CN104531766B

CN104531766B - 一种秸秆微氧发酵产氢的方法及装置

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Publication number: CN104531766B
Application number: CN201410778617.6A
Authority: CN
Inventors: 李东; 焦晨曦; 刘晓风; 闫志英; 袁月祥
Original assignee: Chengdu Institute of Biology of CAS
Current assignee: Chengdu Institute of Biology of CAS
Priority date: 2014-12-16
Filing date: 2014-12-16
Publication date: 2018-10-12
Anticipated expiration: 2034-12-16
Also published as: CN104531766A

Abstract

本发明公开了一种秸秆微氧发酵产氢的方法，属于可再生能源领域。本发明所述的方法包括以下步骤：(1)采用酸或碱对秸秆进行预处理；(2)产氢混合菌驯化：取厌氧发酵的沼液进行热处理，室温冷却后按10％～50％的接种量接种到培养基中，35℃～55℃温度下，驯化至产氢稳定；(3)秸秆微氧产氢：将秸秆、产氢混合菌混合均匀，调节总固体质量含量为1％～4％，pH值为4.5～9.0，驯化后的产氢混合菌占待发酵物料总体积的20％～40％；将物料加入反应器中进行发酵，控制发酵温度为35℃～55℃，通入氧气，控制氧化还原电位为‑300～‑150mV，通氧量为70～350ml/kgTS·24h，产氢发酵48～96h。本发明还提供一种适用于上述秸秆微氧发酵产氢方法的装置。采用本发明所述的方法和装置可有效提高秸秆发酵产氢效率。

Description

一种秸秆微氧发酵产氢的方法及装置

技术领域

本发明涉及一种生物质产氢的方法，特别涉及一种秸秆微氧发酵产氢的方法及装置。属于可再生能源领域。

背景技术

能源是人类赖以生存和进行物质生产的重要物质基础。目前人类主要利用的能源有煤和石油等化石燃料，而有限储量的化石燃料的减少，能源需求的不断增长，以及化石燃料燃烧造成的环境污染成为人类面临的巨大挑战。以美国为例,全美汽油燃烧排出的CO₂占总排放量33亿吨的27％。我国是世界上以燃烧煤炭为主要能源的少数国家之一，引起的环境污染问题尤为严重。资源紧缺和环境污染问题让人们将注意力聚焦在清洁可再生能源上，例如氢能、太阳能和风能，而氢气以其燃烧热值高、清洁无污染、适用范围广等诸多优点而备受关注。

我国秸秆类生物质资源丰富，每年产量大约7亿吨，除少数秸秆被作为牲畜饲料、农家肥和农村燃料外，大多数秸秆被堆放或直接焚烧，不仅造成生物质资源的巨大浪费，也带来严重的环境污染问题。利用秸秆制氢可减少这些废弃物对环境的污染，也将有助于改善我国现有的能源结构，缓解石油紧张的压力。

目前秸秆制氢主要有热解制氢和生物法发酵制氢两种，热解制氢的产品气成分复杂，包括H₂、CO、CO₂、CH₄、焦油等，且H₂浓度较低，净化提纯工艺复杂，成本较高；与秸秆热解制氢相比，生物法发酵制氢的产品气成分相对简单，主要为H₂和CO₂，且氢气浓度较高。

作为制氢原料，秸秆类生物质有着产量丰富、廉价、可再生的优点。但是秸秆类生物质复杂的木质纤维结构限制了秸秆的水解速率，使得氢气产率较低。因此，需要对秸秆进行预处理以去除部分或全部木质素，或在一定程度上改变秸秆的物理化学结构，如降低结晶度、减小聚合度、增加孔隙度和表面积等。目前，对秸秆生物法发酵制氢的研究主要集中在原料预处理，包括物理法、化学法、酶法预处理，尤其酶法预处理采用较多。例如，Sun等人采用不同浓度的稀硫酸处理黑麦和狗牙草，在温度121℃，固体含量为10％，处理时间超过60min时，再经过48h酶解的总还原糖产率分别达197.1mg/g、229.3mg/g干物质；Teymouri等人采用氨纤维爆破来预处理玉米秸秆，在温度为90℃，氨与干秸秆的质量比为1∶1，秸秆水分含量为60％，反应时间为5min的条件下处理得到的物料经酶解，葡萄糖的产率接近理论值100％，木糖产率为理论值的80％，但由于使用较多的纤维素酶导致秸秆酶预处理成本较高。

秸秆生物法发酵制氢中，关于发酵工艺的研究较少，均采用严格厌氧发酵工艺，并在此基础上进行底物浓度、温度、接种量、pH值、C/N比等对秸秆严格厌氧发酵产氢的影响。然而，由于严格厌氧微生物的生长代谢速率较低，造成秸秆发酵产氢效率较低。因此，有必要开发一种产氢效率更高的秸秆生物法发酵制氢工艺。

发明内容

为了解决现有秸秆生物法发酵产氢存在的问题，缩短秸秆预处理的过程，提高秸秆发酵产氢效率，本发明提供了一种秸秆微氧发酵产氢的新方法。

本发明所述的一种秸秆微氧发酵产氢的方法，包括以下步骤：

(1)原料预处理：将秸秆原料粉碎，采用酸处理或碱处理对秸秆进行预处理；

(2)产氢混合菌驯化：取厌氧发酵的沼液进行热处理，室温冷却后按10％～50％的接种量接种到培养基中，35℃～55℃温度下，驯化至产氢稳定；培养过程中每天连续进出培养基至产气稳定后完成驯化；

(3)秸秆微氧产氢：将预处理好的秸秆、驯化后的产氢混合菌混合均匀，加水调节总固体质量含量为1％～4％，调节pH值为4.5～9.0，其中，驯化后的产氢混合菌占待发酵物料总体积的20％～40％；将混合好的待发酵物料加入微氧产氢发酵反应器中进行发酵，控制发酵温度为35℃～55℃，通过向微氧产氢发酵反应器通入氧气，控制发酵系统的氧化还原电位为-300～-150mV，通氧量为70～350ml/kgTS·24h，产氢发酵48～96h。其中，调节pH值为本领域的常用技术手段。

进一步地，向预处理好的秸秆和驯化后的产氢混合菌中加入营养液，混合均匀制成待发酵物料，加水调节总固体质量含量为1％～4％，调节pH值为4.5～9.0，驯化后的产氢混合菌占待发酵物料总体积的20％～40％，营养液占待发酵物料总体积的3％～4.5％。优选地，营养液组成为NH₄HCO₃：80g/L、KH₂PO₄：12.4g/L、MgSO₄·7H₂O：0.1g/L、NaCl：0.01g/L、NaMoO₄·2H₂O：0.01g/L、CaCl₂·2H₂O：0.01g/L、MnSO₄·7H₂O：0.015g/L、FeCl₂：0.0278g/L。

原料预处理步骤中，所述酸处理步骤为本领域常用的酸处理方法。优选地，按固液比1：10～30加入质量浓度为1％～3％酸溶液，处理30～90min。所述碱处理步骤为本领域常用的碱处理方法。优选地，按固液比1：10～30加入质量浓度为0.1％～1.5％碱溶液处理60～120min。

所述沼液热处理为本领域常用的热处理方法，处理条件优选为80～100℃，处理时间为15～20min。

所述产氢混合菌驯化步骤中，培养基组成为：葡萄糖10g/L、牛肉膏2g/L、胰蛋白胨4g/L、酵母提取物1g/L、NaCl 4g/L、秸秆粉3g/L、营养液50ml/L；所述营养液组成优选为：NH₄HCO₃：4g/L、KH₂PO₄：0.62g/L、MgSO₄·7H₂O：5mg/L、NaCl：0.5mg/L、NaMoO₄·2H₂O：0.5mg/L、CaCl₂·2H₂O：0.5mg/L、MnSO₄·7H₂O：0.75mg/L、FeCl₂：1.39mg/L。

所述秸秆包括但不局限于稻草、麦秆、玉米秸、米草、狼尾草、皇草、象草或风干米草中等常见农作物秸秆中的一种或多种。优选地，将秸秆原料粉碎至20目～80目。

本发明方法的作用原理：

(1)需氧微生物的生长和代谢的速率高于厌氧微生物的生长和代谢的速率，而较快的微生物生长和代谢速率可以产生更多的胞外水解酶(纤维素酶、半纤维素酶等)，提高水解酶的浓度能够提高纤维素类原料的水解速率。因此，适当的通氧量可以促进混合菌中兼性厌氧菌和微好氧菌的生长，提高胞外水解酶产量，从而强化秸秆的水解，进而提高产氢效率。

(2)在混合菌严格厌氧发酵过程中存在氢营养型产甲烷菌、同型产乙酸菌、硫酸盐还原菌等消耗氢气的严格厌氧菌，这些细菌在严格厌氧条件下均会消耗产氢细菌产生的氢。氢营养型产甲烷菌等严格厌氧菌的最适生长氧化还原电位(ORP)在-350mV以下，因此，本发明方法通过添加适当的氧气提高系统ORP，抑制氢营养型产甲烷菌等消耗氢气的严格厌氧菌的活性，间接地提高产氢效率。

本发明的另一目的是提供一种适用于上述秸秆微氧发酵产氢方法的装置，现有常见的秸秆厌氧发酵产氢装置主要包括发酵罐、温控加热系统以及在线监控系统，本发明所述的秸秆微氧发酵产氢装置在该基础上，还包括通氧控制系统。其中，所述发酵罐包括进料口、气体采样口、搅拌装置、液体采样口和出料口；所述温控加热系统包括电热夹层和温控仪；所述在线监控系统包括压力表、累计湿式流量计、pH监测仪、ORP监测仪、转速调节器；所述通氧控制系统包括布氧器、气体质量流量计、流量调节阀和氧气瓶，其中布氧器焊接在发酵罐内部，并通过软管与气体质量流量计、流量调节阀和氧气瓶连接。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)与酶预处理相比，由于预处理过程不需要添加价格昂贵的商品化水解酶，而是采用通入适量氧气的方式提高兼性厌氧菌和微好氧菌的产胞外水解酶活性，系统自己产生水解酶，生产成本较低；

(2)与严格厌氧发酵相比，通入适量氧气，提高系统的ORP，抑制氢营养型产甲烷菌等消耗氢气的严格厌氧菌的活性，间接地提高产氢效率。

附图说明

图1是本发明所用微氧产氢发酵反应器结构示意图。

其中：

1累计湿式流量计 2温控仪 3pH监测仪 4ORP显示仪

5转速调节器 6进料口 7压力表 8电热夹层

9气体采样口 10气体质量流量计 11液体采样口 12搅拌装置

13出料口 14布氧器 15流量调节阀 16氧气瓶

17发酵罐体

具体实施方式

以下结合实施例进一步阐述本发明。

本发明中装置的运行过程如下：

发酵产氢装置在使用之前检查气密性，确定装置密闭方可使用。

混合后的发酵原料通过进料口6加入发酵罐体17中，然后密封进料口6，打开气体采样口9，将集气袋与气体采样口连接。打开加热系统，调节并控制温度，开启搅拌装置12，调节搅拌转速，开始发酵。发酵过程中通过pH监测仪3、ORP显示仪4可在线显示pH和ORP值。发酵开始时进行第一次通氧，之后每12h通氧一次，直至发酵结束，每次通氧量为日通氧量的1/2。通氧时，将氧气瓶16的阀门打开，再将流量调节阀15打开，通过气体质量流量计10的显示确定通氧量，通氧结束后依次关闭流量调节阀和氧气瓶的阀门。

产氢混合菌驯化：

取厌氧发酵沼液，100℃条件下热处理15min，室温冷却后按50％的接种量接种到培养基A中，35℃下培养至产氢稳定，得到产氢混合菌A。

取厌氧发酵沼液，90℃条件下热处理17.5min，室温冷却后按10％的接种量接种到培养基A中，55℃下培养至产氢稳定，得到产氢混合菌B。

取厌氧发酵沼液，80℃条件下热处理20min，室温冷却后按30％的接种量接种到培养基B中，45℃下培养至产氢稳定，得到产氢混合菌C。

上述培养基A组成均为：葡萄糖10g/L、牛肉膏2g/L、胰蛋白胨4g/L、酵母提取物1g/L、NaCl 4g/L、秸秆粉3g/L、营养液A 50ml/L。

上述培养基B组成均为：葡萄糖10g/L、牛肉膏2g/L、胰蛋白胨4g/L、酵母提取物1g/L、NaCl 4g/L、秸秆粉3g/L、营养液B 50ml/L。

营养液A组成为：NH₄HCO₃：80g/L、KH₂PO₄：12.4g/L、MgSO₄·7H₂O：0.1g/L、NaCl：0.01g/L、NaMoO₄·2H₂O：0.01g/L、CaCl₂·2H₂O：0.01g/L、MnSO₄·7H₂O：0.015g/L、FeCl₂：0.0278g/L。

营养液B组成为：NH₄HCO₃：2g/L、KH₂PO₄：1g/L、MgSO₄·7H₂O：0.1g/L、NaCl：0.01g/L、NaMoO₄·2H₂O：0.01g/L、CaCl₂·2H₂O：0.01g/L、MnSO₄·7H₂O：0.015g/L、FeCl₂：0.0278g/L。

实施例1

将玉米秸秆粉碎至40目，取320g按固液比1:10的比例加入质量浓度为1％盐酸，处理60min取出备用。

将预处理后的玉米秸秆、产氢混合菌A 2.4L、营养液A0.3L混合均匀，调节pH至7，加水调节总固体质量含量4％，其中，产氢混合菌A占待发酵物料总体积的30％，营养液A占待发酵物料总体积的3.75％。将混合后的待发酵物料加入微氧产氢发酵反应器，控制温度55℃，调节氧气通入量为350ml/kgTS·24h，控制ORP为-300～-150mV，产氢发酵72h。累积产氢量11043mL，最大产氢速率496mL/h。

对照1

本对照实验步骤与实施例1相同，但不添加营养液，不足体积用水补足。产氢发酵72h。累积产氢量8654mL，最大产氢速率370mL/h。

可以看出，酸预处理玉米秸秆微氧发酵产氢时，营养液的添加可使产氢量提高27.6％。

实施例2

将玉米秸秆粉碎至80目，取320g按固液比1:20的比例加入质量浓度1％硫酸，处理60min取出备用。

将预处理后的玉米秸秆、产氢混合菌A 1.6L混合均匀，调节pH至9，加水调节总固体质量含量1％，其中，产氢混合菌A占待发酵物料总体积的20％。将混合后的待发酵物料加入微氧产氢发酵反应器，控制温度35℃，调节氧气通入量为280ml/kgTS·24h，控制ORP为-300～-150mV，产氢发酵48h。累积产氢量8654mL，最大产氢速率370mL/h。

对照2

对照实验步骤与实施例2相同，发酵条件为严格厌氧发酵，不通入氧气，ORP为-600～-350mV，产氢发酵48h。累积产氢量6026mL，最大产氢速率263mL/h。

可以看出，酸预处理玉米秸秆的微氧发酵产氢量比严格厌氧发酵产氢量提高了43.6％。

实施例3

将玉米秸秆粉碎至40目，取320g按固液比1:20的比例加入质量浓度1％硫酸，处理90min取出备用。

将预处理后的玉米秸秆、产氢混合菌B 2.4L、营养液A 0.24L混合均匀，调节pH至6.8，加水调节总固体质量含量4％，其中，产氢混合菌B占待发酵物料总体积的30％，营养液A占待发酵物料总体积的3％。将混合后的待发酵物料加入微氧产氢发酵反应器，控制温度45℃，调节氧气通入量为70ml/kgTS·24h，控制ORP为-300～-150mV，产氢发酵72h。累积产氢量11043mL，最大产氢速率496mL/h。

对照3

对照实验步骤与实施例3相同，发酵条件为严格厌氧发酵，不通入氧气，ORP为-600～-350mV，产氢发酵72h。累积产氢量6546mL，最大产氢速率279mL/h。

可以看出，酸预处理玉米秸秆的微氧发酵产氢量比严格厌氧发酵产氢量提高了68.7％。

实施例4

将麦秆粉碎至60目，取320g按固液比1:30的比例加入质量浓度2％硫酸，处理60min取出备用。

将预处理后的麦秆、产氢混合菌A 3.2L混合均匀，调节pH至4.5，加水调节总固体质量含量4％，其中，产氢混合菌A占待发酵物料总体积的40％。将混合后的待发酵物料加入微氧产氢发酵反应器，控制温度35℃，调节氧气通入量为210ml/kgTS·24h，控制ORP为-300～-150mV，产氢发酵72h。累积产氢量8524mL，最大产氢速率373mL/h。

对照4

本对照实验步骤与实施例4相同，发酵条件为严格厌氧发酵，不通入氧气，ORP为-600～-350，产氢发酵72h。累积产氢量6079mL，最大产氢速率255mL/h。

可以看出，酸预处理麦秆的微氧发酵产氢量比严格厌氧发酵产氢量提高了40.2％。

实施例5

将皇草粉碎至40目，取160g按固液比1:20的比例加入质量浓度3％醋酸，处理30min取出备用。

将预处理后的皇草、产氢混合菌C 2.4L、营养液B 0.3L混合均匀，加水调节pH至6.8，总固体质量含量2％，其中，产氢混合菌C占待发酵物料总体积的30％，营养液B占待发酵物料总体积的3.75％。将混合后的待发酵物料加入微氧产氢发酵反应器，控制温度35℃，调节氧气通入量为140ml/kgTS·24h，控制ORP为-300～-150mV，产氢发酵96h。累积产氢量4095mL，最大产氢速率197mL/h。

对照5

本对照实验步骤与实施例5相同，发酵条件为严格厌氧发酵，不通入氧气，ORP为-600～-350mV，产氢发酵96h。累积产氢量3073mL，最大产氢速率114mL/h。

可以看出，酸预处理皇草的微氧发酵产氢量比严格厌氧发酵产氢量提高了33.2％。

实施例6

将稻秆粉碎至20目，取320g按固液比1:10的比例加入质量浓度0.1％NaOH，处理120min取出备用。

将预处理后的稻杆、产氢混合菌A 2.4L、营养液B 0.36L混合均匀，调节pH至9，加水调节总固体质量含量2％，其中，产氢混合菌A占待发酵物料总体积的30％，营养液B占待发酵物料总体积的4.5％。将混合后的待发酵物料加入微氧产氢发酵反应器，控制温度35℃，进氧量70ml/kgTS·24h，控制ORP为-300～-150mV，发酵72h。累积产氢量7056mL，最大产氢速率211.2mL/h。

对照6

本对照实验步骤与实施例6相同，发酵条件为严格厌氧发酵，不通入氧气，ORP为-600～-350mV，产氢发酵72h。累积产氢量5770mL，最大产氢速率183mL/h。

可以看出，碱预处理稻杆的微氧发酵产氢量比严格厌氧发酵产氢量提高了22.3％。

实施例7

将风干米草、象草、麦秆均粉碎至80目，取风干米草100g、象草80g、麦秆140g混合，按固液比1:20的比例加入质量浓度0.75％NH₃OH，处理90min取出备用。

将预处理后的秸秆、产氢混合菌B 2.4L混合均匀，调节pH至6.8，加水调节总固体质量含量4％，其中，产氢混合菌B占待发酵物料总体积的30％。将混合后的待发酵物料加入微氧产氢发酵反应器，控制温度35℃，进氧量280ml/kgTS·24h，控制ORP为-300～-150mV，发酵72h。累积产氢量10016mL，最大产氢速率349mL/h。

对照7

本对照实验步骤与实施例7相同，发酵条件为严格厌氧发酵，不通入氧气，ORP为-600～-350mV，产氢发酵72h。累积产氢量6120mL，最大产氢速率211mL/h。

可以看出，碱预处理米草、象草和麦秆混合秸秆的微氧发酵产氢量比严格厌氧发酵产氢量提高了63.7％。

实施例8

将鲜绿狼尾草粉碎至40目，取40g按固液比1:30的比例加入质量浓度1.5％Ca(OH)₂，处理60min取出备用。

将预处理后的狼尾草、产氢混合菌C 2.4L、营养液A 0.3L混合均匀，调节pH至4.5，加水调节总固体质量含量1％，其中，产氢混合菌A占待发酵物料总体积的30％，营养液B占待发酵物料总体积的3.75％。将混合后的待发酵物料加入微氧产氢发酵反应器，控制温度55℃，进氧量350ml/kgTS·24h，控制ORP为-300～-150mV，发酵72h。累积产氢量2865mL，最大产氢速率128mL/h。

对照8

本对照实验步骤与实施例8相同，发酵条件为严格厌氧发酵，不通入氧气，ORP为-600～-350mV，产氢发酵72h。累积产氢量1862mL，最大产氢速率95mL/h。

可以看出，碱预处理狼尾草的微氧发酵产氢量比严格厌氧发酵产氢量提高了53.9％。

Claims

1.一种秸秆微氧发酵产氢的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a) 原料预处理：将秸秆原料粉碎，采用酸处理或碱处理对秸秆进行预处理；

b) 产氢混合菌驯化：取厌氧发酵的沼液进行热处理，室温冷却后按10%~50%的接种量接种到培养基中，35℃~55℃温度下，驯化至产氢稳定；所述培养基组成为：葡萄糖10 g/L、牛肉膏2 g/L、胰蛋白胨4 g/L、酵母提取物1 g/L、NaCl 4 g/L、秸秆粉3 g/L、营养液50 ml/L；所述营养液组成为：NH₄HCO₃：4 g/L、KH₂PO₄：0.62 g/L、MgSO₄•7H₂O：5 mg/L、NaCl：0.5mg/L、NaMoO₄•2H₂O：0.5 mg/L、CaCl₂•2H₂O：0.5 mg/L、MnSO₄•7H₂O：0.75 mg/L、FeCl₂：1.39mg/L；

c) 秸秆微氧产氢：将预处理好的秸秆、产氢混合菌混合均匀，加水调节总固体质量含量为1%~4%，调节pH值为4.5~9.0，制成待发酵物料，其中，产氢混合菌占待发酵物料总体积的20%~40%；将混合好的待发酵物料加入微氧产氢发酵反应器中进行发酵，控制发酵温度为35℃~55℃，向微氧产氢发酵反应器通入氧气，控制发酵系统的氧化还原电位为-300~-150mV，通氧量为70~350 ml/kgTS•24h，产氢发酵48~96h；所述微氧产氢发酵反应器为传统秸秆厌氧发酵产氢装置上另安装一通氧控制系统；所述通氧控制系统包括布氧器、气体质量流量计、流量调节阀和氧气瓶，其中布氧器焊接在传统秸秆厌氧发酵产氢装置的发酵罐内部，并通过软管与气体质量流量计、流量调节阀和氧气瓶连接。

2.如权利要求1所述的秸秆微氧发酵产氢的方法，其特征在于，所述秸秆微氧产氢步骤中加入营养液，产氢混合菌占待发酵物料总体积的20%~40%，营养液占待发酵物料总体积的3%~4.5%，加水调节总固体质量含量1%~4%；所述营养液组成为：NH₄HCO₃：80 g/L、KH₂PO₄：12.4 g/L、MgSO₄•7H₂O：0.1 g/L、NaCl：0.01 g/L、NaMoO₄•2H₂O：0.01 g/L、CaCl₂•2H₂O：0.01g/L、MnSO₄•7H₂O：0.015 g/L、FeCl₂：0.0278 g/L。

3.如权利要求1或2所述的秸秆微氧发酵产氢的方法，其特征在于，原料预处理步骤中，所述酸处理步骤优选按固液比1：10~30加入质量浓度为1%~3%酸溶液，处理30~90min。

4.如权利要求1或2所述的秸秆微氧发酵产氢的方法，其特征在于，原料预处理步骤中，所述碱处理步骤优选按固液比1：10~30加入质量浓度为0.1%~1.5%碱溶液处理60~120min。

5.如权利要求1或2所述的秸秆微氧发酵产氢的方法，其特征在于，所述秸秆为稻草、麦秆、玉米秸、米草、狼尾草、皇草或象草的一种或多种。

6.如权利要求1或2所述的秸秆微氧发酵产氢的方法，其特征在于，将秸秆原料粉碎至20目~80目。