CN104569229A - 一种二维气相色谱中心切割装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种二维气相色谱中心切割装置，主要包括二位四通阀，二位四通阀的第三阀孔与载气气源连接，第四阀孔与第二维色谱柱的入口连接，第二阀孔与第一阻尼管的一端相连接，第一阀孔的连接方式为以下两种之一：（1）第一阀孔与第一维检测器的出口连接；（2）第一阀孔与一个三通连接，三通的另外两端分别与第一维色谱柱的出口以及第二阻尼管的一端相连接，第二阻尼管的另外一端与第一维检测器的入口相连接。本装置中的阻尼管均为毛细管，可以通过选择不同内径和长度的毛细管，确保切割过程中第一维色谱柱柱出口压力不会发生改变，即一维色谱峰保留时间不会发生漂移，从而能在一次进样的色谱过程进行多次切割。

Description

一种二维气相色谱中心切割装置

技术领域

本发明涉及气相色谱领域，具体地说是二维气相色谱的中心切割装置。

背景技术

二维气相色谱中心切割技术是利用两根色谱柱极性的差异，提高对复杂体系的分离能力以及对痕量组分的检测灵敏度。一般先在低极性的第一根色谱柱上按沸点高低进行分离，通过中心切割技术选取目标化合物所在的组分段，再在极性的第二根色谱柱进行分离，以期达到最佳分离效果。

中心切割方式包括阀切换和无阀气控切换。无阀气控切换是目前最为广泛使用的，是将第一维色谱柱经过一个三通与检测器和二维色谱柱相连，通过额外的气流控制系统，调节三通通往检测器和二维色谱柱气路上的压力大小，控制气流流动方向，从而实现中心切割。较为成熟的是Agilent公司的deans switch，将第一维色谱柱通过一个中心切割装置分别连接到检测器和二维色谱柱，通过一个流量控制装置控制气流流动方向，选择性将第一维色谱柱流出组分送到一维检测器或者二维色谱柱进行进一步分离。此方法原理简单，死体积小，但是此法在切割过程中会使第一维色谱柱柱出口处的压力发生变化，导致切割后第一维色谱峰漂移，在进行多次切割时存在问题。最近岛津公司提出的multi-deans switching，解决了峰漂移的问题。该系统使用的是双阻尼系统，切割过程中使第一维色谱柱柱出口处的压力维持不变，通过三通电磁阀改变第二维色谱柱入口处的压力，从而改变气流流动方向实现中心切割，避免了第一维色谱柱保留时间的漂移，可以进行多次切割。但是此法的气路连接复杂，需要精确地控制气路压力，装置成本较高。

阀切换具有简单、操作方便等特点，是早期色谱联用技术中使用最为广泛的接口。传统连接方式有两种：1）将第一维检测器出口与多通阀其中的一个阀孔连接。第一维色谱柱流出物通过阀切换，要么进入第一维检测器，要么进入第二维色谱柱进一步分离；2）第一维色谱柱流出组分经过一个三通，一路进入第一维的检测器，另一路进入多通阀其中的一个阀孔位。通过阀切换，可以使馏分进入第二维色谱柱，或者放空。当放空时，有一路独立载气通过此多通阀的其它通道接到第二维色谱柱。上述方法的缺点是：在切割过程中，由于第一维色谱柱柱出口的压力改变，引起第一维后续色谱峰保留时间漂移。所以不能根据事先测定的保留时间进行多次切割。每次进样只能有效切割1次，导致二维分离需要给第一维色谱多次进样，每次切割不同的组分进入第二维，分析时间和工作量数倍增加。

发明内容

针对以上问题，本发明提出一种二维气相色谱中心切割装置，包括二位四通阀，所述二位四通阀的第三阀孔与载气气源连接；二位四通阀的第四阀孔与第二维色谱柱的入口连接；二位四通阀的第二阀孔与第一阻尼管的一端相连接，第一阻尼管的另一端排空；二位四通阀的第一阀孔的连接方式为以下两种之一：

（1）第一阀孔与第一维检测器的出口连接；第一维色谱柱的出口与第一维检测器的入口连接；采用第一种连接方式时，所述第一维检测器为非破坏性气相色谱检测器；

（2）第一阀孔与一个三通连接，三通的另外两端分别与第一维色谱柱的出口以及第二阻尼管的一端相连接，第二阻尼管的另外一端与第一维检测器的入口连接；

所述第一阻尼管和第二阻尼管均为毛细管；第一阻尼管的阻力与第二维色谱柱的阻力相同。

所述二位四通阀为金属（优选不锈钢、镍、或合金）材质，可以由六通阀、十通阀或其他多通阀代替。

所述三通为金属（优选不锈钢、镍或合金）、陶瓷、石英、玻璃以及耐温惰性塑料（优选聚酰亚胺、PEEK、或聚四氟乙烯等）材质中的一种。

第一维色谱柱、第二维色谱柱均为毛细管气相色谱柱，第一维检测器为气相色谱检测器，非破坏性气相色谱检测器为热导检测器、光电离检测器、电子俘获检测器、氦离子化检测器等。

于二位四通阀的第四阀孔与第二维色谱柱的入口间的连接管路上设有冷阱。

本发明的装置用于二维气相色谱，当第一维色谱柱流出物不需转移至第二维色谱进行分离时，二位四通阀第一阀孔与第二阀孔连通，第三阀孔与第四阀孔连通。此时，第一维色谱柱流出物流经第一维检测器后进入二位四通阀第一阀孔；或者经过三通分流后，一部分通过第二阻尼管进入第一维检测器，另一部分进入二位四通阀第一阀孔。前一种方式要求第一维检测器必须为非破坏性检测器，以保证第一维流出物流经第一维检测器时不被破坏，此时，第一维色谱柱流出物可以全部进入二位四通阀第一阀孔。后一种方式适用于任何气相色谱检测器，第一维流出物只有部分进入二位四通阀第一阀孔，进入二位四通阀的量由第二阻尼管调节。进入二位四通阀第一阀孔的第一维流出物，从第二阀孔流出，经第一阻尼管后排空。载气气源进入二位四通阀第三阀孔，从第四阀孔流出进入第二维色谱柱的入口。当第一维流出物需要转移至第二维时，切换二位四通阀，二位四通阀第一阀孔与第四阀孔连通，第二阀孔与第三阀孔连通。此时，第一维色谱柱流出物进入二位四通阀第一阀孔后，从第四阀孔流出进入第二维色谱柱的入口；载气气源进入二位四通阀第三阀孔，从第二阀孔流出，经第一阻尼管后排空。由于第一阻尼管与第二维色谱柱的阻力相同，当第一维流出物经过第一阀孔从第二阀孔流出，与经过第一阀孔从第四阀孔流出时，第一阀孔处的气压相同。因此切换二位四通阀，不会导致第一阀孔处气压的波动，进而保证了第一维分离不受阀切换的影响。

本发明的装置具有以下优点：

（1）通过选择不同内径和长度的第一阻尼管，可以保证切割过程中第一维色谱柱柱出口压力不会发生改变，即一维色谱峰保留时间不会发生漂移，从而一次进样的色谱过程能在第一维色谱出口进行多次切割，提高了分析通量和定性准确性；

（2）第一维检测器可以是任意的气相色谱检测器，适用范围广；

（3）分析物在第一维和第二维色谱检测器中的分配比例可调，能够适应宽范围的样品浓度，提高了二维色谱分离检测的线性范围；

（4）能够实现第一维流出物的大部分转移至第二维色谱柱分离，样品利用率高；

（5）既可以实现简单组分一维直接定性、定量分析，提高仪器检测的效率和灵敏度；也可以利用二维中心切割将第一维色谱柱不能分离的复杂组分切入第二维色谱柱进一步分离测定，提高了复杂样品的分离度；

（6）装置结构和组成简单，成本低。

附图说明

图1是二维气相色谱中心切割装置示意图

其中，1-二位四通阀；201-第一维检测器；301-第一阻尼管；302-第二阻尼管；401-第一维色谱柱；402-第二维色谱柱；501-载气气源；601-三通；101-二位四通阀第一阀孔；102-二位四通阀第二阀孔；103-二位四通阀第三阀孔；104-二位四通阀第四阀孔；

图2是实施例3的装置分析水中氯苯类化合物的第一维色谱图

其中A为不切割时的第一维色谱图，B为中心切割后的第一维色谱图

图中9个色谱峰分别对应：1-间二氯苯、2-对二氯苯+邻二氯苯、3-1,3,5-三氯苯、4-1,2,4-三氯苯、5-1,2,3-三氯苯、6-1,2,3,5-四氯苯+1,2,4,5-四氯苯、7-1,2,3,4-四氯苯、8-五氯苯、9-六氯苯。

图3是实施例2的中心切割装置分离分析加标垃圾焚烧烟气中氯苯类化合物的第二维色谱图图中11个色谱峰分别对应：1-间二氯苯、2-对二氯苯、3-邻二氯苯、4-1,3,5-三氯苯、5-1,2,4-三氯苯、6-1,2,3-三氯苯、7-1,2,3,5-四氯苯、8-1,2,4,5-四氯苯、9-1,2,3,4-四氯苯、10-五氯苯、11-六氯苯。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例来说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

实施例1

一种二维气相色谱中心切割装置，由二位四通阀1、第一维检测器201和第一阻尼管301组成。其中第一维检测器201为微池热导检测器；第一阻尼管301为内径0.18mm，长40cm的不锈钢毛细管；装置装配之前测得第一阻尼管301的阻力与第二维色谱柱402的阻力一样。其连接方式为：第一维色谱柱401的出口与第一维检测器201的入口连接，第一维检测器201的出口与二位四通阀第一阀孔101连接；二位四通阀第二阀孔102与第一阻尼管301的一端相连接，第一阻尼管的另外一端直接排空；二位四通阀第三阀孔103与载气气源501连接；二位四通阀第四阀孔104与第二维色谱柱402的入口连接，第二维色谱柱规格为30m×0.53mm i.d.×0.4μm。装置示意图见图1A。此处的一维检测器微池热导检测器为非破坏性检测器。

实施例2

一种二维气相色谱中心切割装置，由二位四通阀1、第一维检测器201、三通601、第一阻尼管301和第二阻尼管302组成。其中第一维检测器201为氢火焰离子检测器；三通601为不锈钢材质；第一阻尼管301为内径0.1mm、长25cm的外涂聚酰亚胺保护层的熔融石英毛细管；第二阻尼管302为内径0.1mm、长50cm的外涂聚酰亚胺保护层的熔融石英毛细管；装置装配之前测得第一阻尼管301的阻力与第二维色谱柱402的阻力一样。其连接方式为：第一维色谱柱401的出口与三通601相连接；三通的另外两端分别与二位四通阀第一阀孔101以及第二阻尼管302的一端相连接；第二阻尼管302的另外一端与第一维检测器201的入口连接；二位四通阀第二阀孔102与第一阻尼管301的一端相连接，第一阻尼管301的另外一端直接排空；二位四通阀第三阀孔103与载气气源501连接；二位四通阀第四阀孔104与第二维色谱柱402的入口连接，第二维色谱柱规格为30m×0.32mm×0.25μm。装置示意图如图1B。此处的一维检测器氢火焰离子检测器为破坏性检测器。一维色谱与二维色谱的分配比为1：2。

实施例3

如实施例2所述的装置，第一阻尼管301和第二阻尼管302均为内径为0.1mm、长为75cm的外涂聚酰亚胺保护层的熔融石英毛细管；第二维色谱柱规格为30m×0.25mm×0.25um；一维与二维的分配比为1：1。

实施例4：冷阱装置与二维气相色谱中心切割装置的串联

如实施例2所述的装置，其中二位四通阀第四阀孔104连接第二维色谱的冷阱装置，冷阱装置的出口与第二维色谱柱402的入口相连接，可以对低沸点组分进行聚焦，改善第二维色谱峰峰型。

应用例1

用实施例3所述的装置分析水中的氯苯类化合物。

色谱条件：

中心切割装置保温至200℃；

一维：分流/不分流进样口，温度280℃；色谱柱30m×0.32mm i.d.×0.25μm OV-1；载气类型N₂，载气流速2mL/min；FID检测器，温度300℃；程序升温：40℃保持4min，以10℃/min的速度升到80℃，再以30℃/min的速度升到270℃保持10min；

二维：色谱柱30m×0.25mm×0.25μm OV-17；载气类型N₂，载气流速1mL/min；ECD检测器，温度300℃；程序升温：60℃保持1min，再以10℃/min的速度升到220℃保持10min。

分析步骤：

（1）针进样1μL甲醇混合标样，各组分浓度为1000ppm，不进行中心切割操作，确定各组分在第一维色谱柱上的分离情况以及保留时间，其中1,3,5-三氯苯和1,2,4-三氯苯色谱峰未实现基线分离，1,2,3,5-四氯苯和1,2,4,5-四氯苯峰重叠；第一维色谱图见图2A；

（2）针进样1μL液体混合标样，各组分浓度为1000ppm；根据各组分在第一维色谱柱上的分离情况，将1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,3,5-四氯苯以及1,2,4,5-四氯苯切割到第二维进行进一步分离，设置二位四通阀切换的时间为11.8-13.7min；分离后的第一维色谱图见图2B。

对比图2A和2B，在进行了二维中心切割后，第一维色谱峰的保留时间未发生漂移，具有很好的定性准确性。

应用例2

用实施例2所述的装置分离分析垃圾焚烧烟气中邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,3,4-四氯苯、1,2,3,5-四氯苯、1,2,4,5-四氯苯、五氯苯以及六氯苯。

色谱条件：

色谱条件如应用例1所述；其中一维程序升温：40℃保持2min，再以20℃/min的速度升到270℃保持10min；第二维色谱柱为30m×0.32mm×0.25μm OV-17，第二维载气流速2mL/min。

分析步骤：

（1）针进样500μL气体混合标样，各组分浓度为300ppm，不进行中心切割操作，确定各组分在第一维色谱柱上的保留时间，分别是间二氯苯：6.984min；对二氯苯：7.037min；邻二氯苯：7.276min；1,3,5-三氯苯：8.288min；,1,2,4-三氯苯：8.665min；1,2,3-三氯苯：8.974min；（1,2,3,5-四氯苯+1,2,4,5-四氯苯）：9.987min；1,2,3,4-四氯苯：10.352min；五氯苯：11.461min；六氯苯：12.783min。

（2）进样500μL加标焚烧烟气，根据各组分在第一维色谱柱上的保留时间，设置二位四通阀切换的时间将11个组分经6次中心切割全部转移至第二维气相色谱进行分离分析；二位四通阀切换时间分别为：6.7-7.5min，8-9min，9.7-10min，10.2-10.5min，11.2-11.5min，12.6-12.8min；分离后的第二维色谱图见图3。可以看出，所有组分在第二维色谱上得到了很好的分离，具有高分离度；多次切割对第一维分离的保留时间没有影响，可以直接根据第一维色谱分离的情况设定中心切割时间，避免了在中心切割过程中造成组分丢失或引入多余组分的情况发生，提高了切割的准确性；一次进样实现多次切割，无需多次进样，节省了分析时间，提高了分析通量。

Claims (6)

1.一种二维气相色谱中心切割装置，包括二位四通阀，其特征在于：所述二位四通阀的第三阀孔与载气气源连接；二位四通阀的第四阀孔与第二维色谱柱的入口连接；二位四通阀的第二阀孔与第一阻尼管的一端相连接，第一阻尼管的另一端排空；二位四通阀的第一阀孔的连接方式为以下两种之一：

（1）第一阀孔与第一维检测器出口连接；第一维色谱柱的出口与第一维检测器入口连接；采用第一种连接方式时，所述第一维检测器为非破坏性气相色谱检测器；

（2）第一阀孔与一个三通连接，三通的另外两端分别与第一维色谱柱的出口和第二阻尼管的一端相连接，第二阻尼管的另外一端与第一维检测器的入口连接；

所述第一阻尼管和第二阻尼管均为毛细管；第一阻尼管的阻力与第二维色谱柱的阻力相同。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：所述二位四通阀为金属（优选不锈钢、镍、或合金）材质。

3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：所述二位四通阀可以由六通阀、十通阀或其他多通阀代替。

4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：所述三通为金属（优选不锈钢、镍或合金）、陶瓷、石英、玻璃以及耐温惰性塑料（优选聚酰亚胺、PEEK、或聚四氟乙烯等）材质中的一种。

5.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：第一维色谱柱、第二维色谱柱均为毛细管气相色谱柱，第一维检测器为气相色谱检测器，非破坏性气相色谱检测器为热导检测器、光电离检测器、电子俘获检测器、或氦离子化检测器等。

6.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：于二位四通阀的第四阀孔与第二维色谱柱的入口间的连接管路上设有冷阱。