CN104505147A - 石墨烯纳米墙柔性导电薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯纳米墙柔性导电薄膜的制备方法，属于电子材料技术领域。所述方法具体包括以下步骤：步骤一：在石墨烯纳米墙薄膜生长基材上制备所需要的二维/三维结构；步骤二：在步骤一所制备的二维/三维结构表面共形生长连续的石墨烯纳米墙；步骤三：利用复形转移的方法将步骤二所制备的二维/三维共面形石墨烯纳米墙薄膜转移至目标基材上。本发明的石墨烯纳米墙柔性导电薄膜在导电性、柔性等方面具有优异的性能，在柔性智能传感、纳电子器件、可穿戴式设备、太阳能电池、电子皮肤领域具有广泛的应用前景。

Description

石墨烯纳米墙柔性导电薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于电子材料技术领域，涉及一种石墨烯纳米墙柔性导电薄膜的制备方法。
背景技术
石墨烯是21世纪以来被发掘的最伟大的材料之一，是由碳原子以sp2杂化轨道呈蜂巢晶格排列构成的单层二维晶体。由于其众多的优异特性，石墨烯逐渐备受世界各个科研领域的关注。石墨烯是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，其断裂强度为42N/m2，强度可达130GPa，是钢铁强度的100多倍；其具有优异的透光性，对可见光和红外光的光学吸收率仅为2.3％；在常温下电子迁移率超过15000cm2/V·s，电阻率仅为10-6Ω/cm，比铜和银更低，是目前世界上电阻率最小的材料；除此之外，石墨烯的碳原子之间的连接很柔韧，从而使得石墨烯具有相当的柔韧性和稳定性，适当的弯曲形变也不会影响石墨烯的性能。故石墨烯以其优异而独特的光学、电学以及力学特性吸引了科学界和工业界的广泛关注，在光电器件、超级电容器、柔性显示、纳电子器件、智能传感器、生物传感器等领域具有广泛的应用前景。
随着科技的不断发展及对石墨烯的不断开发，传统的平面二维石墨烯薄膜逐渐不能满足一些科研工作的苛刻要求，因此一种具有纳米墙形态的新型石墨烯逐渐出现在大众的视野。石墨烯纳米墙可以被描述为自组装，垂直站立，几个多层石墨烯片纳米结构，这也被称为碳纳米片或碳纳米墙。石墨烯纳米墙具有石墨烯的各种优异特性，且在结构上为三维结构，因此在柔性和导电方面要优异于二维的石墨烯薄膜，也有效的解决了二维平面石墨烯薄膜在外力作用下容易破裂或损坏，从而导致结构以及石墨烯薄膜的优良特性不稳定的问题。利用石墨烯纳米墙薄膜制作的器件具有可折叠、可拉伸、重量轻、不易碎、柔性好、导电性强等特点，适用于柔性电子学的发展。因此研究一种石墨烯纳米墙柔性导电薄膜的制备方法是十分必要的，也开拓了石墨烯薄膜应用的新途径。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种石墨烯纳米墙柔性导电薄膜的制备方法，该方法操作简单、成本低、效率高、应用广泛，可直接制备高质量的柔性导电石墨烯纳米墙薄膜。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种石墨烯纳米墙柔性导电薄膜的制备方法，所述石墨烯纳米墙柔性导电薄膜为二维/三维结构的连续均匀薄膜；所述薄膜的基材为具有一定柔性的聚合物材料；所述的石墨烯纳米墙柔性导电薄膜为在目标基材上直接生长制备获得或者先生长石墨烯墙后转移至目标基材上。
进一步，如果所述的石墨烯纳米墙柔性导电薄膜为先生长石墨烯薄膜后转移至目标基材上，则具体包括以下步骤：
步骤一：在石墨烯纳米墙薄膜生长基材上制备所需要的二维/三维结构；
步骤二：在步骤一所制备的二维/三维结构表面共形生长连续的石墨烯纳米墙；
步骤三：利用复形转移的方法将步骤二所制备的二维/三维共面形石墨烯纳米墙薄膜转移至目标基材上；
如果石墨烯纳米墙柔性导电薄膜为在目标基材上直接生长制备获得则在制备方法中不含有步骤三。
进一步，所述的柔性导电薄膜方阻≤2000Ω/sq，薄膜在可见光波段的透光率≥10％。
进一步，所述导电薄膜为附着在二维/三维结构上的连续薄膜，层数为3～10层；石墨烯纳米墙的厚度为50nm～10μm。
进一步，所述的三维结构的特征尺寸为微米级(1μm～1000um)、亚微米级(100nm～1000nm)或者宏观尺度(≥1mm)，三维结构在深度方向具有一定的纵向高度差且可以是周期或非周期分布，图案不限。
进一步，所述的三维结构在石墨烯纳米墙薄膜生长基材上制备，根据生长基材的材料属性、三维结构的结构尺寸可以选择光刻、干法刻蚀、湿法刻蚀、纳米压印、离子束直写、自组装或者机械加工方法制备三维结构。
进一步，所述的石墨烯纳米墙薄膜生长基材可以采用金属、非金属、柔性、非柔性材料。
进一步，在步骤三中，所述的复形转移方法是将步骤二制备的二维/三维共面形石墨烯纳米墙薄膜转移至热固化聚合物、紫外固化聚合物等目标基材上，并将生长基材去除掉，以达到制备柔性导电的石墨烯纳米墙薄膜。所述的石墨烯纳米墙薄膜的生长方法，根据对石墨烯纳米墙的性质、质量、形状以及生长基材的不同，可选择CVD、PECVD或者MPECVD等技术设备进行生长制备。
进一步，根据实际使用情况选择不同的聚合物作为柔性基材，包括PDMS、UV光固化胶、PUA、PI。石墨烯纳米墙可以在柔性基底表面稳定存在，而不影响柔性导电薄膜的力学、电学、柔性、热学等性能；柔性基底具有良好的弹性、拉伸变形、弯曲变形能力。
本发明的有益效果在于：本发明提供的石墨烯纳米墙柔性导电薄膜的制备方法操作简单、成本低、效率高、应用广泛，可直接制备高质量的柔性导电石墨烯纳米墙薄膜，在柔性智能传感、纳电子器件、可穿戴式设备、太阳能电池、电子皮肤领域具有广泛的应用前景。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为石墨烯纳米墙生长基底的二维结构示意图，其中，1为生长基底；
图2为直接在生长基底上生长石墨烯纳米墙薄膜示意图，其中，1为生长基底，2为石墨烯纳米墙薄膜；
图3为将石墨烯纳米墙薄膜转移至柔性基底上的过程示意图，其中，1为生长基底，2为石墨烯纳米墙薄膜，3为PDMS、UV光固化胶、PUA等聚合物弹性体；
图4为去除生长基底后的二维形状的石墨烯纳米墙柔性导电薄膜；
图5为石墨烯纳米墙薄膜生长基底的三维结构示意图，其中，1为锥状凸起结构，2为柱状凸起结构，3为柱状/孔洞结构，4为锥状孔结构，5为曲面凸起结构，6为曲面凹孔结构，7为其他任意三维立体结构，8为生长基底；
图6为具有图5所示三维结构的石墨烯纳米墙薄膜生长基底，其中，基底材料为Cu、Ni、Fe等；所示三维结构利用光刻、干法刻蚀、湿法刻蚀、纳米压印、离子束直写、自组装或者机械加工等方法制备；
图7为直接在三维结构基片原位共形生长石墨烯纳米墙薄膜的示意图，其中，9为三维结构上共形生长的石墨烯纳米墙薄膜；
图8为将石墨烯纳米墙薄膜转移至柔性基底上的过程示意图，其中，10为PDMS、UV光固化胶、PUA等聚合物弹性体；
图9为去除生长基材的具有柔性三维共面形石墨烯薄膜；
图10为本发明所述方法的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
图10为本发明所述方法的流程示意图，如图所示，本发明所述的石墨烯纳米墙柔性导电薄膜的制备方法(先生长石墨烯薄膜后转移至目标基材上)具体包括以下步骤：步骤一：在石墨烯纳米墙薄膜生长基材上制备所需要的二维/三维结构；步骤二：在步骤一所制备的二维/三维结构表面共形生长连续的石墨烯纳米墙；步骤三：利用复形转移的方法将步骤二所制备的二维/三维共面形石墨烯纳米墙薄膜转移至目标基材上。
下面通过具体实施例来对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1：
二维石墨烯纳米墙柔性导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
A.将石墨烯纳米墙薄膜的生长基材(如图1所示)置于丙酮、95vol％乙醇、纯水中各超声清洗2min，用氮气吹干备用；
B.将步骤A干燥后的铜箔至于管式CVD系统真空腔体中进行石墨烯纳米墙生长，获得石墨烯纳米墙(如图2所示)。石墨烯纳米墙的生长条件为常压生长，生长温度为750℃，氢气15sccm，甲烷22.5sccm，生长时间15min，所得石墨烯纳米墙层数为3-5层。
C.在步骤B所得的石墨烯纳米墙旋凃一层厚度为50um的PDMS预聚体，置于80℃烘箱中固化PDMS，获得如图3所示柔性聚合物/石墨烯纳米墙/二维铜结构。
D.将步骤C所得的结构置于硝酸铁腐蚀液中，将铜完全去除掉，并利用去离子水、盐酸等反复清洗，氮气吹干获得PDMS柔性导电石墨烯纳米墙薄膜(如图4所示)。
图5为石墨烯纳米墙薄膜生长基底的三维结构示意图，其中，1为锥状凸起结构，2为柱状凸起结构，3为柱状/孔洞结构，4为锥状孔结构，5为曲面凸起结构，6为曲面凹孔结构，7为其他任意三维立体结构，8为生长基底。
实施例2：
三维石墨烯纳米墙柔性导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
A.将具有三维周期结构的Cu箔作为石墨烯纳米墙薄膜的生长基材(如图6所示)，置于丙酮、95vol％乙醇、纯水中各超声清洗2min，用氮气吹干备用；
B.将步骤A干燥后的铜箔至于管式CVD系统真空腔体中进行石墨烯纳米墙生长，获得石墨烯纳米墙(如图7所示)。石墨烯纳米墙的生长条件为常压生长，生长温度为750℃，氢气5.6sccm，甲烷8.4sccm，生长时间30min，所得石墨烯纳米墙层数为5-8层。
C.在步骤B所得的石墨烯纳米墙旋凃一层厚度为50um的PDMS预聚体，置于80℃烘箱中固化PDMS，获得如图8所示柔性聚合物/石墨烯纳米墙/三维铜结构。
D.将步骤C所得的结构置于硝酸铁腐蚀液中，将铜完全去除掉，并利用去离子水、盐酸等反复清洗，氮气吹干获得PDMS柔性导电石墨烯纳米墙薄膜(如图9所示)。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种石墨烯纳米墙柔性导电薄膜的制备方法，其特征在于：所述石墨烯纳米墙柔性导电薄膜为二维/三维结构的连续均匀薄膜；所述薄膜的基材为具有一定柔性的聚合物材料；所述的石墨烯纳米墙柔性导电薄膜为在目标基材上直接生长制备获得或者先生长石墨烯墙后转移至目标基材上。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯纳米墙柔性导电薄膜的制备方法，其特征在于：如果所述的石墨烯纳米墙柔性导电薄膜为先生长石墨烯薄膜后转移至目标基材上，则具体包括以下步骤：
步骤一：在石墨烯纳米墙薄膜生长基材上制备所需要的二维/三维结构；
步骤二：在步骤一所制备的二维/三维结构表面共形生长连续的石墨烯纳米墙；
步骤三：利用复形转移的方法将步骤二所制备的二维/三维共面形石墨烯纳米墙薄膜转移至目标基材上；
如果石墨烯纳米墙柔性导电薄膜为在目标基材上直接生长制备获得则在制备方法中不含有步骤三。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯纳米墙柔性导电薄膜的制备方法，其特征在于：所述的柔性导电薄膜方阻≤2000Ω/sq，薄膜在可见光波段的透光率≥10％。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯纳米墙柔性导电薄膜的制备方法，其特征在于：所述导电薄膜为附着在二维/三维结构上的连续薄膜，层数为3～10层；石墨烯纳米墙的厚度为50nm～10μm。
5.根据权利要求3所述的一种石墨烯纳米墙柔性导电薄膜的制备方法，其特征在于：所述的三维结构的特征尺寸为微米级(1μm～1000um)、亚微米级(100nm～1000nm)或者宏观尺度(≥1mm)，三维结构在深度方向具有一定的纵向高度差且可以是周期或非周期分布，图案不限。
6.根据权利要求3所述的一种石墨烯纳米墙柔性导电薄膜的制备方法，其特征在于：所述的三维结构在石墨烯纳米墙薄膜生长基材上制备，根据生长基材的材料属性、三维结构的结构尺寸可以选择光刻、干法刻蚀、湿法刻蚀、纳米压印、离子束直写、自组装或者机械加工方法制备三维结构。
7.根据权利要求3所述的一种石墨烯纳米墙柔性导电薄膜的制备方法，其特征在于：所述的石墨烯纳米墙薄膜生长基材可以采用金属、非金属、柔性、非柔性材料。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯纳米墙柔性导电薄膜的制备方法，其特征在于：在步骤三中，所述的复形转移方法是将步骤二制备的二维/三维共面形石墨烯纳米墙薄膜转移至热固化聚合物、紫外固化聚合物等目标基材上，并将生长基材去除掉，以达到制备柔性导电的石墨烯纳米墙薄膜。
9.根据权利要求1所述的一种石墨烯纳米墙柔性导电薄膜的制备方法，其特征在于：根据实际使用情况选择不同的聚合物作为柔性基材，包括PDMS、UV光固化胶、PUA、PI。
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