CN104502436A - 利用同位镀铋电极采用循环伏安法检测油品中的硫醇化合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种使用同位镀铋膜电极检测油品中硫醇化合物的方法。将少量含有硫醇的油品加入含有铋离子的醋酸-醋酸钠/甲醇支持电解质溶液中，采用三电极体系进行循环伏安检测。由于硫醇与铋离子之间存在较强相互作用，使得循环伏安曲线多出一对氧化峰和还原峰。在优化条件下，该氧化峰和还原峰的强度与硫醇的浓度成正比，藉此实现定量检测油品中的硫醇化合物含量。该测试方法的特点是：不必经萃取等预处理步骤，可以直接检测油品；可以对样品中硫醇化合物进行选择性检测。

Description

利用同位镀铋电极采用循环伏安法检测油品中的硫醇化合物

技术领域

本发明属于电化学传感器技术领域，具体涉及一种使用铋膜电极快速准确检测油品中硫醇化合物的方法。

背景技术

硫醇是指分子中具有巯基(-SH)的一类化合物，在生物体中普遍存在。化石燃料在形成过程残存的少量硫醇，造成石油产品中硫含量升高，成为空气中SO₂污染的重要原因。世界各国正在严格控制成品油中的硫含量。为了在炼制过程中高效脱除硫，需要了解烷基类硫醇的种类及含量，进而针对性地调节脱硫工艺。然而，已报道的硫醇选择性检测方法有气相色谱法、高效液相色谱法，这些方法均需要大型仪器，并且需要复杂的前处理步骤。文献1曾报道了以汞膜电极为工作电极的电化学检测油品中硫醇的方法，该方法具有无需预处理、可直接测定的特点，但汞的毒性限制了该方法的应用。

铋膜电极具有与汞膜电极类似的电化学性能，工作窗口宽、稳定性好、对溶解氧不敏感等，其低毒性导致了铋膜电极取代汞膜电极的趋势。文献2报道采用预镀铋膜电极可以检测水溶液体系中的氨基酸类硫醇。但是，尚未有铋膜电极用于油品中硫醇检测的技术，虽然采用文献1报道的醋酸-醋酸钠/甲醇溶液作为支持电解液可以解决基础油介质不导电的问题，但是铋在有机相支持电解质溶液中的电化学窗口变窄成为阻碍检测的最大难题。

[文献1] D.M. Serafim, N.R. Stradiotto, Determination of sulfur compounds in gasoline using mercury film electrode by square wave voltammetry, Fuel, 87 (2008) 1007-1013.

[文献2] L.Baldrianova, P. Agrafiotou, I. Svancara, K. Vytras, S. Sotiropoulos, The determination of cysteine at Bi-powder carbon paste electrodes by cathodic stripping voltammetry, Electrochemistry Communications, 10 (2008) 918-921.

发明内容

本发明针对电化学法检测油品中硫醇存在的问题提出解决方案。本发明提供一种检测油品中硫醇的电化学方法，其特征在于以醋酸-醋酸钠/甲醇溶液作为支持电解液、利用同位镀铋膜电极技术采用循环伏安(CV)方法，实现油品中硫醇的直接检测，且灵敏性、准确性、重现性良好。

本发明所提供的电化学法检测油品中硫醇的方法，以醋酸-醋酸钠/甲醇溶液作为支持电解液，并且控制样品的添加量与支持电解液溶液的体积比在1:10³-1:10⁵之间，最佳为1:10⁴左右。这样，既可以保证加入样品后电解液的导电性，也可以保证待检测物硫醇在支持电解液中的良好分散。

本发明所提供的电化学法检测油品中硫醇的方法，基于同位镀铋膜电极技术。“同位镀”铋膜电极，是相对于“预镀铋膜电极”而言的，是指在电解液中添加铋离子，利用电位扫描使铋膜在基体电极表面沉积与溶解，在此过程中待检测离子或化合物与铋之间的相互作用成为电化学响应的基础。研究发现，电解质中添加硫醇后，Bi^III/Bi电对的循环伏安曲线形状发生了改变，分别在原来的氧化峰和还原峰的电位稍正位置出现了一对新的氧化还原峰，该氧化峰或还原峰的峰电流强度与电解液中硫醇的浓度成正比，藉此可以实现硫醇的定量检测。其中，新出现的还原峰解释为电解质溶液中铋离子与硫醇形成了配合物[Bi(SR)₃] （式1），该配合物具有双亲性，易于在基体电极表面富集，故先于Bi^III而还原，电极反应过程如式2所示：

3RSH + Bi³⁺ à  [Bi(SR)₃] + 3H⁺                         (1)

 [Bi(SR)₃]+3H⁺ + 3e^- à Bi(s) + 3 RSH                     (2)

新出现的氧化峰解释为电位负向扫描完成铋膜的沉积之后，释放出来的硫醇分子仍富集在铋膜附近，当电位正向扫描至铋的氧化电位附近时，一部分铋的氧化峰因氧化产物铋离子与硫醇形成配合物而发生正移，电极反应过程如式3所示。

Bi(s)×RSH(ads) – 3e^- à [Bi(SR)₃] + 3H⁺                        (3)

本发明所提供的电化学法检测油品中硫醇的方法，定量检测的基础是因硫醇与铋的相互作用而产生的氧化峰或还原峰的峰电流强度与电解质中硫醇的浓度成正比。实际检测时，需要配制一系列的标准溶液，绘制工作曲线。配制标准溶液的溶剂，可选择不含硫的基础油或者以正辛烷替代即可，浓度范围为0.005μg.mL^-1 - 100μg.mL^-1。

本发明所提供的电化学法检测油品中硫醇的方法，其他内容包括：

电极测试体系为三电极体系，由工作电极（即基体电极）、辅助电极和参比电极组成。其中工作电极以惰性、表面平滑电极为宜，可选择玻碳电极、金电极、铂电极、银电极中之一，或市售其他惰性电极；辅助电极可选择可选择不锈钢电极、金电极、铂电极、银电极中之一，或市售其他电极；参比电极可以选择常用参比电极，以银/银离子电极为最佳，其中参比电极内管溶液为0.1 mol.L^-1 AgNO₃的乙腈溶液。支持电解质溶液为0.1mol.L^-1 - 3 mol.L^-1的醋酸-醋酸钠/甲醇溶液，控制pH 1.0 - 9.0之间。铋离子储备溶液：0.01mol.L^-1Bi(NO₃)₃，10% HNO₃水溶液，加入量为支持电解质溶液体积的1:5-1:1000。电化学检测时，控制电解液温度为10℃ - 90℃，搅拌速度为10r.min^-1至1000 r.min^-1。搅拌后静置时间0s - 120s，随后进行循环伏安扫描，主要参数如下：扫描速率5mV.s^-1-200 mV.s^-1，扫描范围：-2.0V至2.0V之间。起始电位分别为0 - ±2.0V。

因此，本发明所提供的技术方案包括以下步骤：

（1）在醋酸-醋酸钠/甲醇电解液体系中加入铋储备溶液，使用循环伏安法获得Bi^III/Bi电对的循环伏安曲线；

（2）在与（1）相同含有铋离子的电解质溶液中加入硫醇标准溶液，相同操作条件下获得循环伏安法曲线，绘制新出现氧化峰或还原峰电流强度与硫醇浓度之间的线性关系（工作曲线）。

（3）在与（1）相同含有铋离子的电解质溶液中加入带检测含硫醇油品，相同操作条件下获得循环伏安法曲线，根据新出现氧化峰或还原峰电流强度数据，与工作曲线相比较，获得相应的硫醇浓度。

与现有测试方法相比，本发明所提供的电化学法检测油品中硫醇的方法，具有如下特点：

（1）该电化学测试方法具有较高的准确度，灵敏度，精确度且测试硫醇类化合物的浓度范围大。

（2）同位镀铋电极避免了测试残留物的影响，提高了测试的重现率。

（3）无预镀铋膜电极过程，简化了测试体系，从而避免的预镀铋膜电极的自身误差。

（4）仅使用循环伏安法进行定量分析，简化了测试方法，从而提高了测试速度。

（5）测试具有广泛性，凡具有巯基的硫醇类化合物均可采用该测试体系及方法进行定量分析。

 附图说明

图1为Bi^III/Bi电对在空白支持电解液体系以及加入硫醇后的循环伏安曲线。

图2为同位镀铋电极的新出现氧化峰形状随硫醇浓度的增加而变化的情况。插图为拟合后的氧化峰电流强度与硫醇浓度之间的线性关系图，误差棒取自三次平行试验结果。

图3为同位镀铋电极的新出现还原峰形状随硫醇浓度的增加而变化的情况。插图为拟合后的还原峰电流强度与硫醇浓度之间的线性关系图，误差棒取自三次平行试验结果。

具体实施例

为了更好地说明本发明的技术特征，下面通过具体的实施例进行说明。

实施例1

步骤一：电极体系及测试方法的确定：使用标准三电极体系循环伏安法检测十二烷基硫醇。其中玻碳电极为工作电极，铂片电极为辅助电极，Ag/Ag⁺电极为参比电极。在含有0.1mol.L^-1的醋酸-醋酸钠缓冲液的甲醇溶液中，加入5mL 0.01mol.L^-1Bi(NO₃)₃，10% HNO₃水溶液,调节醋酸含量控制溶液pH为4.5。反应电温度为30℃，溶液搅拌速度为100r.min^-1,搅拌后静置时间30s;选择循环伏安法测试，初始电位 -0.40V，最低电位-1.50V，最高电位0.45V，扫描速率20mV.s^-1，初始扫描方向为负方向。

步骤二：硫醇灵敏性响应分析：扫描同位镀铋电极在空白电解质溶液中的电化学响应，确定铋离子的还原电位：-0.95V及氧化电位-0.55V。在溶液中加入5μL十二烷基硫醇溶液得到位移后的硫醇络合铋金属盐的还原电位：-0.85V及一崭新的氧化峰电位：-0.38V如图1所示，进而得到该方法下十二烷基硫醇的定量限为0.1μg.mL^-1,定性限0.08μg.mL^-1。

步骤三：线性区间的确定。

十二烷基硫醇溶液浓度范围：0.005μg.mL^-1 - 100μg.mL^-1。在该浓度区间任选8个点测试循环伏安曲线，重复至少3次实验，记录氧化峰电流值并对实验结果做拟合曲线。结果如图2所示，线性相关度0.9989。

步骤四：硫醇样品准确度及精确度分析：基于步骤一的方法，在溶液中加入已知浓度为1.2μg.mL^-1的十二烷基硫醇溶液。将循环伏安中的氧化峰电流值与标准曲线中对应的电流值进行比较，进而得到该方法下十二烷基硫醇的误差率为3.0%，将同一样品重复测试20次得到重现性RSD为1.9%。

步骤五：油品中烷基硫醇的测定：取市售汽油1mL溶解在5mL甲醇溶液中，充分搅拌混匀，取5μL样品加入测试体系中。将得到的氧化峰电流值与标准曲线对比，得出：样品测试浓度为3.70μg.mL^-1。使用气相色谱质谱联用仪得出该油品的实际浓度为3.76μg.mL^-1，误差率1.60%。

实施例2

步骤一：电极体系及测试方法的确定：使用标准三电极体系循环伏安法检测正丁基硫醇。其中玻碳电极为工作电极，铂片电极为辅助电极，Ag/Ag⁺电极为参比电极。在含有0.5mol.L^-1的醋酸-醋酸钠缓冲液的甲醇溶液中，加入8mL 0.01mol.L^-1Bi(NO₃)₃，10% HNO₃水溶液,调节醋酸含量控制溶液pH为4.0。反应电温度为40℃，溶液搅拌速度为300r.min^-1,搅拌后静置时间为60s;选择循环伏安法测试，初始电位 -1.50V，最低电位-1.50V，最高电位0.45V，扫描速率50mV.s^-1，初始扫描方向为正方向。

步骤二：正丁基硫醇灵敏性响应分析：扫描同位镀铋电极在空白电解质溶液中的电化学响应，确定铋离子的还原电位：-0.95V及氧化电位-0.55V。在溶液中加入5μL正丁基硫醇溶液得到位移后的的氧化-还原电位，进而得到该方法下正丁基硫醇的定量限为0.01μg.mL^-1,定性限0.005μg.mL^-1。

步骤三：线性区间的确定。

正丁基硫醇溶液浓度范围：0.005μg.mL^-1 - 100μg.mL^-1。在该浓度区间任选8个点测试循环伏安曲线，重复至少3次实验，记录氧化峰电流值并对实验结果做拟合曲线。结果如图3所示，线性相关度0.9996。

步骤四：正丁基硫醇样品准确度及精确度分析：基于步骤一的方法，在溶液中加入已知浓度为3.0μg.mL^-1的正丁基硫醇溶液。将循环伏安中的还原峰电流值与标准曲线中对应的电流值进行比较，进而得到该方法下正丁基硫醇的误差率为5.2%，将同一样品重复测试20次得到重现性RSD为5.38%。

Claims (3)

1.一种利用同位镀铋膜电极检测油品中硫醇化合物的方法，其特征在于采用醋酸-醋酸钠/甲醇溶液为支持电解质、在搅拌条件下以三电极体系进行循环伏安扫描，根据循环伏安曲线中与硫醇相关的峰电流进行定量分析，包括以下步骤：

a. 在支持电解液中加入酸性硝酸铋溶液，使Bi^III的浓度在10^-3~10^-5mol.L^-1，获得Bi^III/Bi电对的循环伏安曲线；

b. 在a相同的含Bi^III支持电解液中加入硫醇的标准溶液，记录循环伏安曲线，绘制因硫醇而多出的电流峰强度与硫醇浓度之间的线性关系（即，工作曲线）；

c. 在a相同的含Bi^III支持电解液中加入含硫醇的油品，记录循环伏安曲线，获得因硫醇而多出的电流峰强度值，根据工作曲线获得硫醇浓度。

2.根据权利要求1 所述的利用同位镀铋膜电极检测油品中硫醇化合物的方法，其中检测油品与支持电解质溶液的体积比控制在1:1000~1:10000。

3.根据权利要求1所述的利用同位镀铋膜电极检测油品中硫醇化合物的方法，其中循环伏安操作参数：扫描速率5mV.s^-1-200 mV.s^-1，扫描范围：-2.0V-2.0V（相对Ag/Ag⁺参比电极），起始电位为0 - ±2.0V。