CN104529171B - 一种无铅钾钡玻璃球及其生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种玻璃球，具体涉及一种无铅钾钡玻璃球及其生产工艺，属于玻璃材料技术领域。所述玻璃球的组成原料及其质量百分数为：砂岩1.05‑1.45％，石英砂6.0‑10.0％，铝矾土8.5‑12.5％，石灰石10.5‑12.50％，碎玻璃8.5‑10.5％，硼镁石15.2‑16.3％，二氧化钛0.5‑1.0％，碳化铌：0.5‑2.0％，萤石1.52‑1.56％，澄清剂0.45‑0.55％，余量为叶腊石。本发明在保证玻璃球具有高白、晶莹剔透、高光泽、富有折射率、有韧性等优点的同时提高了无铅钾钡玻璃球的化学稳定性、热稳定性和机械强度，并降低了无铅钾钡玻璃球的结晶倾向，同时极大地降低了生产成本。

Description

一种无铅钾钡玻璃球及其生产工艺
技术领域
本发明涉及一种玻璃球，具体涉及一种无铅钾钡玻璃球及其生产工艺，属于玻璃材料技术领域。
背景技术
现有器皿玻璃料方主要是钠钙玻璃。随着人们生活水平、审美观的不断提升，对高档玻璃器皿的要求越来越高，不仅要求外观美丽，还要求实用且性能良好，使用寿命长，生产成本低。现有技术中的器皿玻璃料不能兼顾各方面的要求，因此生产高白、晶莹剔透、高光泽、富有折射率、有韧性，明亮无暇，并具有化稳定性、热稳定性等独特性能的玻璃料是是业内人士亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有的技术存在上述问题，提出了化学稳定性、热稳定性和机械强度好且成本低的无铅钾钡玻璃球。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种无铅钾钡玻璃球，所述玻璃球的组成原料及其质量百分数为：砂岩：1.05-1.45％，石英砂：6.0-10.0％，铝矾土：8.5-12.5％，石灰石：10.5-12.50％，碎玻璃：8.5-10.5％，硼镁石：15.2-16.3％，二氧化钛：0.5-1.0％，碳化铌：0.5-2.0％，萤石：1.52-1.56％，澄清剂：0.45-0.55％，余量为叶腊石。
玻璃球原料的质量及其化学成分是生产优质无铅钾钡玻璃球的关键因素，通过科学地配伍玻璃球原料，可改善玻璃球的机械性能、化学性能、光学性能以及热性质，全面提高玻璃球的质量。本发明选用了8.5-10.5％的碎玻璃，既能有效降低熔化温度、降低能耗，又能节约原材料，减少资源浪费，降低生产成本。且本发明大大降低了硼矿的用量，极大地降低了生产成本，并在玻璃球原料中复配使用一定量的砂岩、石英砂、铝矾土、石灰石，配合加入适量的二氧化钛、碳化铌。其中，在无铅钾钡玻璃球加入少量二氧化钛的原因在于二氧化钛性质稳定，具有良好的遮盖能力，和铅白相似，但不像铅白会变黑，它又具有锌白一样的持久性，且二氧化钛还可以起催化作用，自身不消耗，对环境无二次污染，OH自由基高于有机化合物中各类化学键能，可将有机物分解为无害的二氧化碳和水，既能杀死微生物，也可分解微生物以生存繁衍的有机营养物，达到抗菌目的，且对人体安全无害。在加入二氧化钛后的无铅钾钡玻璃球，不仅具有普通玻璃球所具备的功能，且在紫外线照射下，TiO2的光催化反应能将许多有害物质及污染物分解，实现玻璃球表面的自洁。
其次，叶腊石主要引入玻璃中的SiO2和Al2O3，铝矾土主要引入氧化铝，石英砂主要引入SiO2，SiO2是构成玻璃骨架的主要成分，能降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的热稳定性、化学稳定性、软化温度、耐热性、硬度、机械强度和粘度等。若SiO2含量过低，玻璃的各种性能会下降，含量过高，原料难以熔化，本发明通过合理安排各原料之间的配比，将SiO2控制在一定范围内，使本发明无铅钾钡玻璃球具有极好的热稳定性、化学稳定性、耐热性、硬度及机械强度等。
而石灰石的主要成分是CaO，是玻璃网络外体氧化物，可增加玻璃球的化学稳定性和机械强度，但含量较高时，玻璃的结晶倾向会增大，且玻璃易变脆，影响玻璃球质量，因此，本发明中协同其他原料将石灰石的含量控制在一般不超过10.5-12.50％。
无铅钾钡玻璃球中所需的MgO主要来自硼镁石，少量来自石灰石，适量MgO的存在，能提高玻璃的化学稳定性、热稳定性和机械强度，并降低玻璃的结晶倾向，且对玻璃液的粘度具有一定作用，在含有一定MgO时，随着温度的升高，玻璃液的粘度先降低，再升高，接着降低，因此玻璃球中MgO的含量不宜太大。
氧化铁是砂岩、叶腊石、石灰石、硼镁石、萤石中含有的杂质，它的存在形式有FeO和Fe2O3两种，FeO会使玻璃呈青绿色，Fe2O3会使玻璃呈黄绿色，低价铁的着色能力大约为高价铁着色能力的10倍。不管是高价铁还是低价铁都会降低玻璃的透明度，所以玻璃中含铁量增加会降低透明度和光泽度，影响玻璃的质量。
本发明无铅钾钡玻璃球通过各组成成分及其含量产生的协同作用，在提高玻璃球质量的同时降低了生产成本。
在上述无铅钾钡玻璃球中，作为优选，所述砂岩的粒径为0.75mm-0.90mm，其化学成分及质量百分比为：Fe2O3：0.05-0.20％，Al2O3：0.5-2.0％，余量为SiO2。
在上述无铅钾钡玻璃球中，作为优选，所述石英砂的粒径为30mm-150mm，石灰石的粒径为50mm-150mm，二氧化钛的粒径为50nm-200nm。
在上述无铅钾钡玻璃球中，作为优选，所述碎玻璃为无色碎玻璃。
在上述无铅钾钡玻璃球中，作为优选，所述澄清剂的化学成分及质量百分比为：CeO2：6.5-7.5％，Sb2O3：2.05-2.30％，Al2O3：1.8-2.2％，Na2O：0-0.5％，SiO2：18.5-19.0％，余量为CaO。生产无铅钾钡使用的澄清剂应同时具有澄清及脱色作用。现有技术中一般采用白砒与硝铵作联合澄清剂引入玻璃液中，加速玻璃液澄清时气体的排放过程，以提高玻璃球二次冒泡温度，但白砒是剧毒物质，应尽量避免使用或少量使用。本发明经不断试验发现，针对本发明无铅钾钡玻璃球采用上述化学成分及其质量百分比的澄清剂可取得极佳的效果，可以显著提高玻璃球的透明度。
在上述无铅钾钡玻璃球中，作为优选，所述硼镁石为在580-600℃下煅烧10-15min的硼镁石。
在上述无铅钾钡玻璃球中，作为优选，所述硼镁石的粒径为30mm-80mm，其化学成分及质量百分比为：MgO：14-16％，Fe2O3：0-0.25％，K2O：0-0.2％，余量为B2O3。
在上述无铅钾钡玻璃球中，作为优选，所述叶腊石的粒径为80mm-180mm，其化学成分及质量百分比为：Al2O3：21.5-23.0％，CaO：0.59-0.62％，MgO：0.15-0.18％，Na2O+K2O：0.42-0.54％，Fe2O3：0.22-0.25％，余量为SiO2。叶腊石化学成分中Fe2O3含量要严加控制，Fe2O3含量过高引起玻璃球总铁中FeO高，玻璃熔制时透热性能下降，玻璃球颜色加深，拉丝作用不稳定，严重时会造成铂电极中毒，因此，本发明将叶腊石中的Fe2O3控制在0.22-0.25％。
本发明的另一个目的在于提供一种如上述无铅钾钡玻璃球的生产工艺，所述生产工艺包括如下步骤：
S1、配料：称取如上述无铅钾钡玻璃球的原料，将除碎玻璃外的原料投入混料机制成配合料；
S2、熔化：将上述配合料与碎玻璃一起投入玻璃熔炉，在1420-1450℃下熔化8-10小时，得澄清的玻璃液，其中，玻璃熔炉的燃料为天然气；
S3、成型：将上述玻璃液倒入制球机中进行成型加工；
S4、退火：利用冷却保温系统进行退火处理，获得无铅钾钡玻璃球成品。
无铅钾钡玻璃球的生产工艺中，除了原料很重要外，燃料也很重要。现有技术中有用落地油作燃料，但是落地油中含灰分0.3％，灰分又含三氧化二铁10％。同时因油中水份过大，造成油压不稳，火焰时长时短，料色一直不稳定，脱色剂必须频繁调整，给生产带来很大麻烦。经不断试验发现，在本发明无铅钾钡玻璃球的生产工艺中采用天然气作燃料，不仅可以减少对玻璃液的污染，还可以使料色一直比较稳定。且，在生产无铅钾钡玻璃球时，把助燃风量开到最大，使之呈强氧化性，避免了天然气煤气炉气氛波动大且还原性强的缺陷，使料色效果纯正稳定。若自然进风或者风量小时，玻璃熔炉中气氛波动大且易呈还原性，将使玻璃中的SO2、SO3还原为硫化物，然后又与原料中的铁及硒作用生成硫化铁及硫硒化合物，从而降低玻璃球的白度。且一部分氧化亚铁没有转换成Fe2O3，使玻璃熔炉中氧化气氛不足。
在上述无铅钾钡玻璃球的生产工艺中，作为优选，步骤S4中所述的退火处理为：先以4.8-5.8℃/min的退火降温速度进行退火处理，当温度降至700-750℃时，在此温度下保温20-25min，然后以3.8-4.8℃/min的退火降温速度降温，当温度降至360-390℃时，自然冷却到室温。本发明玻璃球的生产工艺中，通过两阶段的退火处理，且适当提高退火处理温度，较现有技术中直接在550℃左右的退火处理能更好地消除玻璃球中的应力。
与现有技术相比，本发明具有以下几个优点：
1、本发明合理配伍玻璃球的成分及其含量，通过各成分之间产生的协同作用，在保证玻璃球具有高白、晶莹剔透、高光泽、富有折射率、有韧性等优点的同时提高无铅钾钡玻璃球的化学稳定性、热稳定性和机械强度，并降低无铅钾钡玻璃球的结晶倾向，同时极大地降低生产成本。
2、本发明无铅钾钡玻璃球的生产工艺中合理选择熔化温度，并通过退火工艺中参数的精细调整和控制，兼顾了玻璃球生产过程中各个环节对玻璃球性能的要求，降低了玻璃球中的气泡和结石，大大提高了玻璃球质量。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
一种无铅钾钡玻璃球，所述玻璃球的组成原料及其质量百分数为：砂岩：1.05-1.45％，石英砂：6.0-10.0％，铝矾土：8.5-12.5％，石灰石：10.5-12.50％，碎玻璃：8.5-10.5％，硼镁石：15.2-16.3％，二氧化钛：0.5-1.0％，碳化铌：0.5-2.0％，萤石：1.52-1.56％，澄清剂：0.45-0.55％，余量为叶腊石。
作为优选，所述砂岩的粒径为0.75mm-0.90mm，其化学成分及质量百分比为：Fe2O3：0.05-0.20％，Al2O3：0.5-2.0％，余量为SiO2。
作为优选，所述石英砂的粒径为30mm-150mm，石灰石的粒径为50mm-150mm，二氧化钛的粒径为50nm-200nm。
作为优选，所述碎玻璃为无色碎玻璃。
作为优选，所述澄清剂的化学成分及质量百分比为：CeO2：6.5-7.5％，Sb2O3：2.05-2.30％，Al2O3：1.8-2.2％，Na2O：0-0.5％，SiO2：18.5-19.0％，余量为CaO。
作为优选，所述硼镁石为在580-600℃下煅烧10-15min的硼镁石。
作为优选，所述硼镁石的粒径为30mm-80mm，其化学成分及质量百分比为：MgO：14-16％，Fe2O3：0-0.25％，K2O：0-0.2％，余量为B2O3。
作为优选，所述叶腊石的粒径为80mm-180mm，其化学成分及质量百分比为：Al2O3：21.5-23.0％，CaO：0.59-0.62％，MgO：0.15-0.18％，Na2O+K2O：0.42-0.54％，Fe2O3：0.22-0.25％，余量为SiO2。
本发明还提供了一种如上述无铅钾钡玻璃球的生产工艺，所述生产工艺包括如下步骤：
S1、配料：称取如上述无铅钾钡玻璃球的原料，将除碎玻璃外的原料投入混料机制成配合料；
S2、熔化：将上述配合料与碎玻璃一起投入玻璃熔炉，在1420-1450℃下熔化8-10小时，得澄清的玻璃液，其中，玻璃熔炉的燃料为天然气，采用机械鼓风；
S3、成型：将上述玻璃液倒入制球机中进行成型加工；
S4、退火：利用冷却保温系统进行退火处理，获得无铅钾钡玻璃球成品。
作为优选，步骤S4中所述的退火处理为：先以4.8-5.8℃/min的退火降温速度进行退火处理，当温度降至700-750℃时，在此温度下保温20-25min，然后以3.8-4.8℃/min的退火降温速度降温，当温度降至360-390℃时，自然冷却到室温。本发明玻璃球的生产工艺中，通过两阶段的退火处理，且适当提高退火处理温度，较现有技术中直接在550℃左右的退火处理能更好地消除玻璃球中的应力。
表1：实施例1-4中无铅钾钡玻璃球的原料及质量百分数
实施例1
配料：称取表1实施例1中所述无铅钾钡玻璃球的原料，将除碎玻璃外的原料投入混料机制成配合料，其中，所述石英砂的粒径为80mm，石灰石的粒径为100mm，二氧化钛的粒径为100nm；所述碎玻璃为无色碎玻璃；所述澄清剂的化学成分及质量百分比为：CeO2：6.8％，Sb2O3：2.20％，Al2O3：1.9％，Na2O：0.3％，SiO2：18.8％，余量为CaO；所述硼镁石为在590℃下煅烧12min的硼镁石；所述硼镁石的粒径为60mm，其化学成分及质量百分比为：MgO：15％，Fe2O3：0.15％，K2O：0.05％，余量为B2O3；所述叶腊石的粒径为850mm，其化学成分及质量百分比为：Al2O3：22.2％，CaO：0.60％，MgO：0.16％，Na2O+K2O：0.48％，Fe2O3：0.23％，余量为SiO2；
熔化：将上述配合料与碎玻璃一起投入玻璃熔炉，在1440℃下熔化9小时，得澄清的玻璃液，其中，玻璃熔炉的燃料为天然气，采用机械鼓风；
成型：将上述玻璃液倒入制球机中进行成型加工；
退火：利用冷却保温系统进行退火处理：先以5.2℃/min的退火降温速度进行退火处理，当温度降至730℃时，在此温度下保温22min，然后以4.2℃/min的退火降温速度降温，当温度降至380℃时，自然冷却到室温，获得无铅钾钡玻璃球成品
实施例2
配料：称取表1实施例2中所述无铅钾钡玻璃球的原料，将除碎玻璃外的原料投入混料机制成配合料，其中，所述石英砂的粒径为120mm，石灰石的粒径为120mm，二氧化钛的粒径为120nm；所述碎玻璃为无色碎玻璃；所述澄清剂的化学成分及质量百分比为：CeO2：7.2％，Sb2O3：2.18％，Al2O3：2.0％，Na2O：0.2％，SiO2：18.7％，余量为CaO；所述硼镁石为在585℃下煅烧14min的硼镁石；所述硼镁石的粒径为50mm，其化学成分及质量百分比为：MgO：14.5％，Fe2O3：0.20％，K2O：0.1％，余量为B2O3；所述叶腊石的粒径为120mm，其化学成分及质量百分比为：Al2O3：22.8％，CaO：0.61％，MgO：0.17％，Na2O+K2O：0.50％，Fe2O3：0.24％，余量为SiO2；
熔化：将上述配合料与碎玻璃一起投入玻璃熔炉，在1430℃下熔化9小时，得澄清的玻璃液，其中，玻璃熔炉的燃料为天然气，采用机械鼓风；
成型：将上述玻璃液倒入制球机中进行成型加工；
退火：利用冷却保温系统进行退火处理：先以5.5℃/min的退火降温速度进行退火处理，当温度降至720℃时，在此温度下保温24min，然后以4.5℃/min的退火降温速度降温，当温度降至370℃时，自然冷却到室温，获得无铅钾钡玻璃球成品。
实施例3
配料：称取表1实施例3中所述无铅钾钡玻璃球的原料，将除碎玻璃外的原料投入混料机制成配合料，其中，所述石英砂的粒径为30mm，石灰石的粒径为150mm，二氧化钛的粒径为50nm；所述碎玻璃为无色碎玻璃；所述澄清剂的化学成分及质量百分比为：CeO2：6.5％，Sb2O3：2.30％，Al2O3：1.8％，Na2O：0.5％，SiO2：18.5％，余量为CaO；所述硼镁石为在580℃下煅烧15min的硼镁石；所述硼镁石的粒径为30mm，其化学成分及质量百分比为：MgO：14％，Fe2O3：0.25％，K2O：0.02％，余量为B2O3；所述叶腊石的粒径为80mm，其化学成分及质量百分比为：Al2O3：21.5％，CaO：0.62％，MgO：0.15％，Na2O+K2O：0.54％，Fe2O3：0.22％，余量为SiO2；
熔化：将上述配合料与碎玻璃一起投入玻璃熔炉，在1450℃下熔化8小时，得澄清的玻璃液，其中，玻璃熔炉的燃料为天然气，采用机械鼓风；
成型：将上述玻璃液倒入制球机中进行成型加工；
退火：利用冷却保温系统进行退火处理：先以4.8℃/min的退火降温速度进行退火处理，当温度降至750℃时，在此温度下保温20min，然后以4.8℃/min的退火降温速度降温，当温度降至360℃时，自然冷却到室温，获得无铅钾钡玻璃球成品。
实施例4
配料：称取表1实施例4中所述无铅钾钡玻璃球的原料，将除碎玻璃外的原料投入混料机制成配合料，其中，所述石英砂的粒径为150mm，石灰石的粒径为50mm，二氧化钛的粒径为200nm；所述碎玻璃为无色碎玻璃；所述澄清剂的化学成分及质量百分比为：CeO2：7.5％，Sb2O3：2.05％，Al2O3：2.2％，SiO2：19.0％，余量为CaO；所述硼镁石为在600℃下煅烧10min的硼镁石；所述硼镁石的粒径为80mm，其化学成分及质量百分比为：MgO：14％，Fe2O3：0.05％，K2O：0.2％，余量为B2O3；所述叶腊石的粒径为180mm，其化学成分及质量百分比为：Al2O3：23.0％，CaO：0.59％，MgO：0.18％，Na2O+K2O：0.42％，Fe2O3：0.25％，余量为SiO2；
熔化：将上述配合料与碎玻璃一起投入玻璃熔炉，在1420℃下熔化10小时，得澄清的玻璃液，其中，玻璃熔炉的燃料为天然气，采用机械鼓风；
成型：将上述玻璃液倒入制球机中进行成型加工；
退火：利用冷却保温系统进行退火处理：先以5.8℃/min的退火降温速度进行退火处理，当温度降至700℃时，在此温度下保温25min，然后以3.8℃/min的退火降温速度降温，当温度降至390℃时，自然冷却到室温，获得无铅钾钡玻璃球成品。
综上所述，本发明合理配伍玻璃球的成分及其含量，通过各成分之间产生的协同作用，并通过合理选择熔化温度、退火工艺中参数的精细调整和控制，兼顾玻璃球生产过程中各个环节对玻璃球性能的要求，降低玻璃球中的气泡和结石，在保证玻璃球具有高白、晶莹剔透、高光泽、富有折射率、有韧性等优点的同时提高了无铅钾钡玻璃球的化学稳定性、热稳定性和机械强度，并降低了无铅钾钡玻璃球的结晶倾向，同时极大地降低了生产成本。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (8)

1.一种无铅钾钡玻璃球，其特征在于，所述玻璃球的组成原料及其质量百分数为：砂岩：1.05-1.45％，石英砂：6.0-10.0％，铝矾土：8.5-12.5％，石灰石：10.5-12.50％，碎玻璃：8.5-10.5％，硼镁石：15.2-16.3％，二氧化钛：0.5-1.0％，碳化铌：0.5-2.0％，萤石：1.52-1.56％，澄清剂：0.45-0.55％，余量为叶腊石；
所述澄清剂的化学成分及质量百分比为：CeO2：6.5-7.5％，Sb2O3：2.05-2.30％，Al2O3：1.8-2.2％，Na2O：0-0.5％，SiO2：18.5-19.0％，余量为CaO；
所述叶腊石的粒径为80mm-180mm，其化学成分及质量百分比为：Al2O3：21.5-23.0％，CaO：0.59-0.62％，MgO：0.15-0.18％，Na2O+K2O：0.42-0.54％，Fe2O3：0.22-0.25％，余量为SiO2。
2.根据权利要求1所述的无铅钾钡玻璃球，其特征在于，所述砂岩的粒径为0.75mm-0.90mm，其化学成分及质量百分比为：Fe2O3：0.05-0.20％，Al2O3：0.5-2.0％，余量为SiO2。
3.根据权利要求1所述的无铅钾钡玻璃球，其特征在于，所述石英砂的粒径为30mm-150mm，石灰石的粒径为50mm-150mm，二氧化钛的粒径为50nm-200nm。
4.根据权利要求1所述无铅钾钡玻璃球，其特征在于，所述碎玻璃为无色碎玻璃。
5.根据权利要求1所述无铅钾钡玻璃球，其特征在于，所述硼镁石为在580-600℃下煅烧10-15min的硼镁石。
6.根据权利要求1或5所述无铅钾钡玻璃球，其特征在于，所述硼镁石的粒径为30mm-80mm，其化学成分及质量百分比为：MgO：14-16％，Fe2O3：0-0.25％，K2O：0-0.2％，余量为B2O3。
7.一种如权利要求1所述无铅钾钡玻璃球的生产工艺，其特征在于，所述生产工艺包括如下步骤：
S1、配料：称取如权利要求1所述无铅钾钡玻璃球的原料，将除碎玻璃外的原料投入混料机制成配合料；
S2、熔化：将上述配合料与碎玻璃一起投入玻璃熔炉，在1420-1450℃下熔化8-10小时，得澄清的玻璃液，其中，玻璃熔炉的燃料为天然气；
S3、成型：将上述玻璃液倒入制球机中进行成型加工；
S4、退火：利用冷却保温系统进行退火处理，获得无铅钾钡玻璃球成品。
8.根据权利要求7所述无铅钾钡玻璃球的生产工艺，其特征在于，步骤S4中所述的退火处理为：先以4.8-5.8℃/min的退火降温速度进行退火处理，当温度降至700-750℃时，在此温度下保温20-25min，然后以3.8-4.8℃/min的退火降温速度降温，当温度降至360-390℃时，自然冷却到室温。
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