CN104560103B - 一种固定床费托合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种固定床费托合成方法。合成气与高温法费托合成油进入固定床费托合成反应器，在催化剂的作用下进行费托合成反应。反应器流出物经过分离后，得到气体、液体烃类和水。本发明有效降低固定床费托合成反应器轴向温差，使催化剂床层温度分布更加均匀，提高液体烃产品选择性；并且通过高温法费托合成油的进一步链增长，提高了合成油柴油馏分收率。

Description

一种固定床费托合成方法
技术领域
本发明涉及一种费托合成方法，具体地说，是一种低温法固定床费托合成方法。
背景技术
费托合成油具有直链烃烷烃含量高的特点，其费托合成油经过加氢处理后，其柴油馏分十六烷值可达80以上。因此，提高费托合成油柴油收率是费托合成技术开发的主要方向之一。
固定床费托合成由于其操作简单被作为费托合成技术开发的主要技术之一。由于费托合成是一强放热反应，正常条件下固定床费托合成反应器的催化剂床层存在较大的温度梯度，使得催化剂整体性能不能得到均匀发挥。
针对提高柴油馏分收率及解决固定床反应器轴向温差较大的问题，各大研究机构开发了一些相关技术：
CN01134529.2提供了一种通过费托合成由合成气选择性的制备柴油馏分的工艺过程。该方法为浆态床反应器选择性的制备柴油馏分。
WO2004/002927向固定床费托合成反应器内加入冷却流介质，用该方法降低固定床反应器轴向温差。
发明内容
本发明在现有技术的基础上，提供了一种既可以有效降低固定床反应器轴向温差、又可以提高费托合成柴油选择性的方法。
本发明提供的固定床费托合成方法，包括：
（1）新鲜原料气H2和CO与高温法费托合成油混合后，进入固定床费托合成反应器；
（2）步骤（1）中所述进料在费托合成反应条件下，在费托合成催化剂的作用下进行费托合成反应；
（3）费托合成反应器流出物经过分离后，得到气体、液体烃类和水。
本发明的固定床费托合成反应是低温法费托合成反应，所述费托合成反应的操作条件为：反应温度180～280℃、压力2.0～4.0MPa、空速500～5000h-1、新鲜进料氢碳摩尔比1.0～2.5、气体循环比0.5～10.0。
在本发明所述的低温法费托合成过程中，所述费托合成催化剂为钴基费托合成催化剂。优选所述钴基费托合成催化剂的组成，以氧化物计，钴金属组分质量含量为1%～60%，粒度为0.2～3mm。进一步优选，所述钴基费托合成催化剂，以氧化物计，钴金属组分质量含量为5%～50%，粒度为0.5～2.0mm。
所述固定床费托合成反应器为列管式固定床费托合成反应器，所述反应器内设置100～10000根列管，所述列管的内径为20～60mm。优选所述的列管的内直径为25～50mm，长度为4～15m。
在步骤（1）中，所述高温法费托合成油为采用高温法费托合成得到的液体烃类。
优选所述高温法费托合成油为高温法费托合成低温冷凝物，所述高温法费托合成低温冷凝物的95%馏出点温度为150～350℃、溴价为25～45gBr/100g。
进一步优选所述高温法费托合成低温冷凝物的95%馏出点温度为200～300℃。
所述高温法费托合成反应条件为：反应温度280～450℃、压力2.0～4.0MPa、空速500～10000h-1、新鲜进料氢碳摩尔比1.5～3.5、气体循环比0.5～10.0。
高温法费托合成产物中，低碳烯烃是主要的目的产品之一，产物中C2～C4烯烃的比例占25%～30%。除此之外，CH4比例占10%左右、石脑油馏分占40%左右、剩余部分为柴油馏分和蜡油馏分。可见，石脑油馏分是高温法费托合成油的主要产品。石脑油馏分主要存在于高温法费托合成油的低温冷凝物中，具有不饱和烃类含量高的特点，其溴价高达40gBr/100g左右。
所述高温费托合成油的注入量为合成气经步骤（2）费托合成后所生成的液体烃量的0.5～5.0倍。
由于费托合成是一强放热反应，正常条件下床层存在较大的温度梯度，使得催化剂整体性能不能得到均匀发挥。本发明通过将高温法合成油注入固定床反应器，可以较好的降低催化剂床层轴向温差。
另外，高温法费托合成的主要目的是生产低碳烯烃及化工产品，但对于其轻质馏分油的加工通常还是经过加氢提质的方法来改善其使用性能，但由于高温法合成油中烯烃含量很高，加氢过程中非常容易造成催化剂结焦，因此对于该部分油的后续加工难度也较大。另外，高温法合成油的组成基本上是由石脑油馏分组成，该组分加氢后的石脑油馏分辛烷值很低，很难作为汽油组分使用。而本发明将该部分石脑油馏分进一步转化为了费托合成的高价值产品——柴油馏分。
鉴于高温法费托合成油的特点，将高温法费托合成石脑油注入固定床费托合成反应器，不仅可以降低固定床反应器的轴向温差，使催化剂性能更好的得到均匀发挥，还可以使高温法合成油进一步参与链增长反应，使费托合成柴油馏分收率提高。
本发明的优点：
（1）降低了固定床费托合成反应器轴向温差，提高了固定床费托合成液体烃类选择性；
（2）提高了费托合成柴油馏分收率。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例中固定床费托合成反应器采用汽包取热的形式将反应放热移走，反应器内催化剂装填量为1000mL，催化剂床层高度2.0m。反应器内沿轴向设置10根热偶用于监测床层温度分布。
实施例中所用的固定床F-T合成催化剂为中国石化催化剂长岭分公司生产的RFT-2催化剂。
实施例中所用的高温法费托合成油为高温法费托合成低温冷凝物，其具体性质见表1。
表1高温法费托合成低温冷凝物性质
项目 数值
密度/(g/cm3) 0.73
溴价/(gBr/100g) 38
馏程D-86/℃
IBP 35
50% 121
95% 258
实施例1
在前述固定床费托合成试验装置上进行费托合成反应。首先进行不注入高温法费托合成油的工况试验（工况一）。装置操作条件为：平均反应温度215℃、压力2.5MPa、反应器入口H2/CO摩尔比为2.0、合成气体积空速500h-1、循环比8。装置稳定运转100h后，对反应器轴向温差及费托合成反应效果进行计算，得出反应生成油量为78.8g/h。
之后向反应器入口注入前述高温法费托合成低温冷凝物（工况二），注入量为前期合成油生成量的1倍，即78.8g/h。油品注入后，床层温度发生变化，通过调整汽包温度使催化剂床层平均反应温度达到215℃，待装置继续稳定运转50h后，对反应器轴向温差及费托合成反应效果进行计算。两次计算结果见表1。
由表1可见，在向反应器内注入高温法合成油后，反应器轴向温差降低了0.4℃，在CO转化率基本相近的条件下，注入高温法合成油后，CH4选择性降幅近0.5个百分点，C5+选择性提高1.3个百分点，生成油量提高3%以上。
将工况一的生成油与高温法费托合成低温冷凝物按照重量比1:1进行混合，通过测其馏程计算窄馏分分布；对工况二的生成油测其馏程计算窄馏分分布。两种工况下窄馏分分布情况见表2。由表2可见，高温法费托合成油通过在固定床费托合成反应器内进一步参与反应，部分石脑油馏分转化为了柴油馏分，提高了目的产品柴油馏分的收率。
表1
表2
工况一 工况二
<150℃石脑油馏分 50.20 47.45
150～350℃柴油馏分 30.47 33.22
>350蜡油馏分 19.33 19.33
实施例2
在前述固定床费托合成试验装置上进行费托合成反应。首先进行不注入高温法费托合成油的工况试验（工况三）。装置操作条件为：平均反应温度218℃、压力2.5MPa、反应器入口H2/CO摩尔比为2.1、合成气体积空速700h-1、循环比6。装置稳定运转100h后，对反应器轴向温差及费托合成反应效果进行计算，得出反应生成油量为111.0g/h。
之后向反应器入口注入前述高温法费托合成低温冷凝物（工况四），注入量为前期合成油生成量的2倍，即222g/h。油品注入后，床层温度发生变化，通过调整汽包温度使催化剂床层平均反应温度达到218℃，待装置继续稳定运转50h后，对反应器轴向温差及费托合成反应效果进行计算。两次计算结果见表3。
由表3可见，在向反应器内注入高温法合成油后，反应器轴向温差降低了0.9℃，在CO转化率基本相近的条件下，注入高温法合成油后，CH4选择性降幅近0.8个百分点，C5+选择性提高1.5个百分点，生成油量提高4%以上。
将工况三的生成油与高温法费托合成低温冷凝物按照重量比1:2进行混合，通过测其馏程计算窄馏分分布；取工况四的生成油测其馏程计算窄馏分分布。两种工况下窄馏分分布情况见表4。由表4可见，高温法费托合成油通过在固定床费托合成反应器内进一步参与反应，部分石脑油馏分转化为了柴油馏分，提高了目的产品柴油馏分的收率。
表3
表4
工况三 工况四
<150℃石脑油馏分 60.80 58.46
150～350℃柴油馏分 26.31 28.64
>350蜡油馏分 12.89 12.89
由实施例一和实施例二可以看出，通过向固定床费托合成反应器注入高温法费托合成油，不仅可以有效降低床层温差、改善费托合成产品选择性、提高费托合成液体烃收率，而且还可以提高柴油馏分选择性。

Claims (9)

1.一种固定床费托合成方法，包括：
(1)新鲜原料气H2和CO与高温法费托合成油混合后，进入固定床费托合成反应器，所述高温法费托合成油为高温法费托合成低温冷凝物，所述高温法费托合成低温冷凝物的95％馏出点温度为150～350℃、溴价为25～45gBr/100g；
(2)步骤(1)中进料在费托合成反应条件下，在费托合成催化剂的作用下进行费托合成反应；
(3)费托合成反应器流出物经过分离后，得到气体、液体烃类和水，所述高温费托合成油的注入量为合成气经费托合成后所生成的液体烃量的0.5～5.0倍。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，费托合成反应条件为：反应温度180～280℃、压力2.0～4.0MPa、空速500～5000h-1、新鲜原料气氢碳摩尔比1.0～2.5、气体循环比0.5～10.0。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述费托合成催化剂为钴基费托合成催化剂。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述钴基费托合成催化剂的组成，以氧化物计，钴金属组分质量含量为1％～60％，粒度为0.2～3mm。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述钴基费托合成催化剂，以氧化物计，钴金属组分质量含量为5％～50％，粒度为0.5～2.0mm。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固定床费托合成反应器为列管式固定床费托合成反应器，所述反应器内设置100～10000根列管，所述列管的内径为20～60mm。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的列管的内径为25～50mm，长度为4～15m。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高温法费托合成低温冷凝物的95％馏出点温度为200～300℃。
9.按照权利要求1或8所述的方法，其特征在于，所述高温法费托合成反应条件为：反应温度280～450℃、压力2.0～4.0MPa、空速500～10000h-1、新鲜进料氢碳摩尔比1.5～3.5、气体循环比0.5～10.0。
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