CN104555982A - 一种高硫石油焦的煅烧方法及专用罐式煅烧炉和罐壁砖 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高硫石油焦的煅烧方法，所述煅烧方法为将高硫石油焦置于罐式煅烧炉内，煅烧温度为1350-1550℃，对高硫石油焦进行高温煅烧，高硫石油焦脱硫率达到42-72%。一种高硫石油焦用罐式煅烧炉，包括炉体、火道和煅烧罐，所述煅烧罐的罐壁外侧是火道，内侧为与石油焦的接触面，所述煅烧罐四周由带子母槽的异形罐壁砖砌筑而成，所述异形罐壁砖采用耐高温和耐硫侵蚀的砖体材料制成。本发明还公开了一种罐壁砖及其制备方法，该罐壁砖具有良好的抗硫腐蚀、抗渗透的性能，在高温高硫煅烧中无剥落现象产生，使用寿命长，生产成本低，制备方法工艺简单，环保无污染。

Description

一种高硫石油焦的煅烧方法及专用罐式煅烧炉和罐壁砖

技术领域

本发明涉及一种高硫石油焦的煅烧方法及专用罐式煅烧炉和罐壁砖，属于耐火材料制备技术领域。

背景技术

在目前国内外煅烧焦产品微利或亏损年代，要想通过同品质、低成本的产品竞争优势占领国内外市场，只有采用高硫石油焦生产。利用罐式煅烧炉生产的煅烧焦产品，其原料成本因素占比高达95%以上，而中硫石油焦的吨成本比高硫石油焦的吨成本比高出200元以上。

目前，在国内外石油焦市场存在的普遍问题是：硫含量增加，对罐式煅烧炉的罐壁砖侵蚀严重，煅烧炉使用寿命从10年左右缩短为3年左右，同时对设备腐蚀和环保的压力加大，产品质量受到影响。

石油焦中的硫分为有机硫和无机硫，其中大部分硫为与焦中碳键合为S-C的有机硫，有些可能为硫酸盐和黄铁矿硫（但这些硫不足焦中总硫量的0.02%）。石油焦中的硫含量主要取决于原油的性质及其硫含量，随着进口原油的增加，石油焦中的硫含量有增加的趋势。石油焦脱硫涉及焦孔隙中、焦表面上硫的脱附，连结在碳骨架上硫的分离与脱除，因此，石油焦的脱硫是一个复杂的过程。

煅烧脱硫：一般指石油焦被加热到指定温度并在该温度下保持一定的时间，在去除水分、挥发分的同时，部分硫分以SO₂形式析出的过程，这一过程被认为是最有前途的石油焦脱硫过程。

罐式煅烧炉是煅烧炭素原料的关键设备。在煅烧石油焦时，生石油焦经罐式炉炉顶的加料机构加入料罐，受到两侧火道的间接加热，原料中的水分和一部分挥发分经预热带被排出；再经过温度为1250℃-1350℃的高温带的煅烧，石油焦释放出大量的挥发分，产生体积收缩，密度、强度、导电率得到提高；最后，经过冷却水套冷却后排出合格的煅后焦。国内普通煅烧炉的火道最高温度为1380℃，此温度条件下，煅烧焦的脱硫率小于20%，随着国内外石油焦市场供应存在的突出问题：各炼油厂进口原油增多，硫含量越来越高，普通煅烧炉很难满足生产需求，煅烧炉的使用寿命因硫的浸蚀破坏由10年左右时间减至3年左右，投资回报率低下，对设备腐蚀和环保的压力加大。

但是，现有的罐式煅烧炉的罐体砌砖使用的是抗硫渗透、侵蚀性能极差的硅砖。硅质耐火材料为典型的酸性耐火材料。常规煅烧使用的硅砖，硫含量控制在2.0%以下，按照国内各碳素厂使用经验，煅烧炉正常使用寿命应在8-10年。但在高温1400～1600℃、高硫煅烧气氛下，硅砖与石油焦接触面会受到严重的侵蚀现象并进而剥落，炉体使用寿命仅有3年左右时间。

硅砖不具备高温脱硫煅烧用耐火材料条件的原因：

硅质耐火材料可能的反应方程-C-S-SiO₂，具体如下表所示。

从上述方程式可以看出，硅砖在高温含硫气氛中与硫发生化学反应，并通过在高温高硫石油焦模拟试验条件下多次试验，也证明其抗渗透、抗侵蚀能力较差，这是目前国内通用硅砖煅烧炉在使用高硫石油焦情况下，煅烧炉使用寿命大大缩短的重要原因。

由此可以得出的结论是：目前国内外石油焦煅烧生产在用的罐式煅烧炉罐壁砖为硅砖，而硅砖在1400-1600℃温度条件下，对气态硫组分的抗渗透、抗侵蚀效果极差，无法解决其使用中的剥落问题。

因此，在高温条件下，抗硫渗透、侵蚀的罐壁砖耐火材料的选择，已是目前炭素专业科研机构研究的课题，也是各碳素厂需要使用高含硫石油焦原料在罐式煅烧炉中组织生产、降低生产成本的技术发展的主要方向。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种高硫石油焦的煅烧方法，实现以下发明目的：脱硫率高，生产成本低，炉体使用寿命长。

本发明还提供一种罐式煅烧炉，实现以下发明目的：罐式煅烧炉在高硫高温条件下抗渗透、抗侵蚀能力强，使用寿命长，煅烧的高硫石油焦的脱硫率高，生产成本低。

本发明还提供一种罐壁砖及其制备方法，该罐壁砖具有良好的抗硫腐蚀、抗渗透的性能，在高温高硫煅烧中无剥落现象产生，使用寿命长，生产成本低，制备方法工艺简单，环保无污染。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种高硫石油焦的煅烧方法，所述煅烧方法为将高硫石油焦置于罐式煅烧炉内，炉罐内煅烧带物料温度为1350-1550℃，对高硫石油焦进行高温煅烧。

以下是对上述技术方案的进一步改进：

所述罐式煅烧炉火道的温度为1400-1600℃。

高硫石油焦脱硫率达到42-72%。

所述罐式煅烧炉火道的温度为1400-1500℃，高硫石油焦脱硫率达到42-67%。

一种罐式煅烧炉，所述罐式煅烧炉包括外墙、火道和煅烧罐。

所述罐式煅烧炉每组由四个煅烧罐组成，每台罐式煅烧炉由4×炉组数组成的总罐数构成；所述煅烧罐的罐壁外侧是火道，内侧为与石油焦的接触面；所述煅烧罐四周由带子母槽的异形罐壁砖砌筑而成，所述异形罐壁砖采用耐高温和耐硫侵蚀的砖体材料制成。

所述异形罐壁砖的厚度90mm, 异形罐壁砖砌筑时所用耐火泥为与砖体主体材料相近似的耐高温、耐硫侵蚀材料。

一种罐壁砖，所述罐壁砖为锆刚玉莫来石砖、碳化硅刚玉莫来石砖、铬刚玉砖中的任一种。

所述锆刚玉莫来石砖，以重量百分比计，其原料组成包括以下成分：锆刚玉和/或锆英石粉30～45%，锆英石骨料15～25%，莫来石骨料10～20%，特级矾土骨料15～25%，α氧化铝微粉3～8%，硅微粉1～3%，广西白泥2～5%；另外含有6%的化学结合剂。

所述碳化硅刚玉莫来石砖，以重量百分比计，其原料组成包括以下成分：莫来石骨料40～60%，莫来石和/或刚玉粉15～30%，碳化硅粉15～25%，硅微粉2～5%，广西白泥3～8%；另外含有0.8%的碳化硼。

所述铬刚玉砖，以重量百分比计，其原料组成包括以下成分：电熔致密刚玉骨料50～70%，板状刚玉粉5～15%，氧化铬8～18%，单斜氧化锆粉3～8%，活性氧化铝微粉3～8%，其他10%；另外含有化学结合剂4～10%。

一种罐壁砖的制备方法，包括以下步骤：原料破碎、筛分、粉碎、配料、混炼、成型、干燥和烧成；所述烧成工序：干燥后的砖坯经由电拖车推入高温隧道窑内，烧成最高温度控制在1600℃～1800℃。

有益效果：

本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有以下优点：

1、本发明采用的高硫石油焦的煅烧方法，石油焦脱硫率高，达到42-72%，脱硫率高，而现有技术脱硫率小于20%；

2、本发明采用的高硫石油焦的煅烧方法，生产成本大大降低，高硫石油焦的吨成本比中硫石油焦的吨成本低200元以上，而煅烧焦产品，其原料成本因素占比高达95%以上，因此成本大大降低；

3、炉体使用寿命长，投资回报率高：高硫石油焦罐式炉煅烧，可延长罐式煅烧炉使用寿命，从原来的3年延长到8-10年，使用寿命延长5-7年；

4、通过罐式煅烧炉罐壁砖的创新应用，降低罐式煅烧炉罐壁砖与石油焦接触面的渗透、侵蚀能力,有效阻止罐壁砖耐火材料在煅烧过程中快速剥落现象；

5、利用石油焦自身产生的热源，通过工业化罐式煅烧炉火道温度1400-1600℃高温煅烧，使石油焦脱硫率达到42～72%，脱硫率高，为全球首创；

6、高温脱硫煅烧具有排除原料高硫石油焦中的水分和挥发分，提高原料的密度和机械强度；提高原料的导电性能；提高原料的化学稳定性和抗氧化性能，降低产品的硫含量。

附图说明：

图1为罐式煅烧炉的结构示意图：

1-外墙；2-煅烧罐；3-火道；

图2为煅烧炉生产使用后的硅砖表面的SEM扫描电镜图；

图3为煅烧炉生产使用后的硅砖的残砖侵蚀面的SEM扫描电镜图；

图4为煅烧炉生产使用后的硅砖的残砖表面气泡富集情况的SEM扫描电镜图；

图5为煅烧炉生产使用后的硅砖的残砖中的SiO₂纤维的SEM扫描电镜图；

图6为本发明罐壁砖的制备流程图。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

石油焦中的硫分为有机硫和无机硫，其中大部分硫为与焦中碳键合为S-C的有机硫，有些可能为硫酸盐和黄铁矿硫（但这部分硫含量比较少，在石油焦中总硫量小于0.02%）。

石油焦中的硫含量主要取决于原油的性质及其硫含量，随着进口原油的增加，石油焦中的硫含量有增加的趋势。石油焦脱硫涉及焦孔隙中、焦表面上硫的脱附，连结在碳骨架上硫的分离与脱除，因此，石油焦的脱硫是一个复杂的过程。

煅烧脱硫：一般指石油焦被加热到指定温度并在该温度下保持一定的时间，在去除水分、挥发分的同时，部分硫分以SO₂形式析出的过程，这一过程被认为是最有前途的石油焦脱硫过程。

一种高硫石油焦的煅烧方法：

将高硫石油焦置于工业化罐式煅烧炉煅烧罐内，煅烧炉火道的温度为1400-1600℃，利用石油焦自身产生的热源，通过工业化罐式煅烧炉对高硫石油焦进行高温煅烧，锻烧罐内煅烧带物料温度为1350-1550℃，对高硫石油焦进行脱硫，试验结果如下表：

由上表可以看出：

1、罐式煅烧炉火道的煅烧温度为1400-1600℃，即高硫石油焦在炉罐内的温度在1350-1550℃时，脱硫率达到42-72%，脱硫率高，比现有技术中火道温度为1380℃时脱硫率提高了2～4倍。

2、所述罐式煅烧炉火道的温度为1400～1500℃，石油焦脱硫率达到42-67%的基础上，罐式煅烧炉的使用寿命较长，对煅烧炉罐壁砖的质量要求合理，生产成本最优。

实施例2：

如图1所示，一种高硫石油焦的煅烧中使用的罐式煅烧炉：

罐式煅烧炉包括：炉体和金属骨架以及附属在炉体上的冷却水套、加排料装置等几部分组成；

其中，炉体包括煅烧罐（2）、火道（3）和外墙（1）三部分；

罐式煅烧炉每组由四个煅烧罐组成，每台煅烧炉由4×炉组数组成的总罐数构成，如28罐、32罐、48罐煅烧炉等。

煅烧罐（2）是炉体最重要的组成部分，煅烧罐（2）按纵横方向成双排列，连同它两侧的四条火道构成一组，一台炉可有8-12组，煅烧罐（2）的水平截面为两端是弧形的扁长形，罐壁垂直砌筑。

煅烧罐（2）砌筑用罐壁砖为带子母槽的不同于常规罐式煅烧炉罐壁用硅砖的异形耐火砖，该新型耐火砖采用新的配方组成及不同的化学组分，该新型耐火砖为锆刚玉莫来石砖、碳化硅刚玉莫来石砖和铬刚玉砖中的任一种。

所述异形罐壁砖同常规罐式煅烧炉用硅砖相比，厚度增加10mm，常规用的硅砖厚度80mm，异形罐壁砖的厚度为90mm,异形罐壁砖砌筑时所用耐火泥为与砖体主体材料相近似的耐高温、耐硫侵蚀材料。以使炉体经过烘炉后，耐火泥具有良好的粘结强度，确保炉体的密封性。

使用的异形罐壁砖，具有耐高温、耐硫侵蚀作用，罐壁砖外侧为火道（3），内侧为与石油焦的接触面。

该罐式煅烧炉具有以下有益效果：

1、高温脱硫煅烧炉具有排除原料中的水分和挥发分；提高原料的密度和机械强度；提高原料的导电性能；提高原料的化学稳定性和抗氧化性能，降低产品中的硫含量；

2、降低罐式煅烧炉罐壁砖与石油焦接触面的渗透、侵蚀能力，有效阻止了耐火材料在生产过程中快速剥落现象；

3、实现工业化罐式煅烧炉火道温度1400-1600℃高温煅烧，使石油焦脱硫率达到42-72%；

4、 延长罐式煅烧炉的使用寿命，可延长罐式煅烧炉使用寿命5-7年。

实施例3

1、一种锆刚玉莫来石砖工艺配方如下表：

2、 一种碳化硅刚玉莫来石砖工艺配方如下表：

3、 一种铬刚玉砖工艺配方如下表：

实施例4：

一种罐壁砖的制备方法，包括以下步骤：

a、原料破碎：

所需的各种原料大颗粒物料经颚式破碎机和对辊破碎机破碎成小颗粒。

b、筛分：

将破碎好的原料经筛分机筛分成符合规格的原料，进入各自的贮料仓，不合格的筛上料重新进行破碎处理。

c、粉碎：

经筛分后的0.5-1mm粒径的原料，进入雷蒙磨粉机制备成200～300目粉料。

d、配料：

经筛分及磨粉后的各种粒度料分别经自动配料系统按原料配料比准确称量后送入混炼机，同时将结合剂和水按比例加入混炼机。

e、混炼:

在强制混炼机中,将不同组分和粒度的物料同适量的结合剂经混合和挤压作用达到分布均匀和充分润湿，然后以泥料的形式进入到泥料罐中。

f、成型：

将混合好的泥料送入振动成型机砖坯模具中振动成型。

g、干燥：

将压制成型的砖坯在余热干燥窑中利用隧道窑内的热烟气进行干燥，排除砖坯中的水分。

h、 烧成：干燥后的砖坯经由电拖车推入高温隧道窑内，不同砖坯分别按相应的升温制度完成其烧成过程，烧成的最高温度控制在1600℃～1800℃。

 i、检验：

出窑后的耐火砖成品，经过自然冷却后，送至成品库拣选区进行检验，对部分需要修整的砖坯用磨砖机进行修整，修整的边角料和不合格品做回配料使用。

  实施例4

  罐壁砖的侵蚀试验：

试验方法：

本试验选用山东某(砖厂)集团有限公司25 m³高温梭式炉作为试验窑炉,在25 m³高温梭式炉窑车台面上分别用试验砖砌筑长方形匣钵，并将试验用石油焦置于匣钵内装满，用相配套的高温火泥将匣钵密封，进行试验。

实验结果对比：

由图2-图4可以看出，硅质耐火材料为典型的酸性耐火材料。常规煅烧使用硅砖，硫含量控制在2.0%，在高温1400-1600℃、高硫煅烧气氛下，硅砖与石油焦接触面会受到严重的侵蚀现象并进而剥落，炉体使用寿命仅有3年左右时间。为准确判断硫对硅砖的侵蚀原因，对煅烧炉使用后的硅砖表面进行SEM扫面电镜分析，如图2、3、4所示，从图2可清晰的看出，在煅烧炉内使用后的硅砖，其表面玻璃相极少，颗粒突出，有气体物质生成现象。

本发明研发的铬刚玉砖、碳化硅砖、锆质砖在高硫气氛中、1520℃下煅烧后观察不到有渗透、侵蚀现象，充分证明上述三种砖抗硫侵蚀能力极强。

而硅砖在高硫气氛中、煅烧1520℃温度下，侵蚀深度约11mm，且与石油焦接触面有严重的剥落现象。

山东淄博某碳素厂煅烧炉罐壁硅砖使用高硫石油焦生产，两年后的硅砖浸蚀结果：煅烧炉报废，不得不重新修建。

罐壁砖具有以下效果：

1、通过罐式煅烧炉罐壁耐火砖的创新应用，降低罐式煅烧炉罐壁砖与石油焦接触面的渗透、侵蚀能力，有效阻止罐壁砖耐火材料在生产过程中快速剥落现象；

2、利用石油焦自身产生的热源，通过工业化罐式煅烧炉1400-1600℃高温煅烧，使石油焦脱硫率达到42-72%，为全球首创；

3、高硫石油焦罐式炉煅烧，可延长罐式煅烧炉使用寿命5-7年。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种高硫石油焦的煅烧方法，其特征在于：所述煅烧方法为将高硫石油焦置于罐式煅烧炉内，炉罐内煅烧带物料温度为1350-1550℃，对高硫石油焦进行高温煅烧。

2.根据权利要求1所述的一种高硫石油焦的煅烧方法，其特征在于：所述罐式煅烧炉火道的温度为1400-1600℃。

3.根据权利要求1、2所述的一种高硫石油焦的煅烧方法，其特征在于：高硫石油焦脱硫率达到42-72%。

4.根据权利要求2所述的一种高硫石油焦的煅烧方法，其特征在于：所述罐式煅烧炉火道的温度为1400-1500℃，高硫石油焦脱硫率达到42-67%。

5.根据权利要求1所述的罐式煅烧炉，其特征在于：所述罐式煅烧炉包括外墙、火道和煅烧罐。

6.根据权利要求5所述的罐式煅烧炉，其特征在于：所述罐式煅烧炉每组由四个煅烧罐组成，每台罐式煅烧炉由4×炉组数组成的总罐数构成；所述煅烧罐的罐壁外侧是火道，内侧为与石油焦的接触面；所述煅烧罐四周由带子母槽的异形罐壁砖砌筑而成，所述异形罐壁砖采用耐高温和耐硫侵蚀的砖体材料制成。

7.根据权利要求5所述的罐式煅烧炉，其特征在于：所述异形罐壁砖的厚度90mm, 异形罐壁砖砌筑时所用耐火泥为与砖体主体材料相近似的耐高温、耐硫侵蚀材料。

8.根据权利要求5所述的一种罐壁砖，其特征在于：所述罐壁砖为锆刚玉莫来石砖、碳化硅刚玉莫来石砖、铬刚玉砖中的任一种。

9.根据权利要求5所述的一种罐壁砖，其特征在于：所述锆刚玉莫来石砖，以重量百分比计，其原料组成包括以下成分：锆刚玉和/或锆英石粉30～45%，锆英石骨料15～25%，莫来石骨料10～20%，特级矾土骨料15～25%，α氧化铝微粉3～8%，硅微粉1～3%，广西白泥2～5%；另外含有6%的化学结合剂。

10.根据权利要求8所述的一种罐壁砖，其特征在于：所述碳化硅刚玉莫来石砖，以重量百分比计，其原料组成包括以下成分：莫来石骨料40～60%，莫来石和/或刚玉粉15～30%，碳化硅粉15～25%，硅微粉2～5%，广西白泥3～8%；另外含有0.8%的碳化硼。

11.根据权利要求8所述的一种罐壁砖，其特征在于：所述铬刚玉砖，以重量百分比计，其原料组成包括以下成分：电熔致密刚玉骨料50～70%，板状刚玉粉5～15%，氧化铬8～18%，单斜氧化锆粉3～8%，活性氧化铝微粉3～8%，其它10%；另外含有化学结合剂4～10%。

12.根据权利要求8所述的一种罐壁砖的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：原料破碎、筛分、粉碎、配料、混炼、成型、干燥和烧成；所述烧成工序：干燥后的砖坯经由电拖车推入高温隧道窑内，烧成最高温度控制在1600℃～1800℃。