CN104560044A - 一种近红外发光量子点DMPS-CdTe QDs及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种近红外发光量子点DMPS-CdTe？QDs及其应用。所述DMPS-CdTe？QDs是在氮气饱和条件下，于CdCl₂和DMPS的碱性电解液中，采用计时电位法，电解Te电极，到达终点电量后结束电解，电解液经恒温加热得到DMPS-CdTe？QDs粗产品，再经纯化既得水溶性近红外发光DMPS-CdTe？QDs。所述DMPS-CdTe？QDs可作为ECL纳米发光体检测Cu²⁺。

Description

一种近红外发光量子点DMPS-CdTe QDs及其应用

技术领域

本发明涉及电化学合成领域，具体涉及一种近红外发光量子点DMPS-CdTe QDs及其应用。

背景技术

量子点(quantum dots，QDs)又可称为纳米晶，是一种由II－VI族或III－V族元素组成的纳米颗粒。量子点的粒径一般介于1～10nm之间，由于电子和空穴被量子限域，连续的能带结构变成具有分子特性的分立能级结构，受激后可以发射荧光(photoluminescence，PL)。由于QDs电驱动的本性，以其为基础的电致发光(electrochemiluminescence，ECL)在灵敏度和信噪比方面优于PL，并多样性功能化的QDs已为ECL技术提供了优异的信号传导平台。尤其发射波长处于650～900nm波段内的近红外(near-infrared，NIR)发光QDs，生物自荧光和组织吸收都最小。拥有诸如促进组织穿透和降低光化学损伤等优点，因而有潜在的作为荧光标记用于生物成像及生物传感领域的应用。

朱俊杰等(L.L.Li,Y.Chen,Q.Lu,J.Ji,Y.Y.Shen,M.Xu,R.Fei,G.H.Yang,K.Zhang,J.R.Zhang,J.J.Zhu,Sci.Rep.2013,3,1529-1538)报道了一种双壳结构近红外CdSeTe/CdS/ZnS QDs的制备方法：首先需要合成CdSeTe核结构，混合物氮气饱和低温搅拌下1h形成直径约1.5nm CdSeTe团簇；随后将CdSeTe团簇乙醇沉降再分散于去离子水，再加入底物经微波回流形成CdSe Te/CdS核壳结构量子点；最后氮气饱和加热条件下逐滴滴加底物合成CdSeTe/CdS/ZnS双壳结构的量子点。

王强斌等(Y.P.Du,B.Xu,T.Fu,M.Cai,F.Li,Y.Zhang,Q.B.Wang,J.Am.Chem.Soc.2010,132,1470-1471)报道了一种近红外Ag₂S QDs的制备方法：0.1mmol(C₂H₅)₂NCS₂Ag水溶液、10mmol油酸、10mmol十八胺、20mmol正十八烷的混合物加热到100℃除去水和氧气使混合液至棕色。然后N₂饱和条件下200℃持续30min，冷却至室温后所形成量子点晶体用过量乙醇沉降清洗，最后于60℃干燥。所制备Ag₂S QDs更容易分散在非极性有机相中。

张晓丽(G.D.Liang,L.P.Shen,G.Z.Zou,X.L.Zhang,Chem.Eur.J.2011,17,10213–10215)报道了一种水相制备近红外发射CdTe纳米晶体的方法：CdCl₂水溶液搅拌下加入HMP(六偏磷酸钠)及MPA(巯基丙酸)，NaOH调pH至8.0，加Na₂TeO₃使溶液 变成黄绿色，沸腾回流10min。最后加入一定量的N₂H₄·H₂O露天放置10h即得水溶性量子点。使用前需用丙酮纯化沉降，再分散于去离子水。

上述制备方法存在以下缺陷：

(1)低量子产率和高背景噪音。

(2)所需温度高，非水相合成，不容易分散在水相中。

(3)发光弱且不稳定，需要复杂的合成策略和强氧化剂作为共反应物。

上述缺陷造成迄今为止，应用现有工艺方法难以得到合成方法简单，高量子产率，低背景噪音，发光强度高且稳定，在水相中合成应用的近红外发光量子点。寻找替代的方法来高效获取NIR辐射显得非常重要。

发明内容

本发明的目的之在于提供一种近红外发光量子点DMPS-CdTe QDs及其应用，所述近红外发光量子点DMPS-CdTe QDs是通过流体动力学计时电位法制备，是一种简易、环保且高可重复性的量子点制备方法；同时应用所制备的量子点检测水溶液中Cu²⁺，对Cu²⁺的分析信号灵敏、检测下限低且选择性高。

实现本发明目的的技术解决方案为：

本发明涉及的近红外发光量子点DMPS-CdTe QDs，是在氮气饱和条件下，于CdCl₂和DMPS的碱性电解液中，采用计时电位法，电解Te电极，到达终点电量后结束电解。电解液经恒温加热得到DMPS-CdTe QDs粗产品，再经纯化既得水溶性近红外发光DMPS-CdTe QDs。

其中，CdCl₂和DMPS的碱性电解液配制方法是，将DMPS5.0mg溶于20mL去离子水，用200μL10M NaOH调节pH至11，最后逐滴加入120μL0.1M CdCl₂。

在工作电极Te电极上施加恒定电流为-1.2×10^-4A，以饱和甘汞电极为参比电极，以铂丝电极为对电极，设定3750s为电解时间，最低限制电位设为-0.996V。

电解Te电极之前用高纯氮气鼓泡除去电解液中氧气，并且整个电解过程中，溶液上方持续通入高纯氮气，保证溶液氮气饱和。

终点电荷量是指电荷达到0.45C。温加热所用温度是80℃，加热50h。

粗产品的纯化方法是所得QDs粗产品溶液与乙腈1:2(v/v)混合，在10000rpm下离心30min，然后再分散于去离子水中。

所述DMPS-CdTe QDs可作为ECL纳米发光体修饰印刷电极(SPE)检测Cu²⁺。

(1)SPE表面预处理，修饰DMPS-CdTe QDs，等待干燥；

(2)将SPE的工作面向下整体插入微流通池的开口内，扣上塞子，仅留末端铜金属片供电路连接；

(3)在进样泵的控制下，通过进液通道将混合不同Cu²⁺浓度的检测液依次注入微流通池，不同浓度梯度之间以不含Cu²⁺的检测液冲洗一段时间，出液通道排出液体；

(4)通过电致化学发光分析仪检测记录ECL发光强度与Cu²⁺之间的关系。

本发明与现有技术相比，其显著优点是：

1、电解合成，反应条件易于控制；

2、所有的底物共存于“一锅”，液相组分简单；

3、操作便易：通过预先输入的配套参数令仪器执行电解操作，全程毋须人工监控；

4、方法通用性强，可推广制备其他量子点：该技术以加工定制的非金属块体电极为工作电极，可更换非金属材质，如硫、硒、砷、磷等，亦可搭建双(多)工作电极架构，实现多通道电解；

5、产物性质稳定，方便表面后期修饰：产品经简单提纯、浓缩即可长期保存，配体的水溶性确保QDs良好的水相分散性，易于实现界面固定化。

附图说明

图1实施例1中“一锅法”合成DMPS-CdTe QDs的示意图。

图2实施例1中合成的量子点的ATR-FTIR光谱表征图。

图3实施例1中(A)DMPS和(B)DMPS-CdTe QDs的XPS S2p光谱。

图4实施例2中DMPS-CdTe QDs的(A)TEM和(B)SEM图像。插图：单个QD纳米晶体的HRTEM图像(比例尺：2nm)。

图5实施例2中DMPS-CdTe QDs的PL激发(λ_em＝524nm)(a)和发射(λ_ex＝368nm)(b)和ECL光谱(c)。

图6实施例3中(A)QDs修饰SPE在N₂饱和(a)、空气饱和(b)、含320μM K₂S₂O₈的N₂饱和(c)、含320μM H₂O₂的N₂饱和(d)和O₂饱和(e)的ECL。(B)QDs修饰SPE在0.1M不同缓冲溶液中的ECL。插图：向0.1M pH8.0PBS中加入Cu²⁺后的ECL动力学曲线。

图7实施例4中QDs的ECL被金属阳离子淬灭表征图。

图8实施例4中在空气饱和的0.1M pH8.0PBS中，(A)QDs和(B)Nafion/QDs修饰电极不同浓度Cu²⁺存在时的ECL曲线。插图：对应的Cu²⁺检测线性标准曲线。

图9实施例5中QDs在(A)各阳离子和(B)各阴离子存在下的归一化ECL强度。

具体实施方式

一种制备DMPS-CdTe QDs的方法，在氮气饱和条件下，于CdCl₂和DMPS的碱性电解液中，采用计时电位法，电解Te电极，到达终点电量后结束电解。电解液经恒温加热得到DMPS-CdTe QDs粗产品，再经纯化既得水溶性近红外发光DMPS-CdTe QDs。具体制备方法详述如下：

通过流体动力学计时电位法合成的，并用作ECL纳米发光体。通常情况下，5.0mgDMPS用20mL去离子水搅拌溶解，再用200μL10M NaOH调节pH至11左右。然后逐滴加入120μL0.1M CdCl₂以获得均相溶液。整个电解过程用高纯氮气鼓泡。在抛光的碲电极上施加-1.2×10^-4A的阴极电流。在0.45C的终点电荷量达到后，将所得溶液在80℃隔绝空气加热50h以收获DMPS-CdTe QDs粗产品。纯化浓缩的方法为：600μL所得QDs粗产品溶液用1:2(v/v)乙腈纯化沉降，并在10000rpm下离心30min，然后再分散于10μL去离子水中。如需储存，可置于4℃冰箱。

所述DMPS-CdTe QDs可作为ECL纳米发光体检测Cu²⁺。

(1)SPE表面预处理，修饰DMPS-CdTe QDs，等待干燥；

(2)将SPE的工作面向下整体插入微流通池的开口内，扣上塞子，仅留末端铜金属片供电路连接；

(3)在进样泵的控制下，通过进液通道将混合不同Cu²⁺浓度的检测液依次注入微流通池，不同浓度梯度之间以不含Cu²⁺的检测液冲洗一段时间，出液通道排出液体；

(4)通过电致化学发光分析仪检测记录ECL发光强度与Cu²⁺之间的关系。

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明。

实施例1

DMPS-CdTe QDs的流体动力学计时电位法合成(图1)。

(1)5.0mg DMPS预先用20mL去离子水搅拌溶解，再用200μL10M NaOH调节pH至11左右。然后逐滴加入120μL0.1M CdCl₂，使游离Cd²⁺先生成Cd(OH)₂絮状白色沉淀后转化为可溶性[Cd(OH)₄]²⁺络合物，以便被DMPS竞争Cd²⁺的配位位点实现双齿螯合。

(2)碲棒(内径10mm)抛光，浸没在上述电解液中。根据Sand方程，在Te电极上施加恒定的阴极电流(-1.2×10^-4A)；常规的饱和甘汞电极和铂丝电极分别作为参比电极和对电极。全程磁力搅拌，转速为500rpm，并用高纯氮气(N₂)鼓泡。

(3)设定0.45C为电解的终点电荷量，据此用法拉第定律(Faraday’s Law)计算Te^2- 的溶出量，为2.3×10^-6M；根据终点电量(Q)和电解电流(i)的Q＝i×t关系，计算电解时间，为3750s，达到此电量即自动终止电解(永停终点法)。

(4)在终点电荷量达到后，所得的CdTe水溶性前驱体随后被转移至水浴中并在80℃下结晶形成CdTe QDs，该过程用不同持续时间的UV-Vis吸收光谱监测。以10h为采样间隔，加热从0h进行至60h。在50h后，紫外吸收约337nm出现一个拐点并逐渐发展成为346nm处显著的对称吸收(λ_ab)，其狭窄的半峰宽预示所制备的QDs有良好的单分散性。因此，加热周期选择为50h。

(5)DMPS与QD表面的双齿螯合进一步用ATR-FTIR光谱给予验证。纯DMPS有1177.8和1144.1cm^-1两个特征振动(υ_S-O)(图2，曲线a)，这证实磺酸基的存在；而DMPS-CdTe QDs(图2，曲线b)没有表现出2982.9和2938.5cm^-1处S-H键伸缩振动模式，表明双巯基的脱氢及配位。DMPS的典型S2p谱表现两组双重结构(图3A)，这归结为–SH和–SO₃ ^-的自旋-轨道裂分，二者分开4.8eV。DMPS-CdTe QDs的–SH对应的S2p_1/2和S2p_3/2结合能分别从163.5和162.3eV负移至161.8和160.9eV(图3B)，且–SH/–SO₃ ^-相对强度改变极大，这些证实了DMPS的–SH和CdTe QDs表面之间存在化学键。

实施例2

DMPS-CdTe QDs粗产品的提纯、浓缩，和形貌与光谱学表征。

(1)具体操作：600μL所制备的QDs溶液用1:2(v/v)乙腈纯化沉降，并在10000rpm下离心30min，然后再分散在去离子水中，用于形貌和光谱学表征。

(2)在TEM图像(图4A)中稀疏散布的已去离子水纯化QDs具有约5nm直径的均匀粒径分布。HRTEM图像聚焦单个纳米晶，其放大的局部晶区指示排列整齐的CdTe晶格(图4A，插图)。在QDs涂布在SPE中金圆盘上之后，QD膜的扫描电子显微成像(scanning electron microscopy，SEM)呈现出一均质层，其上覆盖小于20nm聚集体(图4B)，这可能是由于带负电的稳定剂彼此间的静电排斥所导致的。这种微观特征有利于共反应物接触到量子点，从而提高ECL效率。

(3)纯化后的DMPS-CdTe QDs显示出独立于激发的PL发射行为，对应发射峰(λ_em)固定在554nm处(图5，曲线b)，表现出典型的量子限域效应。最佳λ_ex(λ_ex)_opt位于368nm(图5，曲线a)，(λ_ex)_opt和λ_ab的波长接近，表明PL发射源于ε_gap。(λ_ex)_opt与λ_em之间有186nm的斯托克斯位移，长波方向上还存在一个非零的弱表面发射“尾巴”，表明DMPS的双齿螯合构造出一种不同寻常的QD表面。

(4)DMPS-CdTe QDs在水溶液中揭示一个峰值约692nm的宽发射(图5，曲线c)。 这是表面衍生的ECL光谱，特征在于相对PL光谱显著红移的发射波长，因为表面状态通常拥有比体相更窄的ε_gap。ECL-NIR的发射峰来自电子注入的QDs表面缺陷，对应PL光谱中非对称的“尾部”。该NIR-ECL可通过改变DMPS量进行调制。如表1所示，5.0mg DMPS确保高效的ECL发光且有最强的响应。

表1稳定剂用量对ECL的影响效果

实施例3

DMPS-CdTe QDs的ECL发光行为。

(1)纯化的QDs经稀释后直接滴涂于电极、室温干燥，由于其表面封闭剂的水溶性，可均匀固定在电极表面。所修饰电极在0.1M pH8.0PBS中产生强ECL发光，只需溶解氧作为内源性共反应剂，峰电位在-1.13V。向排尽空气的溶液中添加320μM H₂O₂，此浓度接近溶解O₂在室温标准大气压下的饱和溶解度(图6A，曲线d)，但O₂饱和PBS中的ECL发光是前者的两倍(图6A，曲线e)。ECL峰电位在O₂饱和和H₂O₂填充的PBS中负移了约90mV，这可通过Nernst方程就共反应物的高浓度做合理解释。因此，等当量的O₂比H₂O₂、K₂S₂O₈等常规共反应物对DMPS-CdTe QDs的ECL增敏效果更好，表明现成的溶解氧是主要且直接的共反应剂。

(2)检测溶液的电解质成分和pH值等实验参数应优化。如图6B所示，缓冲液会影响ECL的电位，(a)10.0的硼酸盐、(b)8.0的PBS、(c)10.0的碳酸盐、(d)9.5的乙酸盐和(e)9.0的Tris-HNO₃。其中在pH10.0碳酸盐溶液中，ECL峰电位在-0.79V(图6B，曲线c)。然而在pH8.0PBS中，DMPS-CdTe QDs修饰SPE的ECL强度却是所有溶液配置中最高的。考虑到金属阳离子的沉淀与溶解平衡常数(K_sp)，pH10.0不利于进一步应用，因此0.1M pH8.0PBS被选定为检测溶液。

实施例4

所制备的DMPS-CdTe QDs修饰SPE对Cu²⁺定量分析应用。

(1)空气饱和的0.1M pH8.0PBS作为检测溶液，设置流动注射进样器及电致化学发光分析系统的参数为，进样马达转速：300μL min^-1；光电倍增管偏置电压：-800V；放大级数：3；扫描速率：100mV·s^-1。以修饰量子点的SPE为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂金电极为对电极。

(2)向检测溶液中加入痕量Cu²⁺(1.0×10^-9M)，ECL、动力学曲线表现为一个随着时间流逝而逐渐下降的强度并在～600s后趋于恒定的淬灭百分比26.7％(图6B，插图)，因此10min被选定为阳离子交换的平衡时间。

(3)QDs的ECL被金属阳离子淬灭的机理：

用XPS Cu2p分析Cu²⁺测定后SPE表面的残留物，分别在932.4和952.4eV出现Cu2p_3/2和Cu2p_1/2的两个自旋-轨道耦合峰(图7A，插图)。在痕量Cu²⁺与QDs溶液混合后，346nm的QDs吸收值急剧下降(图7B，曲线a)，UV-Vis动力学曲线(图7B，曲线e)呈现与ECL动力学图相似的变化，QDs的PL发射也下降了42.0％。HRTEM中Cu²⁺的引入使配体逐渐丧失，破坏了QD单体外围(图7A，插图)，导致絮凝、团聚和沉淀(图8A)。

(5)如图8A所示，该ECL淬灭原则遵循Stern-Volmer方程：I₀/I＝1+K_sv×c[Q]，其中I₀和I分别为初始强度和给定猝灭剂浓度c[Q]时的强度，K_sv是淬灭常数。标准曲线在ECL强度的倒数与5.0nM到5.0μM的Cu²⁺浓度范围内呈良好线性(R²＝0.997)，信噪比为3时的检测限为3.8nM(图8A，插图)，K_sv计算为6.0×10⁵M^-1。

(6)进一步以Nafion膜阳离子交换树脂包被QDs改善此SPE基ECL传感器检测Cu²⁺的性能，表现为展宽的线性范围：10.0pM～1.0mM(R²＝0.992)(图8B，插图)。由于扩散控制过程的决速步转变为Nafion覆盖后的离子跨膜渗透，校准曲线不再遵循基于泊松统计的静态猝灭规则，但ECL检测表现出达9个数量级的更宽的检测范围，且检出下限低至6.7pM(S/N＝3)。

实施例5

所制备的量子点修饰电极抗干扰能力研究和实际应用。

(1)干扰性测试：空气饱和的0.1M pH8.0PBS作为检测溶液，设置流动注射进样器及电致化学发光分析系统的参数为，进样马达转速：300μL min^-1；光电倍增管偏置电压：-800V；放大级数：3；扫描速率：100mV·s^-1。以修饰量子点的SPE为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂金电极为对电极。

将十倍于Cu²⁺溶液浓度的阴阳离子溶液加入检测液中，进行ECL信号检测，与加入Cu²⁺溶液的ECL进行比较。如图9所示，具有很强的金属-S多齿相互作用的阳离子如Ag⁺、Fe²⁺和Fe³⁺对阴极ECL的淬灭轻微；其他阴、阳离子则对ECL发光不具影响。10^-7M Pb²⁺、Pd²⁺和Hg²⁺在很大程度上干扰Cu²⁺的测定，猝灭百分比分别为87.4、95.1和90.4％。由于它们与硫的结合比Cd²⁺更紧密，可用相同策略给予灵敏定量。在实践中， Hg²⁺的耐受浓度通常比Cu²⁺低得多，而其他干扰离子可借助卤素离子筛选出。因此，该量子点对Cu²⁺拥有高选择性。

(2)实际样品检测：空气饱和的0.1M pH8.0PBS作为检测溶液，设置流动注射进样器及电致化学发光分析系统的参数为，进样马达转速：300μL min^-1；光电倍增管偏置电压：-800V；放大级数：3；扫描速率：100mV·s^-1。以修饰量子点的SPE为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂金电极为对电极。

表皮完整的～40g刚采摘的成熟葡萄用2mL去离子水浸渍，并在室温下温和旋摇2h，然后用移液器将10μL上清液注入检测液中。检测结果接近原子吸收光谱的测定结果。对于原子吸收光谱分析，将剥离下～40g成熟葡萄皮样品用1M HNO₃和30％H₂O₂混合溶液消化，然后用1M NaOH中和pH值，并稀释、标定至给定容量。此外，向含表皮浸出液的检测液中注入0.1μM标准Cu²⁺，测得回收率101.9±5.6％(S/N＝3)，表明本方法制备的量子点具有高准确性和实用性。

Claims (10)

1.一种近红外发光量子点DMPS-CdTe QDs，其特征在于，是在氮气饱和条件下，于CdCl₂和DMPS的碱性电解液中，采用计时电位法，电解Te电极，到达终点电量后结束电解，电解液经恒温加热得到DMPS-CdTe QDs粗产品，再经纯化既得水溶性近红外发光DMPS-CdTe QDs。

2.根据权利要求1所述的近红外发光量子点DMPS-CdTe QDs，其特征在于，CdCl₂和DMPS的碱性电解液配制方法是，将DMPS溶于去离子水，用NaOH调节pH至11，最后逐滴加入CdCl₂。

3.根据权利要求1所述的近红外发光量子点DMPS-CdTe QDs，其特征在于，所述的计时电位法是在工作电极Te电极上施加恒定电流，以饱和甘汞电极为参比电极，以铂丝电极为对电极，设定电解时间以及最低限制电位。

4.根据权利要求3所述的近红外发光量子点DMPS-CdTe QDs，其特征在于，恒定电流为-1.2×10^-4A，电解时间为3750s，最低限制电位设为-0.996V。

5.根据权利要求1所述的近红外发光量子点DMPS-CdTe QDs，其特征在于，电解Te电极之前用高纯氮气鼓泡除去电解液中氧气，并且整个电解过程中，溶液上方持续通入高纯氮气，保证溶液氮气饱和。

6.根据权利要求1所述的近红外发光量子点DMPS-CdTe QDs，其特征在于，终点电荷量是指电解最终电荷量达到0.45C。

7.根据权利要求1所述的近红外发光量子点DMPS-CdTe QDs，其特征在于，恒温加热所用温度是80℃，加热50h。

8.根据权利要求1所述的近红外发光量子点DMPS-CdTe QDs，其特征在于，粗产品的纯化方法是所得QDs粗产品溶液与乙腈1:2(v/v)混合，在10000rpm下离心30min，然后再分散于去离子水中。

9.一种如权利要求1所述的近红外发光量子点DMPS-CdTe QDs的应用，其特征在于，所述DMPS-CdTe QDs可作为ECL纳米发光体检测Cu²⁺。

10.根据权利要求9所述的近红外发光量子点DMPS-CdTe QDs的应用，其特征在于，检测Cu²⁺的过程如下：

(1)印刷电极表面预处理，修饰DMPS-CdTe QDs，等待干燥；

(2)将印刷电极的工作面向下整体插入微流通池的开口内，扣上塞子，仅留末端铜金属片供电路连接；

(3)在进样泵的控制下，通过进液通道将混合不同Cu²⁺浓度的检测液依次注入微流通池，不同浓度梯度之间以不含Cu²⁺的检测液冲洗一段时间，出液通道排出液体；

(4)通过电致化学发光分析仪检测记录ECL发光强度与Cu²⁺之间的关系。