种方法时,生物量被定量为相对荧光单位(RFU)。每张载玻片的RFU值是从中央部分采取70点荧光读数的平均值。在图18中以6张重复的载玻片的平均RFU来表达孢苗生长数据,柱状条示出SEM(平均值的标准差)。
孢苗粘附的力度
使用52Pa的剪切力在水通道中来最初评估孢苗粘附的力度(52Pa是能达到的最大值)。从任意三元共聚物涂层中有可忽略的去除,结果把该装置换成有更高功率水射流。通过暴露于产生112kPa的冲击压力的水射流来确定三元共聚物涂层上的孢苗的相对粘附力度。使用荧光板读数器(如上)来确定暴露于水射流后的生物量残留。图19中示出的去除百分比是由取自暴露于水射流前后的读数计算的。
结果与讨论
硅藻的初始粘附
硅藻通过重力沉在水柱中并落在涂层表面上。因此,不考虑化学的话,所有试验表面上的细胞密度在洗涤前是相同的。洗涤的过程去除了未粘附的和弱粘附的细胞,因此初始粘附密度的差异反映了细胞牢固粘附到表面和抗洗涤的水动力的能力差异。
在所有三元共聚物试验涂层上硅藻的初始粘附密度是大致相似的(图14)。粘附密度在玻璃标准品和Interseal底漆上较高。
硅藻的粘附力度
由于20Pa的剪切力,硅藻从含有75wgt%PEG的三涂层上的去除比从其他涂层上的去除更高(图15)。从含有25-50wgt%PEG结合50wgt%PDMS的涂层上的去除特别低。
残留在三元共聚物涂层上的硅藻密度在含有75wgt%PEG结合50-75wgt%PDMS的涂层上是最低的(图16)。
游动孢子的沉积
三元共聚物涂层上孢子沉积的密度在各配方间是不同的(图17)。在PEG 25涂层上,沉积密度在全部PDMS负载下都是相似。然而,在PEG50涂层上沉积密度随着PDMS的含量减小,同时在PEG 75上沉积密度增加。
孢苗的生长
所有涂层上生物量产生大致上反映了如上所述的孢子沉积密度(图18)。在所有涂层上孢苗生长表现正常,无毒性迹象(图20A和20B)(从左至右,在图20A和图20B中说明的涂层为:对照;PEG 25+PD 25,50,75;PEG 50+PD 25,50,75;PEG 75+PD 25,50,75)。
孢苗的粘附力度
在图19中示出孢苗的去除百分比。没有一个涂层具有与PDMSe标准品一样好的附着-释放性能。PEG 25涂层上的粘附力度在全部PDMS负载下相似。PEG 50涂层上的粘附力度随着PDMS的含量减小,即随着PDMS含量增加%去除增加。PEG 75涂层上的粘附力度在PDMS 50%负载下比在25和75%负载下略高(即较少去除)。
PEG含量为25%时,抗生物附着(孢子沉积)或附着-释放性能都不受PDMS含量影响。当PEG含量增加至50%时,孢子沉积密度和粘附力度都随着PDMS含量增加而减小。
所公开主题在范围上不受本文中所述的具体实施方式限制。实际上,除了本文中所描述的那些外,根据前面的描述和附图对本发明的各种修改对于本领域技术人员来说将是显而易见的。这种修改旨在落入所附权利要求的范围之内。
还应当理解的是,所有值是近似的,供说明使用。
在整个申请文件中引用的专利、专利申请、出版物、产品说明和方案,其公开内容均整体引入本文作为参考,用于所有目的。
Claims (32)
1.用于减少生物附着的化合物,所述化合物由式A表示:
其中:
n选自1和15之间并且包括1和15的整数;
x选自0.01和0.99之间的数,其中y=(1-x);
m选自1和250之间并且包括1和250的整数;
R选自由如下组成的组:
并且R’选自由如下组成的组:
其中p和q是独立地选自1和250之间并且包括1和250的整数,且R”是式A的另一个域或氢。
2.如权利要求1所述的化合物,其中二氨基-聚乙二醇的重量百分比在所述化合物重量的约0.5%和约99%之间。
3.如权利要求1所述的化合物,其中二氨基-聚二甲基硅氧烷的重量百分比在所述化合物重量的约0.5%和约99%之间。
4.如权利要求1所述的化合物,其中二氨基聚乙二醇的重量百分比在所述化合物重量的约17.5%和约30%之间。
5.如权利要求1所述的化合物,其中二氨基-聚二甲基硅氧烷的重量百分比在所述化合物重量的约17.5%和约30%之间。
6.如权利要求1所述的化合物,其中其中二氨基聚乙二醇的重量百分比在所述化合物重量的约17.5%和约30%之间,二氨基-聚二甲基硅氧烷的重量百分比在所述化合物重量的约17.5%和约30%之间。
7.如权利要求1所述的化合物,其中所述化合物由下式表示:
8.如权利要求1所述的化合物,其中所述化合物包含非均质分布的化学域。
9.如权利要求8所述的化合物,其中所述化合物包含非均质分布的疏水和亲水域。
10.如权利要求1所述的化合物,其中所述化合物已展示出在微米尺度和在纳米尺度上的形貌非均质性。
11.如权利要求1所述的化合物,其中所述化合物包括凸起区域、格子区域和深间隙区域。
12.如权利要求11所述的化合物,其中
所述凸起区域的特征为高模量、低形变、低表面能和低耗散;
所述格子区域的特征为中等模量、中等形变、低表面能和中等耗散;并且
所述深间隙区域的特征为低模量、高形变、高表面能和高耗散。
13.用于减缓生物附着的化合物的制备方法,所述方法包括:
(a)使2,3,4,5,6-五氟苯乙烯和聚乙二醇反应以得到由下式I表示的产物:
其中n选自1和15之间并且包括1和15的整数;
(b)使在(a)中得到的产物与2-溴丙酰溴反应以得到由下式II表示的产物:
以及(c)使在(b)中得到的产物与2,3,4,5,6-五氟苯乙烯反应以得到由下式III表示的支化含氟聚合物:
其中n选自1和15之间并且包括1和15的整数;x选自0.01和0.99之间的数,其中y=(1-x);且m、q和p独立地选自1和250之间并且包括1和250的整数;以及
(d)使在(c)中得到的支化含氟聚合物与具有1-250个单体单元的双氨基丙基-聚乙二醇和具有1-250个单体单元的双氨基丙基-聚二甲基硅氧烷反应以得到支化含氟聚合物、聚乙二醇和聚二甲基硅氧烷的三元共聚物。
14.如权利要求13所述的方法,其中得到的所述的支化含氟聚合物、聚乙二醇和聚二甲基硅氧烷的三元共聚物由下式A的化合物表示:
其中R选自由如下组成的组:
且R’选自由如下组成的组:
其中R”是式A的另一个域或氢。
15.如权利要求13所述的方法,其中所述的支化含氟聚合物、聚乙二醇和聚二甲基硅氧烷的三元共聚物由下式表示:
16.如权利要求13所述的方法,其中二氨基-聚乙二醇的重量百分比在所述化合物重量的约0.5%和约99%之间。
17.如权利要求13所述的方法,其中二氨基-聚二甲基硅氧烷的重量百分比在所述化合物重量的约0.5%和约99%之间。
18.如权利要求13所述的方法,其中二氨基聚乙二醇的重量百分比在所述化合物重量的约17.5%和约30%之间。
19.如权利要求13所述的方法,其中二氨基-聚二甲基硅氧烷的重量百分比在所述化合物重量的约17.5%和约30%之间。
20.如权利要求13所述的方法,其中二氨基聚乙二醇的重量百分比在所述化合物重量的约17.5%和约30%之间,二氨基-聚二甲基硅氧烷的重量百分比在所述化合物重量的约17.5%和约30%之间。
21.用于减缓生物附着的化合物,所述化合物是通过包括以下步骤的方法制备的:
(a)使2,3,4,5,6-五氟苯乙烯与聚乙二醇反应以得到由下式I表示的产物:
其中n选自1和15之间并且包括1和15的整数;
(b)使在(a)中得到的产物与2-溴丙酰溴反应以得到由下式II表示的产物:
(c)使在(b)中得到的产物与2,3,4,5,6-五氟苯乙烯反应以得到由下式III表示的支化含氟聚合物:
其中n选自1和15之间并且包括1和15的整数;x选自0.01和0.99之间的数,其中y=(1-x);且m选自1和250之间并且包括1和250的整数,以及
(d)使在(c)中得到的支化含氟聚合物与具有1-250个单体单元的链状双氨基丙基-聚乙二醇和具有1-250个单体单元的双氨基丙基-聚二甲基硅氧烷反应以得到支化含氟聚合物、聚乙二醇和聚二甲基硅氧烷的三元共聚物。
22.如权利要求21所述的通过所述方法制备的化合物,其中所述化合物由下式表示:
其中R选自由如下组成的组:
且R’选自由如下组成的组:
其中R”是式A的另一个域或氢。
23.如权利要求21所述的通过所述方法制备的化合物,其中所述化合物由下式表示:
24.如权利要求21所述的通过所述方法制备的化合物,其中二氨基-聚乙二醇的重量百分比在所述化合物重量的约0.5%和约99%之间。
25.如权利要求21所述的通过所述方法制备的化合物,其中二氨基-聚二甲基硅氧烷的重量百分比在所述化合物重量的约0.5%和约99%之间。
26.如权利要求21所述的通过所述方法制备的化合物,其中二氨基聚乙二醇的重量百分比在所述化合物重量的约17.5%和约30%之间。
27.如权利要求21所述的通过所述方法制备的化合物,其中二氨基-聚二甲基硅氧烷的重量百分比在所述化合物重量的约17.5%和约30%之间。
28.如权利要求21所述的通过所述方法制备的化合物,其中二氨基聚乙二醇的重量百分比在所述化合物重量的约17.5%和约30%之间,二氨基-聚二甲基硅氧烷的重量百分比在所述化合物重量的约17.5%和约30%之间。
29.用于减缓生物附着的组合物,其中所述组合物包含由式A表示的化合物:
其中n选自1和15之间并且包括1和15的整数;x选自0.01和0.99之间的数,其中y=(1-x);且m选自1和250之间并且包括1和250的整数,并且
其中R选自由如下组成的组:
且R’选自由如下组成的组:
其中R”是式A的另一个域或氢。
30.如权利要求29所述的组合物,其中所述化合物由下式表示:
31.如权利要求29所述的组合物,进一步包含粘合剂、分散剂、溶剂和稳定剂中的一种或多种。
32.减缓生物附着的方法,所述方法包括使生物附着敏感表面与由式A表示的化合物接触:
其中n选自1和15之间并且包括1和15的整数;
x选自0.01和0.99之间的数,其中y=(1-x);m选自1和250之间并且包括1和250的整数,并且
其中R选自由如下组成的组:
R’选自由如下组成的组:
其中R”是式A的另一个域或氢。
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Legal Events
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---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150429 |