CN104555928B - 一种生产稳定的次氯酸溶液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生产稳定的次氯酸溶液的方法，所述方法是由原水、次氯酸根离子提供剂的水溶液及pK_a为4.0～6.5的弱酸水溶液与其共轭碱水溶液按如下定量配比：Q₁＝C/C₁·Q₀；Q₂≥C/C₂·0.435(1+m)/m·Q₀；Q₃＝m·C₂/C₃·Q₂；m＝10^(pH‑pKa)混合反应得到。本发明方法不仅可实现次氯酸溶液的连续自动化生产，而且可使所生产的次氯酸溶液具有至少一年的储存稳定性，实现了次氯酸溶液产品的包装、储存、转运，使次氯酸溶液的商业化成为可能；并且，所述方法还具有原料易得、对所需设备要求低、操作简单、绿色环保等优点，具有工业化应用价值。

Description

一种生产稳定的次氯酸溶液的方法

技术领域

本发明是涉及次氯酸溶液的生产方法，具体说，是涉及一种采用定量配比法生产稳定的次氯酸溶液的方法，属于消毒剂制备技术领域。

背景技术

次氯酸(HClO)是一种化学性质非常活泼的氧化剂。早在100多年前，人们已经发现次氯酸具有强效的杀菌效果。次氯酸是生物体免疫系统发挥作用的核心物质，稀的次氯酸溶液具有非常高效的杀灭微生物能力，而且使用过程安全，无污染，因此被广泛地应用于个人、家庭、医疗、农业、畜牧养殖业等各行各业的消毒、清洁、护理等。

次氯酸溶液中存在Cl₂、HClO、ClO^-的动态平衡(见图1所示)，而且众多研究已表明，次氯酸及次氯酸盐溶液的杀菌能力都主要来自于次氯酸分子。从图1中不难发现：当pH为4.0-6.5时，次氯酸分子在水溶液中的存有比例最高，也就是其杀菌力最强的状态；当pH值低于3.0时，会有氯气产生，酸性越强，氯气的比例越大，当氯气达到一定浓度时就会从溶液中释放出来；因氯气有毒，会对人身安全造成危害。因此，次氯酸溶液的生产，应确保pH值在合理范围，以使次氯酸分子的浓度尽量高。

但是，由于次氯酸极高的反应活性和不稳定性，导致其工业化生产一直无法实现。从上个世纪中期以来，科学家们一直在尝试使用各种方法，努力实现次氯酸的工业化生产。

迄今为止，次氯酸工业化生产的研究，主要集中在电解法和化学法。电解法生产次氯酸，如：U.S.Pat.No.5858201，它不仅需要消耗大量的电能，使用的昂贵贵金属电极极易损坏，使得生产设备使用成本高，难以维护，最严重的缺陷是：通过电解法生产的次氯酸溶液的有效氯含量一般不超过80mg/L，且杂质较多；浓度过低的次氯酸溶液，不仅杀菌能力有限，而且难于稳定保存，只能现制现用，使其广泛应用受到极大限制。另外，电解法生成的次氯酸溶液的pH较低(一般为2-4，因而也称酸性氧化电位水)，pH范围较宽，难以精确控制pH值，而且因次氯酸本身不稳定易分解的特性，一旦分解会使体系的酸性进一步增强，很容易导致氯气生成。

而化学法，国外也有一些公司进行研究，他们主要是通过强碱和氯气的反应来生产次氯酸，如U.S.Pat.No.5027627，U.S.Pat.No.5322677，以及Dow Chemical公司采用氯气和次氯酸盐接触法来生产次氯酸的专利WO9514636。化学法生产次氯酸起步稍晚，工业化实现复杂。近年来化学法有一定的发展，如报道使用CO₂和次氯酸钠混合反应生成次氯酸，但是生产过程不稳定，会产生大量的碳酸钠或碳酸氢钠，易造成生产管道堵塞。另外，中国发明专利CN1382639和CN1654347分别报道了以盐酸和次氯酸钠为原料连续化生产的设备，但最重要的次氯酸溶液的保质(浓度衰减控制)即稳定性问题没有提及。事实上与上文提到的电解法存在的问题类似，次氯酸不稳定，分解后会使体系的酸性明显增强，极易生成对人体有毒害的氯气。因稳定性的问题不能得到很好地解决，使得次氯酸溶液目前一直局限于现制现用，以致其广泛应用受到了极大限制。

发明内容

针对现有技术所存在的上述问题，本发明的目的是提供一种生产稳定的次氯酸溶液的方法，实现次氯酸溶液的快速、连续及自动化生产，克服现有技术“现制现用”的局限。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种生产稳定的次氯酸溶液的方法，是由原水、次氯酸根离子提供剂的水溶液及pK_a为4.0～6.5的弱酸水溶液与其共轭碱水溶液按如下定量配比：

Q₁＝C/C₁·Q₀

Q₂≥C/C₂·0.435(1+m)/m·Q₀

Q₃＝m·C₂/C₃·Q₂

m＝10^(pH-pKa)

混合反应得到；其中：Q₀是原水流量，Q₁是次氯酸根离子提供剂的水溶液需要加入的流量，Q₂是弱酸水溶液需要加入的流量，Q₃是共轭碱水溶液需要加入的流量，C是次氯酸溶液的目标浓度，C₁是次氯酸根离子提供剂的水溶液浓度，C₂是弱酸水溶液的浓度，C₃是共轭碱水溶液的浓度，pH是次氯酸溶液的目标pH值，pK_a是所用弱酸的pK_a值。

作为优选方案，所述方法包括如下步骤：

a)将定量配比的弱酸水溶液和定量配比的共轭碱水溶液进行混合，制得缓冲溶液；

b)将定量配比的次氯酸根离子提供剂的水溶液加入步骤a)制得的缓冲溶液中，进行混合反应。

所述的次氯酸根离子提供剂优选为次氯酸盐，例如：次氯酸钙、次氯酸钠等。

所述的弱酸优选为磷酸二氢钠或醋酸。

所述的缓冲溶液优选为由磷酸二氢钠与磷酸氢二钠形成或由醋酸与醋酸钠形成。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明通过采用定量配比法生产次氯酸溶液，不仅可实现次氯酸溶液的连续自动化生产，而且可精确保证整个生产过程中的pH环境，使所生产的次氯酸溶液具有显著的稳定性，经国家权威机构检测，稳定性至少为一年，实现了次氯酸溶液产品的包装、储存、转运，使次氯酸溶液的商业化成为可能，克服了现有技术“现制现用”的局限；并且，所述方法还具有原料易得、对所需设备要求低、操作简单、绿色环保等优点，具有工业化应用价值。

附图说明

图1为pH值与有效氯组分的关系图；

图2为采用本发明方法自动化生产次氯酸溶液的生产系统的结构示意图。

图中：1、原水供应管道；2、增压泵；3、原水控制阀；4、原水流量计；5、缓冲溶液的反应器；6、弱酸水溶液的存储槽；7、共轭碱水溶液的存储槽；8、弱酸水溶液的定量输入泵；9、弱酸水溶液的排气口；10、共轭碱水溶液的定量输入泵；11、共轭碱水溶液的排气口；12、控制器；13、缓冲溶液控制阀；14、缓冲溶液的pH感应器；15、缓冲溶液的流量计；16、次氯酸盐水溶液的存储槽；17、次氯酸盐水溶液的定量输入泵；18、次氯酸盐水溶液的排气口；19、次氯酸溶液的反应器；20、次氯酸溶液的pH感应器；21、过滤器；22、抽样阀门；23、出料阀门。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细、完整地说明；下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

实施例

以室温条件下生产有效氯含量为200mg/L(即：C＝2.8mmol/L)、pH值为4.5的次氯酸溶液为例。

已知醋酸的pK_a为4.76，接近4.5，且醋酸和醋酸钠均为易得的化工原料，因此选择醋酸/醋酸钠作为缓冲体系(故m＝10^(pH-pKa)＝10⁽⁴ _. ^5-4 _. ⁷⁶⁾＝10^-0 _. ²⁶＝0.55)。

本实例中选择次氯酸钠作为次氯酸根提供剂，市售次氯酸钠水溶液浓度一般为8-10％，可以直接使用，但用前需确认其准确含量，本例中假设其确认结果为10％(相对密度1.10，故C₁＝1.48mol/L)。

醋酸可以与水以任意比例混合，但低温时(≤16.7℃)为固态，为保持其流动性，本例中选择配制成10mol/L的水溶液作为缓冲溶液的弱酸来源(即C₂＝10mol/L)。

醋酸钠在20℃时的溶解度为2.44mol/L，本例中选择配制成2mol/L的水溶液作为缓冲溶液的共轭碱来源(即C₃＝2mol/L)。

当原水流量Q₀＝1000L/h时，以上三种组分的流量分别计算如下：

Q₁＝C/C₁·Q₀＝2.8×10^-3/1.48×1000＝1.90L/h

Q₂＝C/C₂·0.435(1+m)/m·Q₀＝2.8×10^-3/10×0.435(1+0.55)/0.55×1000

＝0.35L/h

Q₃＝m·C₂/C₃·Q₂＝0.55×10/2×0.35＝0.96L/h

按上述流量控制各原料的定量加入，即可生产出有效氯含量为200mg/L、pH值为4.5的次氯酸溶液。

采用本发明的定量配比法可实现次氯酸溶液的连续自动化生产，例如，可采用图2所示的自动化生产系统：

原水由原水供给管道1经增压泵2(水源压力稳定时可不使用增压泵)，在原水控制阀3的控制和原水流量计4的监测下定量流入缓冲溶液反应器5；

配制的弱酸水溶液(本例为10mol/L的醋酸水溶液)储存在存储槽6中，通过定量输入泵8定量输入缓冲溶液的反应器5中；配制的共轭碱水溶液(本例为2mol/L的醋酸钠水溶液)储存在存储槽7中，通过定量输入泵10定量输入缓冲溶液的反应器5中；弱酸水溶液与共轭碱水溶液在缓冲溶液反应器5中进行充分搅拌混合，制得缓冲溶液；

此缓冲溶液在控制阀13的控制下流入次氯酸溶液的反应器19中，生产过程中输入反应器19的缓冲溶液的pH值及流量可分别由设在输送管路中的pH感应器14、流量计15进行实时监测控制；

作为次氯酸根提供剂的次氯酸盐水溶液(本例为1.48mol/L的次氯酸钠水溶液)储存在存储槽16中，通过定量输入泵17定量输入次氯酸溶液的反应器19中；

在反应器19中的次氯酸盐水溶液与缓冲溶液经过充分搅拌混合，即制得成品次氯酸溶液。所得成品的pH值由pH感应器20进行监测，如超出预设范围则系统自动报警停机。pH值符合要求的次氯酸溶液经过过滤器21的过滤后，由抽样阀门22采样进行成品质量检测，检测合格的成品由出料阀门23出料包装即可。

所述的原水控制阀3、原水流量计4、弱酸水溶液的定量输入泵8、共轭碱水溶液的定量输入泵10、缓冲溶液控制阀13、缓冲溶液的pH感应器14、缓冲溶液的流量计15、次氯酸盐水溶液的定量输入泵17及成品pH感应器20均与控制器12电连接，由控制器12进行实时监测和控制。

作为优选方案，在储存弱酸水溶液的存储槽6与弱酸水溶液的定量输入泵8之间的输送管道上设有弱酸水溶液的排气口9；在储存共轭碱水溶液的存储槽7与共轭碱水溶液的定量输入泵10之间的输送管道上设有共轭碱水溶液的排气口11；在储存次氯酸盐水溶液的存储槽16与次氯酸盐水溶液的定量输入泵17之间的输送管道上设有次氯酸盐水溶液的排气口18；以避免其中的气体对定量输入泵的流速产生影响。

根据需要，本发明也可以在以上工艺流程中添加其它组分的模块，如：增稠剂、稳定剂、发泡剂等。添加的方式和以上两种组分的加入方式一样，将要加入组分的分析纯试剂预先用去离子水稀释至合理浓度，然后用定量泵定量输入反应体系并充分混和。

本发明关于各组分的流量计算也可通过控制器中预设的上述计算公式进行自动计算。

经检测：本实施例所得次氯酸溶液在54℃的密闭条件下储放14天后的有效氯含量只下降8.9％，远远小于标准规定的15％；根据卫生部《消毒技术规范》可推定其有效期可达12个月，具有显著的稳定性。

综上所述可见：本发明提供的生产次氯酸溶液的方法，具有反应原料易得、生产设备结构简单、容易维护、可实现高度自动化、可以精确控制产品质量、零排放无污染、物料转化率可达100％等优点。采用本发明方法，可生产特定浓度的稳定的次氯酸溶液，储存稳定性至少为一年，实现了次氯酸溶液产品的包装、储存、转运，使次氯酸溶液的商业化成为可能，克服了现有技术“现制现用”的局限；因此，本发明相对于现有技术具有显著性进步和工业应用价值。

最后有必要在此说明的是：以上内容只用于对本发明技术方案做进一步详细说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种生产稳定的次氯酸溶液的方法，其特征在于：是由原水、次氯酸根离子提供剂的水溶液及pK_a为4.0～6.5的弱酸水溶液与其共轭碱水溶液按如下定量配比：

Q₁＝C/C₁·Q₀

Q₂≥C/C₂·0.435(1+m)/m·Q₀

Q₃＝m·C₂/C₃·Q₂

m＝10^(pH-pKa)

混合反应得到；其中：Q₀是原水流量，Q₁是次氯酸根离子提供剂的水溶液需要加入的流量，Q₂是弱酸水溶液需要加入的流量，Q₃是共轭碱水溶液需要加入的流量，C是次氯酸溶液的目标浓度，C₁是次氯酸根离子提供剂的水溶液浓度，C₂是弱酸水溶液的浓度，C₃是共轭碱水溶液的浓度，pH是次氯酸溶液的目标pH值，pK_a是所用弱酸的pK_a值。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

a)将定量配比的弱酸水溶液和定量配比的共轭碱水溶液进行混合，制得缓冲溶液；

b)将定量配比的次氯酸根离子提供剂的水溶液加入步骤a)制得的缓冲溶液中，进行混合反应。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的次氯酸根离子提供剂为次氯酸盐。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的次氯酸盐选用次氯酸钙或次氯酸钠。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的弱酸选用磷酸二氢钠或醋酸。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的缓冲溶液选用由磷酸二氢钠与磷酸氢二钠形成或由醋酸与醋酸钠形成。