CN104569466B

CN104569466B - 一种微量液体的进料方法

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Publication number: CN104569466B
Application number: CN201310508539.3A
Authority: CN
Inventors: 刘瞻; 周继东; 孙汝柳; 陈静君; 申庆伟; 杨天予
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-24
Filing date: 2013-10-24
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2033-10-24
Also published as: CN104569466A

Abstract

本发明提供了一种微量液体的进料方法。在连续运行模式下，采用气体注入法，选取对于注入液体惰性的气体作为推进剂，依据必要数量的实测数据，参照设定条件下推进气体和注入液体的由热力学计算得到的线性关系，对实测数据进行分段线性拟合，并通过调整分段控制最大拟合误差，建立推进气体和注入液体之间的实用数学模型，据此进行微量液体连续精准进料。该方法工艺简单，成本不高，效果显著，特别适用于在低温或高温等特殊条件下微量液体的进料。

Description

一种微量液体的进料方法

技术领域

本发明涉及一种液体的进料方法，具体涉及一种在低温或高温等条件下微量液体的连续进料方法。

背景技术

在实验过程中，往往会遇到微量液体的进料问题。在小试间歇模试下，液体的进料通常采用注射器注射的方法；在扩大至连续模试下，通常采用计量泵计量进料，但是蠕动泵不合适在高压情况下使用，柱塞泵在微量流量下的误差较大，并且由于计量泵的泵头一般采用GFPPL、PVDF、SAN、PVC、不锈钢等材质，其工作温度在-30～100℃范围，因此，在苛刻的工艺条件下无法采用计量泵实现微量进料。

本发明提出了一种在连续模式下微量液体的进料方法，可实现从0.2mL至8mL微量液体的精准连续进料，特别适用于低温或高温等无法使用计量泵的情况。

液体推进技术同样应用在航天器运行变更时，计算出系统贮箱内推进剂的剩余量对于预估航天器轨道机动能力提供了重要的参考。同样可应用气体注入法，通过往系统贮箱通入一定的气体，测量系统贮箱内该部分气体激励引起的压力温度变化值计算出系统贮箱的体积，从而获得液体推进剂量。

本发明和现有技术的应用的场合不同，现有技术主要应用在微重力条件下，贮箱内的推进剂和挤压气体处于相互混合状态，气液之间没有明显的自由液面并且在失重环境下，贮箱内气、液体的动力学特性与常重力相比有显著不同。本发明主要应用在实验室小试模式下的计量，应用的范围-30～100℃，适合低温和高温情况下；现有技术主要是通过计算压力温度的变化值来推算系统贮箱的体积。本发明是通过测量挤压气体的流量值从而计算出液体罐的液体的体积。

发明内容

为了克服现有技术的存在的问题，本发明提供了一种适合在实验室、替代计量泵的微量液体进料的方法，实现了在低温或高温等条件下、0.2mL/min至8mL/min的微量液体的连续进料；该方法工艺简单，成本不高，效果显著。

本发明的一种微量液体的进料方法是这样实现的：

一种微量液体的进料方法，以气体作为推进剂，实现所述微量液体的连续进料；所述进料方法，采用进料装置进行；所述进料装置，包括：推进气体储罐、流量控制器、预冷/预热器和进料液体储罐；来自所述推进气体储罐的推进气体，经所述流量控制器调节流量，并测得所述推进气体的体积流量，然后经所述预冷/预热器，预冷/预热至所述微量液体的进料温度，进入所述进料液体储罐，推动液体进料；所述进料液体的体积流量，通过调节所述推进气体的体积流量进行控制；依据所述推进气体的体积流量与所述进料液体体积流量的线性关系，计算所述进料液体需要的所述推进气体的体积流量，控制所述推进气体的体积流量。

在具体实施时，所述进料液体的体积流量为：0.2mL/min～8mL/min。所述流量控制器为质量流量控制器。所述推进气体为与所述进料液体呈惰性的气体。

在具体实施时，所述推进气体的体积流量与所述进料液体体积流量的所述线性关系，参照热力学线性关系，依据所述推进气体的体积流量与所述进料液体体积流量的实测数据进行拟合。采用分段拟合法，对所述推进气体的体积流量与所述进料液体体积流量的实测数据进行线性拟合。所述分段拟合法的分段方法，依据各分段内的由线性拟合计算得到的结果与所述实测数据的差值进行调整，确定所述分段的数量和门限值，并计算线性拟合的斜率和截距。依据所述推进气体的体积流量与所述进料液体体积流量的线性关系，通过线性内插计算，计算所述进料液体需要的所述推进气体的体积流量；在相邻分段的分界点，采用后一个分段的线性拟合结果，计算所述进料液体需要的所述推进气体的体积流量。

在具体实施时，所述进料液体为丁基橡胶阳离子聚合引发剂；所述推进气体为氮气；所述进料液体的进料温度为-80℃；所述进料液体的体积流量为1.0～2.5mL/min；所述推进气体的体积流量与所述进料液体体积流量的实测数据的间隔为0.05mL/min；所述分段线性拟合的分段数量为6。

在具体实施时，所述进料液体为煤焦油加氢制取汽油和柴油所使用的煤焦油；所述推进气体为氮气；所述进料液体的进料温度为380℃；所述进料液体的体积流量为6.0～8.0mL/min；所述推进气体的体积流量与所述进料液体体积流量的实测数据的间隔为0.05mL/min；所述分段线性拟合的分段数量为7。

本发明的气体注入法，适用于一般计量泵无法使用的低温或者高温条件下微量液体的连续进料。液体的精准微量进料主要包括以下几个步骤：

1）搭建一套低温或者高温系统。该系统有一个持续制冷或者预热的装置，保证气体达到实验的反应温度；一个低温或高温的液体罐，放置需要精准进料的液体；一个气体流量控制器，可控制并准确测量推进气体的体积流量。

该装置具有良好的封闭性，其中m、c、T、ΔT、u分别为质量、比热容、温度、前后温差、质量热力学能；下标b、g、n分别表示低温或高温液体罐壁、液体、气体；下标1、2分别表示气体注入前后的状态；

过程满足能量守恒方程式：

Q=ΔU+PΔV ⑴

ΔU=m_bc_bΔT_b+m_g2c_gΔT_g2-m_g1c_gΔT_g1+m_n2U_n2-m_n1U_n1 ⑵

整个气体注入过程满足质量守恒方程：

m_g1+m_n1=m_g2+m_n2 ⑶

整个系统处于热力学平衡状态，气体通过气体流量控制器测得流量后进入预冷或者预热装置，达到液体进料需要的温度后，再通入液体罐对液体进行推动，气体的温度压力体积都发生了改变，考虑到气体要与液体罐壁、液体进行热交换，那么此时热力学模型为绝热模型，仅有气体的体积压力温度的变化，气体不与液体罐壁、液体进行热交换，此时满足的条件有：

Q=0,ΔT₂=0,m_g2=m_g1 ⑹

根据能量守恒状态方程得到：

m_n1u_n1-m_n2u_n2=PΔV ⑺

应用热力学公式，得到绝热模型的方程为：

V_{g} = V_{b} - γP | \frac{ΔV}{ΔP} | - - - (8)

2）气体预冷或者预热后进入液体罐，利用液体的不可压缩性，整个体积的变化完全是由气体承载，通过计算气体前后的压力、温度的变化，从而推算出气体和液体体积的关系。

气体在进入预冷或者预热装置前的状态方程：

P₁V₁=nRT₁ ⑼

气体在进入预冷或者预热装置后的状态方程：

P₂V₂=nRT₂ ⑽

得到气体和液体之间的体积关系：

V_{2} = \frac{P_{1} T_{2}}{P_{2} T_{1}} V_{1} - - - (11)

3）在得到气体和液体之间的体积关系后，表明这种对应关系在理论上呈线性关系。然后，现场采集必要数量的气体与液体体积流量的实测数据，并对其进行分段线性拟合，建立气体和液体的实用数学模型，进而形成查询表，即可查到气体和液体之间的关系。

在建立分段线性拟合模型时，首先将液体流量范围平均划分为4～5段，然后计算每段拟合数据与实测数据的差值，对差值大的区域增加分段数量、调整分段区间，最终使每个分段的拟合数据与实测数据的最大差值趋于一致，并处在可以接受的范围内。

间歇小试模式，微量液体的进料一般采用注射剂注入的方式；但是在连续小试模式下，由于计量泵的泵头无法在超过其温度范围时准确进料。为了解决这一问题，我们采取了气体注入法代替计量泵，通过热力学计算，建立了液体和可测气体之间的流量关系，采用实测数据线性内插的方法建立了便于操作的流量精确对应关系，使得连续小试模式实验变得可行。

气体注入法，针对连续模式下微量液体的进料过程，选取不会与液体反应的可测量的“惰性”气体作为推进剂；由于液体的不可压缩性，所以整个体积的变化完全是由气体承载；通过热力学计算，得到推进剂流量与进料液体之间的线性关系；然后采集必要数量的实测数据，分段对实测数据进行线性拟合，建立函数关系，并以此作为实验时调整推进剂流量的依据，在液体进料时，通过控制推进气体的流量达到准确控制进料液体的流量。

本发明提供的进料方法，使得微量液体的进料方式从间歇模式转变到连续模式，实现了特殊环境下微量液体的精准的连续进料，特别适用于在低温和高温等特殊条件下的微量液体进料。应用在小试丁基橡胶阳离子聚合工艺和小试煤焦油加氢制取汽油和柴油中，其液体的精准的进料保证了混合的均匀，避免了导致局部反应不均，保证了产品的质量和性能。

附图说明

图1是实施例1低温条件下系统流程图；

图2是实施例1引发剂和氮气流速的实测数据和理论数据关系图；虚线表示五组实测数据曲线、实线表示理论数据曲线；

图3是实施例1引发剂首次分段线性拟合数据与实测数据的误差绝对值；以线型“——”、“–—–”、“–––”、“-----”、“———”分别表示一至五次拟合误差曲线；

图4是实施例1引发剂调整分段后线性数据与实测数据关系图；以线型“--·--”、“———”分别表示拟合曲线和实测曲线；

图5是实施例2引发剂调整分段后线性数据与实测数据关系图；以线型“--·--”、“———”分别表示拟合曲线和实测曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述的具体实施方式。

实施例1

在小试丁基橡胶阳离子聚合工艺中，引发剂需要在低温下进行滴加，其进料速度保证局部反应浓度，不会出现引发剂在局部浓度过高的现象，从而减少引发剂分布不均匀只有局部发生溶液聚合反应，不能得到均相产品的结果。

在连续模式实验下，我们采用了气体注入法，选择了不会与引发剂反应的氮气作为推进剂，整个装置流程图见图1。

采用气体注入法，气体在常温下经过气体质量流量控制器，并测得其流量值，经过预冷盘管保证气体预冷到反应温度，再通往冷液体罐中注入；通过气体注入前后压力温度体积的变化，算出液体的推进量，得到可测量气体和低温液体之间的关系；通过装置前期的多组数据的采集，对整套系统进行系统校核，采用分段线性内插方法，建立数学模型，并据此实现对微量液体进料的精准控制。

对低温液体的精准计量主要包括以下几个步骤：

1）搭建了一套低温冷域系统，该系统有一个持续制冷的低温水槽，保证其实验过程保持低温；一个低温液体罐，放置的是需要精准测量的引发剂，提前将其放置在低温水槽中；氮气的预冷的盘管，通过对氮气预冷温度变化的计算得到盘管的长度；一个气体质量流量控制器，可准确的测量氮气的流量。

2）氮气在低温水槽的预冷盘管中预冷至反应温度，再进入低温液体罐，利用液体的不可压缩性，整个体积的变化完全是由氮气承载，通过热力学计算氮气前后的压力、温度的变化，从而推算出氮气和液体体积的关系。

3）现场采集五组数据，对系统进行分段线性内插校准，建立了引发剂和氮气的精准的实用数学模型，通过查询表1，即可查到引发剂和氮气之间的关系，通过图4看到前后两组曲线的对比，经过分段线性内插后曲线已经非常逼近原采集数据值。

整个装置具有良好的密封性，其过程满足能量守恒方式和质量守恒方程，详见公式⑴⑵⑶，氮气进入低温水槽的预冷盘管中预冷达到反应温度，所以同理反应的热力学模型为绝热模型，见公式⑹⑺。通过：

Q=W_Cc_p,c(t₂-t₁) ⑷

Q=S_oK_o(t₂-t₁)⑸

计算出反应放出的热量进而得到所需预冷盘管的长度，从而保证氮气经过足够距离的盘管后可以预冷到反应需要的低温。通过计算氮气在进入反应器前的状态方程和进入反应器后的状态方程，见⑼⑽⑾得到氮气和低温液体引发剂之间的关系：

V₂=0.133V₁

引发剂的量控制在1.0～2.5sccm之间，通过系统前期的调试采集出五组数据，然后进行分段线性，通过线性插值的方式得到氮气流速与引发剂流速的关系。首先通过一组测试点得到二者的关系，保证测试点足够密集，清晰反映二者对应关系；然后进行线性分段，根据误差要求，在非线性部分应当分段距离短，在线性部分应当分段距离适当加长；最后保留每个分段的门限值斜率和截距，通过线性内插得到需要的氮气流速。过程如下：

1）测试氮气流速和催化剂流速对应关系

在引发剂流速1.0～2.5mL/min的范围内，以0.05mL/min递增作为测试点得到二者的对应关系，如图2。从图中看到，经过5次试验，每次得到曲线趋势基本一致，都呈现非线性，与理想条件理论值存在差别。

2）线性分段

首先将1.0～2.5mL/min的引发剂范围平均分成4段，进行初步拟合，然后根据每个分段拟合数据与实测数据的最大误差来进一步调整分段，如图3。从图3看到曲线后两段的误差较大，对后两段再进行再分段，最后调整分为6段，分别为：分段1:1.0-1.4mL/min；分段2：1.4-1.7mL/min；分段3：1.7-2.0mL/min；分段4：2.0-2.2mL/min；分段5：2.2-2.4mL/min；分段6：2.4-2.5mL/min。然后进行分段线性拟合，结果见表1。

表1

分段	范围(mL/min)	斜率	截距
				1	1.00-1.40	3.34	5.37
2	1.40-1.70	4.73	3.43
				3	1.70-2.00	6.38	0.62
4	2.00-2.20	8.18	-2.97
				5	2.20-2.40	9.99	-6.95
6	2.40-2.50	12.20	-12.26

3）线性内插

保存各分段起始值作为门限值，对于落在分段范围内的流速按照该分段的斜率截距进行线性插值。如图4可以看到前后两组曲线的对比，经过分段线性内插后曲线已经非常逼近原采集数据值。至此建立了氮气和引发剂的实用数学模型，在进行实验时，通过需要的低温液体流量参考表1，即可得到需要多少氮气的流量。

实际应用在小试丁基橡胶阳离子聚合工艺中的引发剂的进料中，采用氮气经过气体质量流量控制器，进入管径为φ3、长度为8m的盘管中预冷，在进入低温液体罐之前氮气温度可达到所需温度，通过氮气前后温度压力体积的变化，得到引发剂进量和氮气流量的关系，通过多组数据采集和分段线性内插对引发剂和推进剂的流量进行了分段线性拟合，实现了实验条件下的精准进料。

实施例2

在小试煤焦油加氢制取汽油和柴油中，焦化副产品高温煤焦油和氢气需要经过提温和加压后进入到装有催化剂的反应器中，煤焦油一般是电子天平和容量泵计量，但是系统保持在高温带压状态下难以保证准确进料，为此，实验采用了气体注入法，选择了氮气作为推进剂，代替了电子天平和容积泵进行液相进料。

利用气体注入法，气体在常温下经过气体质量流量控制器控制流量并测得流量值，经过电加热气体加热到液体温度，再通入装有催化剂的反应器中。利用多组数据推进气体流量与进料液体流量的实测数据，进行分段线性拟合，建立实用数学模型，利用分段线性内插的结果调整氮气的流量，以控制煤焦油的流量。

对高温液体的精准进料主要包括以下几个步骤：

（1）搭建了一套高温预热系统，该系统有电加热设备，保证气体实验过程加热到反应需要温度；一个装有催化剂的反应器，气体经过预热后直接通入煤焦油液体罐，将液体推入至装有催化剂的反应器中；氮气的加热温度由电加热设备设定控制；一个气体质量流量控制器，可准确的测量氮气的流量。

（2）氮气在电加热设备中预热至高温，再进入煤焦油液体罐，利用液体的不可压缩性，整个体积的变化完全是由氮气承载，通过计算氮气前后的压力、温度的变化，从而推算出氮气和液体体积的关系。

（3）现场采集五组推进气体流量和进料液体流量数据，依据热力学计算结果，对实测数据进行分段线性拟合，建立了煤焦油和氮气流量关系的实用数学模型，见表2；通过查询表2，即可得到煤焦油和氮气之间的体积流量关系，并据此控制实验时微量液体的进料。图5为实测数据与分段线性拟合的结果对比，采用分段线性拟合结果已经非常接近实测数据。

整个装置具有良好的密封性，其过程满足能量守恒方式和质量守恒方程，详见公式⑴⑵⑶，氮气经过电加热达到反应温度，所以同理反应的热力学模型为绝热模型，见公式⑹⑺，通过计算氮气在进入反应器前的状态方程和进入反应器后的状态方程，见公式⑼⑽⑾得到氮气和高温煤焦油之间的关系是：V₂=3.78V₁。

煤焦油的进料量控制在6～8sccm之间，采集出五组实测数据，间隔0.05sccm，进行分段线性拟合，计算每个分段中拟合数据与实测数据的最大差值，并调整分段数量和区间，最终确定为7个分段数量，最终得到分段线性拟合结果，见表2。在液体进料时，利用氮气和煤焦油的实用数学模型，通过查煤焦油的流量表2，从而得到需要的氮气量，从而实现微量液体进料量的精准控制。

表2

分段	范围(mL/min)	斜率	截距
				1	6.00-6.40	0.64	-2.56
2	6.40-6.80	0.70	-2.90
				3	6.80-7.00	0.74	-3.19
4	7.00-7.20	0.77	-3.40
				5	7.20-7.50	0.81	-3.68
6	7.50-7.70	0.85	-3.99
				7	7.70-8.00	0.89	-4.33

Claims

1.一种微量液体的进料方法，以气体作为推进剂，实现所述微量液体的连续进料；所述进料方法，采用进料装置进行；

所述进料装置，包括：推进气体储罐、流量控制器、预冷/预热器和进料液体储罐；

来自所述推进气体储罐的推进气体，经所述流量控制器调节流量，并测得所述推进气体的体积流量，然后经所述预冷/预热器，预冷/预热至所述微量液体的进料温度，进入所述进料液体储罐，推动液体进料；

所述进料液体的体积流量，通过调节所述推进气体的体积流量进行控制；依据所述推进气体的体积流量与所述进料液体体积流量的线性关系，计算所述进料液体需要的所述推进气体的体积流量，控制所述推进气体的体积流量。

2.根据权利要求1所述的进料方法，其特征在于：

所述进料液体的体积流量为：0.2mL/min～8mL/min。

3.根据权利要求1所述的进料方法，其特征在于：

所述流量控制器为质量流量控制器。

4.根据权利要求1所述的进料方法，其特征在于：

所述推进气体为与所述进料液体呈惰性的气体。

5.根据权利要求1所述的进料方法，其特征在于：

所述推进气体的体积流量与所述进料液体体积流量的所述线性关系，参照热力学线性关系，依据所述推进气体的体积流量与所述进料液体体积流量的实测数据进行拟合。

6.根据权利要求5所述的进料方法，其特征在于：

采用分段拟合法，对所述推进气体的体积流量与所述进料液体体积流量的实测数据进行线性拟合。

7.根据权利要求6所述的进料方法，其特征在于：

所述分段拟合法的分段方法，依据各分段内的由线性拟合计算得到的结果与所述实测数据的差值进行调整，确定所述分段的数量和门限值，并计算线性拟合的斜率和截距。

8.根据权利要求7所述的进料方法，其特征在于：

依据所述推进气体的体积流量与所述进料液体体积流量的线性关系，通过线性内插计算，计算所述进料液体需要的所述推进气体的体积流量；

在相邻分段的分界点，采用后一个分段的线性拟合结果，计算所述进料液体需要的所述推进气体的体积流量。

9.根据权利要求6所述的进料方法，其特征在于：

所述进料液体为丁基橡胶阳离子聚合引发剂；所述推进气体为氮气；所述进料液体的进料温度为-80℃；

所述进料液体的体积流量为1.0～2.5mL/min；所述推进气体的体积流量与所述进料液体体积流量的实测数据的间隔为0.05mL/min；所述分段线性拟合的分段数量为6。

10.根据权利要求6所述的进料方法，其特征在于：

所述进料液体为煤焦油加氢制取汽油和柴油所使用的煤焦油；所述推进气体为氮气；所述进料液体的进料温度为380℃；

所述进料液体的体积流量为6.0～8.0mL/min；所述推进气体的体积流量与所述进料液体体积流量的实测数据的间隔为0.05mL/min；所述分段线性拟合的分段数量为7。