CN104513686A - 季铵清洁剂燃料添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了季铵清洁剂燃料添加剂。用于柴油发动机的燃料可溶性添加剂，改善燃料喷射器性能的方法以及清洁柴油发动机的燃料喷射器的方法。所述燃料可溶性添加剂包括季铵盐，该季铵盐衍生自(a)包含至少一个叔氨基的烃基胺，(b)选自缩水甘油、缩水甘油醚、缩水甘油基酯、聚缩水甘油基醚、聚缩水甘油基酯及其组合的环氧化合物，其中缩水甘油基的取代基具有平均少于五个碳原子每个杂原子，和(c)任选质子给体的反应。

Description

季铵清洁剂燃料添加剂
技术领域
本公开内容涉及柴油机燃料添加剂以及可用于改善直接燃料喷射发动机性能的包括该添加剂的柴油机燃料。具体地，本公开内容涉及有效增强柴油发动机的直接燃料喷射器性能的季铵盐燃料添加剂。
背景技术
公知的是液体燃料包含能在发动机运行期间降解并形成沉积物的组分。这种沉积物能导致燃料不完全燃烧，产生更多的排放物和更差的燃料经济性。清洁剂是公知的液体燃料中的添加剂，帮助将沉积物形成减到最少。但是，随着发动机的动力和机构不断发展，对燃料和添加剂的要求必须进化以跟上这些发动机发展。例如，当今的发动机具有具备更小容忍度且在更高压力下运行的喷射器系统，以增强向压缩或燃烧室的燃料喷雾。沉积物防止和减少对于最佳运行已经变得关键，并且因此需要能够在液体燃料中提供可接受的性能以促进最佳发动机运行的新的清洁剂。
另外，间接燃料喷射柴油发动机，和更现代的高压共轨(HPCR)直接燃料喷射柴油发动机之间存在显著差异。此外，低硫柴油机燃料和超低硫柴油机燃料是现在此类发动机市场中常用的。“低硫”柴油机燃料表示基于燃料总重量按重量计硫含量为500 ppm或更少的燃料。“超低硫”柴油机燃料(ULSD)表示基于燃料总重量按重量计硫含量为15 ppm或更少的燃料。与较老式发动机和燃料喷射系统相比，HPCR发动机中的燃料喷射器在高的多的压力和温度下工作。低硫或ULSD和HPCR发动机的组合已经导致市场中现在发现的喷射器沉积物类型以及喷射器沉积物形成频率的改变。
因此，用于直接燃料喷射发动机的燃料组合物经常在发动机内表面和燃料过滤器上产生不希望有的沉积物。因此，需要能防止沉积物积累，对于车辆寿命而言保持“如新”的清洁度的改进组合物。理想地，能清洁脏燃料喷射器、将性能恢复至以前的“如新”状态的相同组合物在减少空气传播的废气排放和改善发动机动力性能的尝试中将同样是需要的和有价值的。
已知的是在燃料组合物中使用聚异丁烯基琥珀酰亚胺(PIBSI)衍生的季铵盐清洁剂作为添加剂，通过减少、最小化和控制沉积物形成，来促进最佳发动机运行，例如燃料经济性提高，车辆驾驶性能更好，排放物减少和发动机维护更少。这样的季铵化清洁剂典型地衍生自PIBSI化合物，其具有能通过烃基环氧化物，例如环氧丙烷烷基化，即季铵化的侧挂叔胺位点。这样的反应和反应产物的实例包括在美国专利8,147,569和美国公开2012/0138004中。
还已经公开了新的改进种类的衍生自聚异丁烯基琥珀酰胺和/或酯的季铵盐清洁剂。这样的添加剂据称比PIBSI衍生的季铵清洁剂更加热稳定，并且可以由较不能源密集的方法制造。
季铵盐洗涤剂经常需要使用易燃的和危险的环氧化物，例如环氧丙烷，并且进一步需要使用专门的和昂贵的压力容器用于其生产。烷氧基化步骤需要羧酸作为质子给体。所得羧酸盐可能导致沉积物形成及与添加剂和燃料中存在的与羧酸盐有关的其它问题。
另外，聚异丁烯基琥珀酰胺和/或酯中间体倾向于非常粘稠，并且在制造过程期间难以处理。反应产物经常包含不同量的聚异丁烯基琥珀酰亚胺，使得难以向反应混合物中加入准确量的环氧化物和或酸。
另外，清洁性能可能仍然需要改进，特别是在包含生物柴油组分的燃料中。
发明内容
本公开内容涉及一类更有效的季铵清洁剂，其可以由叔胺与缩水甘油、缩水甘油基醚和缩水甘油基酯的反应制备。通常，缩水甘油基环氧化物的取代基具有少于五个碳原子每个杂原子。这样的环氧化物是大量现成的，不需要特殊的用于处理的压力反应器。
根据本公开内容，示例性实施方案提供燃料可溶性添加剂及其用于柴油发动机的制备品，包含该添加剂的燃料，燃料添加剂浓缩物，改进燃料喷射器性能的方法和清洁柴油发动机的燃料喷射器的方法。所述燃料添加剂包括季铵盐，该季铵盐衍生自(a)包含至少一个叔氨基的烃基胺，(b)选自缩水甘油、缩水甘油基醚、缩水甘油基酯、聚缩水甘油基醚、聚缩水甘油基酯及其组合的环氧化合物，其中缩水甘油基的取代基具有平均少于五个碳原子每个杂原子，和(c)任选质子给体的反应。所述燃料添加剂浓缩物包含所述燃料添加剂和一种或多种组分和/或溶剂。
本公开内容的另一个实施方案提供改善直接燃料喷射柴油发动机的喷射器性能的方法。该方法包括使发动机基于柴油机燃料组合物运行，所述柴油机燃料组合物包含主要量的柴油机燃料和基于燃料组合物总重量按重量计约5至约200 ppm的季铵盐，该季铵盐衍生自(a)包含至少一个叔氨基的烃基胺，(b)选自缩水甘油、缩水甘油基醚、缩水甘油基酯、聚缩水甘油基醚、聚缩水甘油基酯及其组合的环氧化合物，其中缩水甘油基的取代基具有平均少于五个碳原子每个杂原子，和(c)任选质子给体。
在另一个实施方案中提供用于燃料喷射柴油发动机的燃料可溶性添加剂，包含季铵盐，该季铵盐衍生自混合(a)包含至少一个叔氨基的烃基胺，(b)选自缩水甘油、缩水甘油基醚、缩水甘油基酯、聚缩水甘油基醚、聚缩水甘油基酯及其组合的环氧化合物，其中缩水甘油基的取代基具有平均少于五个碳原子每个杂原子，和(c)任选质子给体。
本公开内容的的另一个实施方案提供使直接燃料喷射柴油发动机运行的方法。该方法包括在发动机中使燃料组合物燃烧，该燃料组合物包含主要量的燃料和基于燃料组合物总重量按重量计约5至约200 ppm的季铵盐，该季铵盐衍生自(a)包含至少一个叔氨基的烃基胺，(b)选自缩水甘油、缩水甘油基醚、缩水甘油基酯、聚缩水甘油基醚、聚缩水甘油基酯及其组合的环氧化合物，其中缩水甘油基的取代基具有平均少于五个碳原子每个杂原子，和(c)任选质子给体。
在此所述的燃料添加剂的优点为该添加剂不仅可以降低在燃料喷射器上形成的沉积物的量，而且该添加剂还可以有效地清洁脏燃料喷射器，足以为发动机提供改善的功率恢复。
本公开内容的其它实施方案和优点将在随后的详细说明中部分阐述，和/或可以通过本公开内容的实施获悉。应理解，上述一般性说明和以下详细说明仅是示例性和说明性的，并非如权利要求那样限制本公开内容。
具体实施方式
本申请的燃料添加剂组分可以以小量用于主要量的燃料中，并且可以直接加入到燃料中，或者作为添加剂浓缩物的组分加入到燃料中。用于改进内燃发动机的运行的特别合适的燃料添加剂组分可以由下式的叔胺
其中R1，R2和R3各自选自包含1至100个碳原子的烃基，与质子给体和缩水甘油基季铵化剂反应制备，提供缩水甘油基醚季铵盐。该反应可以在质子化剂存在下进行，该质子化剂具有小于约13的酸解离常数(pKa)，例如羧酸或烷基酚。无论季铵盐是如何制备的，本公开内容的关键特征在于所述胺包含至少一个叔氨基。
如在此使用的，术语“烃基基团”或“烃基”以本领域技术人员公知的其常规理解使用。特别地，其表示具有直接连接到分子余部的碳原子并具有显著烃特性的基团。烃基的实例包括：
(1) 烃取代基，即脂肪族(例如烷基或烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基，以及芳香族-、脂肪族-和脂环族-取代的芳香族取代基，和环状取代基，其中该环通过分子的另一部分完成(例如，两个取代基一起成环)；
(2) 取代的烃取代基，即含有非烃基团的取代基，在本发明说明书上下文中，所述非烃基团不会改变主要烃取代基(例如卤素(特别是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、氨基、烷基氨基和硫氧基)；
(3) 杂化取代基，即，在本说明书上下文中，在具有主要烃特性的同时在另外由碳原子组成的环或链中含有非碳原子的取代基。杂原子包括硫、氧、氮，并且包括诸如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基的取代基。通常，在烃基中，每十个碳原子将存在至多两个，或作为另外的实例，存在至多一个非烃取代基；在一些实施方案中，在烃基中将没有非烃取代基。
如在此使用的，术语“主要量”理解为表示相对于组合物的总重量，大于或等于50 wt%，例如约80到约98 wt%的量。另外，如在此使用的，术语“小量”理解为表示相对于组合物总重量，小于50 wt%的量。
胺化合物
在一个实施方案中，酰化剂可以与能够与酰化剂缩合的包含氮或氧原子的叔胺反应，形成包含至少一个叔氨基的烃基胺。如在此使用的，术语“酰化剂”表示长链烃，通常为被单不饱和羧酸反应物取代的聚烯烃，所述单不饱和羧酸反应物为例如(i) α,β-单不饱和的C4至C10二羧酸，例如富马酸、衣康酸、马来酸；(ii) (i)的衍生物，例如(i)的酸酐或C1至C5醇衍生的单或双酯；(iii) α,β-单不饱和的C3至C10单羧酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；或 (iv) (iii)的衍生物，例如(iii)与由以下通式表示的包含烯键的任何化合物的C1至C5醇衍生的酯：
(R4)(R5)C═C(R6)(CH(R7)(R8))
其中R4和R5各自独立地为氢或基于烃的基团。R6，R7和R8各自独立地为氢或基于烃的基团；希望至少一个为包含至少20个碳原子的基于烃的基团。
在另一个实施方案中，包括二胺和多胺的叔胺可以与C1至C54羧酸反应，形成酰胺基胺，并且该酰胺基胺随后可以与季铵化剂反应。可以使用合适的下式的叔酰胺基胺化合物
其中R10和R11各自选自包含1至50个碳原子的烃基，R9，R12，R13和R14各自可以独立地选自氢或烃基，x可以为1至6，y可以为0或1，z可以为1至6，和n可以为1至6。烃基R9至R14各自可以独立为线性、支化、取代、环状、饱和、不饱和的，或包含一个或多个杂原子。合适的烃基可以包括但不限于烷基，芳基，烷基芳基，芳基烷基，烷氧基，芳氧基，氨基等。特别合适的烃基可以为线性或支化烷基。可以酰胺化和季铵化以产生在此公开的化合物的胺反应物的代表性实例包括例如但不限于二甲基氨基丙胺。
如果所述胺仅包含伯或仲氨基，则其可以合意地在季铵化酰胺基胺之前，使至少一个伯或仲氨基烷基化为叔氨基。在一个实施方案中，伯胺和仲胺或混合物与叔胺的烷基化可以彻底或部分烷基化为叔胺，以及进一步烷氧基化为季盐。
羧酸
当叔胺还具有伯或仲氨基时，该叔胺可以通过使胺与C1至C54羧酸反应转化成酰胺基胺。所述酸可以为一元酸、二聚酸或三聚酸。所述酸可以选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山酸、木蜡酸、蜡酸、肉豆寇脑酸、棕榈油酸、十六碳烯酸(sapienic acid)、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、亚麻酸(linoelaidic acid)、α-亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸、二十二碳六烯酸及其二聚和三聚酸。当与胺反应时，反应产物可以为C1-C54-烷基或烯基取代的酰胺基胺，例如C1-C54-烷基或烯基取代的酰胺基丙基二甲基胺。
季铵化剂
合适的季铵化剂可以选自缩水甘油、缩水甘油基醚、缩水甘油基酯、聚缩水甘油基醚、聚缩水甘油基酯及其组合，其中缩水甘油基的取代基具有平均少于五个碳原子每个杂原子。可以用作季铵化剂的合适的缩水甘油基化合物的非限制实例可以选自：
烯丙基缩水甘油基醚
1,4-丁二醇二缩水甘油基醚
1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油基酯
二缩水甘油基醚
N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧基苯胺
乙基缩水甘油基醚
糠基缩水甘油基醚
甘油二缩甘油基醚
甘油三缩水甘油基醚
缩水甘油
缩水甘油基异丙基醚
甲基丙烯酸缩水甘油基酯
缩水甘油基4-甲氧基苯基醚
缩水甘油基2-甲氧基苯基醚
缩水甘油基炔丙基醚
1,6-己二醇二缩水甘油基醚
4,4'-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)
新戊二醇二缩水甘油基醚
聚(乙二醇)二缩水甘油基醚
聚(丙二醇)二缩水甘油基醚
间苯二酚二缩水甘油基醚
三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚以及上述的两种或多种的组合。
来自烃基胺的季铵盐可以以一步或两步制备。反应可以通过在反应容器中使胺与缩水甘油醚接触并混合进行，其中必要时可以向反应混合物中添加羧酸或烷基酚，以提供质子化剂。羧酸可以选自任何上述所列脂肪酸，甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，聚合物酸及其混合物，例如聚烯烃单或二羧酸，聚合物多元酸及其混合物等。烷基酚质子化剂可以没有限制地选自聚异丁烯基苯酚，十二烷基苯酚，壬基苯酚等。当使用时，加入到反应混合物中的质子化剂每摩尔环氧等同物的摩尔比可以为约0.5:10，例如约2:5，或约1:2至约2:1摩尔酸每摩尔环氧等同物。在一个实施方案中，季铵盐的阴离子为羧酸根阴离子。
反应可以在约30℃至约90℃，例如约45℃至约70℃下进行。该反应可以通过使任何量的叔氨基基团与足以提供季铵化合物的环氧基团反应来进行。在一个实施方案中，叔氨基基团对环氧基团的摩尔比可以为约2:1至约1:2。当反应完成时，可以通过在真空下加热反应产物来从反应产物中去除挥发物和未反应的反应物。必要时，产物可以用矿物油、柴油机燃料、煤油或惰性烃溶剂稀释，以防止产物过粘。
一种或多种另外的任选化合物可以存在于公开的实施方案的燃料添加剂浓缩物和/或燃料组合物中。例如，燃料可以包含常规量的十六烷值增进剂、防腐剂、冷流增进剂(CFPP添加剂)、倾点下降剂、溶剂、破乳剂、润滑添加剂、摩擦改性剂、胺稳定剂、助燃剂、分散剂、抗氧剂、热稳定剂、传导性增进剂、金属减活剂、标记染料、有机硝酸盐点火加速剂、环(cyclomatic)三羰基合锰化合物等。在一些方面，在此描述的组合物可以包含约60 wt%或更少，或在其它方面，约50 wt%或更少的一种或多种上述添加剂，基于添加剂浓缩物的总重量。类似地，燃料可以包含适当量的常规燃料共混组分，例如甲醇、乙醇、二烷基醚、2-乙基己醇等。
在公开的实施方案的一些方面，可以使用包括脂肪族或脂环族硝酸盐而且包含至多约12个碳的有机硝酸盐点火加速剂，其中脂肪族或脂环族基团是饱和的。可以使用的有机硝酸盐点火加速剂的实例为硝酸甲酯、硝酸乙酯、硝酸丙酯、硝酸异丙酯、硝酸烯丙酯、硝酸丁酯、硝酸异丁酯、硝酸仲丁酯、硝酸叔丁酯、硝酸戊酯、硝酸异戊酯、硝酸2-戊酯、硝酸3-戊酯、硝酸己酯、硝酸庚酯、硝酸2-庚酯、硝酸辛酯、硝酸异辛酯、硝酸2-乙基己酯、硝酸壬酯、硝酸癸酯、硝酸十一烷基酯、硝酸十二烷基酯、硝酸环戊酯、硝酸环己酯、硝酸甲基环己酯、硝酸环十二烷基酯、硝酸2-乙氧基乙酯、硝酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、硝酸四氢呋喃酯等。也可以使用这种材料的混合物。
可用于本申请组合物的合适的任选金属减活剂的实例公开在1984年11月13日公布的美国专利4,482,357中，在此将其公开内容全部引入作为参考。这种金属减活剂包括例如亚水杨基-o-氨基苯酚，二亚水杨基亚乙基二胺，二亚水杨基亚丙基二胺和N,N'-二亚水杨基-1,2-二氨基丙烷。
当配制本申请的燃料组合物时，添加剂可以以足以降低或抑制发动机的燃料系统或燃烧室中的沉积物形成的量使用。在一些方面，燃料可以含有小量的控制或减少发动机沉积物形成，例如柴油机发动机中的喷射器沉积物形成的上述反应产物。例如，基于活性成分基础，本公开内容的柴油机燃料可以含有的季铵盐量为约5 mg至约200 mg季铵盐每kg燃料，例如约10 mg至约100 mg季铵盐每kg燃料，或者约30 mg至约75 mg季铵盐每kg燃料。活性成分基础不包括(i)产生和使用时，与产物结合和残留在产物中的未反应组分，和(ii)如果有，在产物形成过程中或之后，在产物制造中使用的一种或多种溶剂的重量。
本申请的添加剂，包括上述季铵盐，和任选的用于配制本发明燃料的添加剂，可以分别地或以各种亚组合共混进入基础柴油机燃料中。在一些实施方案中，本申请的添加剂组分可以在使用添加剂浓缩物的同时共混进入柴油机燃料中，因为这一点利用当处于添加剂浓缩物的形式时，由各成分的组合获得的相互混溶性和便利性。浓缩物的使用还可以减少共混时间并减小共混偏差的可能性。
本申请的燃料可以适用于柴油发动机的运行。发动机包括固定式发动机(例如发电装置、泵站等中使用的发动机)和非固定式发动机(例如用作汽车、卡车、道路平土设备、军用车辆等中的原动机的发动机)。例如，燃料可以包括任何和所有中间馏分燃料，柴油机燃料，生物可再生燃料，生物柴油机燃料，脂肪酸烷基酯，气体至液体(gas-to-liquid，GTL)燃料，喷气燃料，醇，醚，煤油，合成燃料，例如Fischer-Tropsch燃料，液化石油气，燃油(bunker oils)，煤至液体(coal to liquid，CTL)燃料，生物质至液体(biomass to liquid，BTL)燃料，高沥青质燃料，衍生自煤的燃料(天然的、净化的和石油焦(petcoke))，遗传工程生物燃料及农作物和来自其的提取物，以及天然气。如在此使用的，“生物可再生燃料”应理解为表示衍生自不同于石油的资源的任何燃料。这种资源包括但不限于玉米，粟米，大豆和其它农作物；草，例如柳枝稷，芒草和杂交草；藻类，海草，植物油；天然脂肪；和其混合物。在一个方面，生物可再生燃料可以包括一元醇，例如包括1至约5个碳原子的那些。合适的一元醇的非限制实例包括甲醇，乙醇，丙醇，正丁醇，异丁醇，叔丁醇，戊醇和异戊醇。
因此，本申请的各方面涉及降低发动机的喷射器沉积物量的方法，所述发动机具有至少一个燃烧室和一个或多个与燃烧室流体连接的直接燃料喷射器。在另一个方面，在此描述的季铵盐或含所述季铵盐的燃料可以与聚烃基-琥珀酰亚胺，-曼尼希(Mannich)化合物，-酸，-酰胺，-酯，-酰胺/酸和-酸/酯结合。
在一些方面，所述方法包括经由柴油发动机喷射器，将包含本公开内容的季铵盐的基于烃的压缩点火燃料喷入燃烧室中，并且点燃该压缩点火燃料。在一些方面，所述方法也可以包括在柴油机燃料中混合至少一种上述任选的附加成分。
在一个实施方案中，本申请的柴油机燃料可以基本不含，例如不含聚烃基-琥珀酰亚胺，-曼尼希化合物，-酸，-酰胺，-酯，-酰胺/酸和-酸/酯。为了本申请的目的，术语“基本不含”定义为对喷射器清洁度或沉积物形成基本上没有可测量影响的浓度。
实施例
以下实施例举例说明本公开内容的示例性实施方案。在这些实施例以及本申请的它处，除非另有说明，所有份数和百分比按重量计。希望仅是为了举例说明的目的提供这些实施例，而非用来限制在此公开的本发明的范围。
对比例1
季铵盐由根据美国专利8,147,569的方法制备。向根据美国专利8,147,569制备的PIBSI (1:1的聚异丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)和二甲基氨基丙基胺(DMAPA)的反应产物)(249克)和芳香族溶剂芳香烃(70克)的混合物中添加乙酸(17.3克)，1,2-环氧丁烷(34.6克)，异丙醇(64克)和2-乙基己醇(18克)。将混合物在50℃加热1小时，然后在55℃加热2小时15分钟，在60℃加热2小时，和在65℃加热5小时。在65℃在减压下去除挥发物，得到作为含有季铵盐的棕色粘性油的产物。
对比例2
季铵盐由根据美国公开2012/0138004的方法制备。根据“预备材料A”的步骤，将PIBSA (PIB Mn = 950，225克)和芳香族溶剂(91克)的混合物加热至45℃。经10分钟添加DMAPA (23.4克)，保持混合物温度不上升超过60℃。发现反应混合物是非常粘稠和难以搅拌的。将混合物在60℃搅拌2小时。然后将2-乙基己醇(68克)和1,2-环氧丁烷(33.4克)加入到反应产物中。将所得混合物在55℃加热1小时，在60℃加热1小时，在62.5℃加热2小时，和在65℃加热1小时。在减压下去除挥发物，得到作为淡褐色油的季铵盐产物。
发明实施例1
将聚异丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)(139.07克，平均MW = 980 g/mol，0.142摩尔)，14.39克二甲基氨基丙胺(DMAPA，0.141摩尔)和66.35克Aromatic 150溶剂放入装有搅拌器的500 mL反应烧瓶中。将混合物加热到70℃，并伴随恒定搅拌在该温度保持2小时。所得产物据信主要由聚异丁烯基DMAPA酰胺/酸(PDa)组成。
将聚(丙二醇)二缩水甘油醚(PPGDE)(45.00克，MW = 640，0.070摩尔)和51.94克2-乙基己醇加入到包含上述PDa产物的同一烧瓶中。将混合物加热到55℃，并伴随恒定搅拌在该温度保持4小时。从碳-NMR谱中，主要产物据信为：
。
发明实施例2
在惰性气氛下将油烯基酰胺基丙基二甲胺(183克)，异丙基缩水甘油基醚(IPGE，58克)，油酸(141克)和2-乙基己醇(80克)的混合物在60℃加热4.5小时。将混合物在65℃再加热2小时，得到作为淡褐色油的产物。
发明实施例3
类似于发明实施例2制备产物，除了使用来自发明实施例1的PDa (302克活性物)代替油烯基酰胺基丙基二甲胺。该混合物还包含2-乙基己醇(59克)和异丙基缩水甘油基醚(IPGE)(32克)。将混合物在55℃反应加热2小时，随后在60℃加热1.5小时，在65℃加热2小时，得到作为粘性油的产物。
发明实施例4
根据发明实施例1制备叔胺，除了使用C20-C24烯基琥珀酸酐代替PIBSA，并将反应温度降低至65℃。将在芳香族溶剂(72克)中的胺(250克)加入到缩水甘油(36克)和2-乙基己醇(86克)中。将混合物在55℃加热2小时，随后在60℃加热3小时，在65℃加热2.5小时，得到作为油的产物。
发明实施例5
类似于发明实施例4制备产物，除了使用来自发明实施例1的PDa作为叔胺。产物为淡褐色油。
在以下实施例中，使用如下所述的工业标准柴油机燃料喷射器测试，CEC F-98-08 (DW10)，对柴油发动机进行喷射器沉积物测试。用B10燃料(大豆甲酯，SME)进行DW10测试。
柴油发动机测试规程
由Coordinating European Council (CEC)开发的DW10测试用来证明燃料引起燃料喷射器积垢的倾向，并且也用来证明某些燃料添加剂防止或控制这些沉积物的能力。添加剂评价使用用于直接喷射的共轨柴油发动机喷嘴焦化测试的CEC F-98-08的规程。发动机功率计测试台用于安装进行喷射器焦化测试的Peugeot DW10柴油发动机。发动机为四缸2.0升发动机。每个燃烧室具有四个阀，燃料喷射器为DI压电喷射器，具有Euro V分级。
核心规程步骤包括使发动机运转经过8小时循环并允许发动机沉浸(soak)(发动机停车)规定的时间量。上述序列重复四次。每小时结束时，获得发动机的功率测量值，同时发动机在额定条件下运行。燃料的喷射器积垢倾向由测试循环开始和结束之间观察到的额定功率的差值表征。
测试准备包括在去除喷射器之前从发动机中冲洗先前测试的燃料。检查、清洁测试喷射器，并将其重新安装在发动机中。如果选择新的喷射器，则新的喷射器经受16小时磨合循环。接下来，使用所需测试循环程序启动发动机。一旦发动机变热，以4000 RPM和全负荷测量功率，以检查清洁喷射器之后的满功率恢复。如果功率测量值在规定范围之内，开始测试循环。以下表1提供用来评价根据本公开内容的燃料添加剂的DW10焦化循环的表现。
表1 - DW10焦化循环的1小时表现
。
在包含新癸酸锌、硝酸2-乙基己酯和脂肪酸酯摩擦改性剂的PC-10柴油机燃料(基础燃料)中，使用上述发动机测试步骤测试各种燃料添加剂。启动由没有添加剂仅有基础燃料组成的“污染”阶段，随后为由含有添加剂的基础燃料组成的“清洁”阶段。所有运行进行8小时污染和8小时清洁，除非另外指明。使用“污染”阶段结束时的功率测量值和“清洁”阶段结束时的功率测量值计算功率恢复百分比。功率恢复百分比由下式确定
功率恢复百分比 = (DU-CU)/DU x 100
其中DU为没有添加剂下污染阶段结束时的功率损失百分比，CU为含有燃料添加剂下清洁阶段结束时的功率百分比，并且功率是根据CEC F98-08 DW10测试测量的。结果在表2中给出。
表2
。
使用B10燃料(大豆甲酯)进行另外的CEC F98-08 DW10测试。结果示于以下表3。
表3
。
通过对比上表中的发明实施例4-8和对比例1-2所示，对于清洁脏的燃料喷射器而言，根据本发明制备的组合物相当于石油柴油机燃料中的常规季铵盐化合物，并且优于生物柴油机燃料中的常规季铵盐化合物。
应注意，如本说明书和所附权利要求中使用的，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数指示物，除非明确地和清楚地限于一个指示物。因此，例如“抗氧剂”包括两种或多种不同的抗氧剂。如在此使用的，术语“包括”及其语法变型意图是非限制性的，因此列表中对象的叙述并不排除其它类似对象，其可以替代所列对象或增加到所列对象中。
为了本说明书和所附权利要求的目的，除非另有说明，说明书和权利要求中使用的所有表示数量、百分比或比例以及其它数值的数目应理解为在一切情况下由术语“约”修饰。因此，除非相反地指明，在以下说明书和所附权利要求中列举的数值参数为近似值，其可以根据试图由本公开内容得到的所需性能加以改变。至少，并且不是试图限制权利要求范围的同等物的原理的应用，各数值参数至少应按照所报告的有效数字的数值并通过应用普通的四舍五入方法来解释。
虽然已经描述了具体实施方式，但是目前未曾或不能预见到的替代方案、改进、变化、改良以及基本等同物可以由申请人或其它本领域技术人员做出。因此，提交的以及可以被修改的所附权利要求意图包括所有这样的替代方案、改进、变化、改良以及基本等同物。
因此，在此公开以下实施方案。
方案1. 用于燃料喷射柴油发动机的燃料添加剂，包含季铵盐，该季铵盐衍生自(a)包含至少一个叔氨基的烃基胺，(b)选自缩水甘油、缩水甘油基醚、缩水甘油基酯、聚缩水甘油基醚、聚缩水甘油基酯及其组合的环氧化合物，其中缩水甘油基的取代基具有平均少于五个碳原子每个杂原子，和(c)任选质子给体的反应。
方案2. 方案1的燃料添加剂，其中所述质子给体选自羧酸和烷基酚。
方案3. 方案1的燃料添加剂，其中所述烃基胺选自酰化胺和酰胺基胺。
方案4. 方案2的燃料添加剂，其中所述质子给体为选自脂肪酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、聚异丁烯基琥珀酸、酰胺/酸或酸/酯和聚合物酸及其混合物的羧酸。
方案5. 燃料组合物，包含约5至约200 ppm的方案1的燃料添加剂，基于所述燃料组合物的总重量。
方案6. 柴油机燃料组合物，包含约10至约100 ppm的方案1的柴油机燃料添加剂，基于所述燃料组合物的总重量。
方案7. 改善燃料喷射柴油发动机的喷射器性能的方法，包括使所述发动机基于燃料组合物运行，所述燃料组合物包含主要量的燃料和基于所述燃料组合物总重量按重量计约5至约200 ppm的季铵盐，该季铵盐衍生自(a)包含至少一个叔氨基的烃基胺，(b)选自缩水甘油、缩水甘油基醚、缩水甘油基酯、聚缩水甘油基醚、聚缩水甘油基酯及其组合的环氧化合物，其中缩水甘油基的取代基具有平均少于五个碳原子每个杂原子，和(c)任选质子给体的反应。
方案8. 方案7的方法，其中所述发动机包括直接燃料喷射柴油发动机。
方案9. 方案7的方法，其中所述烃基胺选自酰化胺和酰胺基胺。
方案10. 方案7的方法，其中所述燃料组合物包含约10至约200 ppm的季铵盐，基于所述燃料组合物的总重量。
方案11. 方案7的方法，其中所述燃料包含生物柴油机燃料。
方案12. 使直接燃料喷射柴油发动机运行的方法，包括使燃料组合物在发动机中燃烧，所述燃料组合物包含主要量的燃料和基于所述燃料组合物总重量按重量计约5至约200 ppm的季铵盐，该季铵盐衍生自(a)包含至少一个叔氨基的烃基胺，(b)选自缩水甘油、缩水甘油基醚、缩水甘油基酯、聚缩水甘油基醚、聚缩水甘油基酯及其组合的环氧化合物，其中缩水甘油基的取代基具有平均少于五个碳原子每个杂原子，和(c)任选质子给体的反应。
方案13. 方案12的方法，其中所述烃基胺选自酰化胺和酰胺基胺。
方案14. 方案12的方法，其中所述质子给体为选自脂肪酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、聚异丁烯基琥珀酸、酰胺/酸或酸/酯和聚合物酸及其混合物的羧酸。
方案15. 方案12的方法，其中所述燃料包含生物柴油机燃料。

Claims (10)

1.用于燃料喷射柴油发动机的燃料添加剂，包含季铵盐，该季铵盐衍生自(a)包含至少一个叔氨基的烃基胺，(b)选自缩水甘油、缩水甘油基醚、缩水甘油基酯、聚缩水甘油基醚、聚缩水甘油基酯及其组合的环氧化合物，其中缩水甘油基的取代基具有平均少于五个碳原子每个杂原子，和(c)任选质子给体的反应。
2.权利要求1的燃料添加剂，其中所述质子给体选自羧酸和烷基酚。
3.权利要求1的燃料添加剂，其中所述烃基胺选自酰化胺和酰胺基胺。
4.权利要求2的燃料添加剂，其中所述质子给体为选自脂肪酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、聚异丁烯基琥珀酸、酰胺/酸或酸/酯和聚合物酸及其混合物的羧酸。
5.柴油机燃料组合物，包含约10至约100 ppm的权利要求1的柴油机燃料添加剂，基于所述燃料组合物的总重量。
6.改善燃料喷射柴油发动机的喷射器性能的方法，包括使所述发动机基于燃料组合物运行，所述燃料组合物包含主要量的燃料和基于所述燃料组合物总重量按重量计约5至约200 ppm的季铵盐，该季铵盐衍生自(a)包含至少一个叔氨基的烃基胺，(b)选自缩水甘油、缩水甘油基醚、缩水甘油基酯、聚缩水甘油基醚、聚缩水甘油基酯及其组合的环氧化合物，其中缩水甘油基的取代基具有平均少于五个碳原子每个杂原子，和(c)任选质子给体的反应。
7.权利要求6的方法，其中所述发动机包括直接燃料喷射柴油发动机。
8.权利要求6的方法，其中所述燃料组合物包含约10至约200 ppm的季铵盐，基于所述燃料组合物的总重量。
9.权利要求6的方法，其中所述燃料包含生物柴油机燃料。
10.使直接燃料喷射柴油发动机运行的方法，包括使燃料组合物在所述发动机中燃烧，所述燃料组合物包含主要量的燃料和基于所述燃料组合物总重量按重量计约5至约200 ppm的季铵盐，该季铵盐衍生自(a)包含至少一个叔氨基的烃基胺，(b)选自缩水甘油、缩水甘油基醚、缩水甘油基酯、聚缩水甘油基醚、聚缩水甘油基酯及其组合的环氧化合物，其中缩水甘油基的取代基具有平均少于五个碳原子每个杂原子，和(c)任选质子给体的反应。
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