CN104502222B - 一种微孔膜响应的高浓度、低透光率溶液体系介稳区测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种微孔膜响应的高浓度、低透光率溶液体系介稳区测定方法，属于工业结晶数据测定领域。将待测溶液加入结晶釜内，开启控温装置、搅拌和循环装置，使待测溶液在结晶釜和膜组件之间循环；在膜组件另一侧通入恒温的冷却循环溶剂，保持结晶釜内温度、搅拌和循环泵流速稳定；透过膜的蒸汽随冷却循环溶剂回到溶剂储槽，使用精密电子天平对透过膜的溶剂进行称重，并换算成蒸馏速率；通过各个时刻蒸馏出的溶剂总质量得到各个时刻待测溶液浓度。蒸馏速率下降的拐点时刻即为晶体的成核时刻，此时待测溶液浓度即为此操作条件下的自发成核浓度，自发成核浓度与待测溶液饱和浓度之差即为待测溶液体系在此操作条件下的介稳区宽度。
Description
技术领域
本发明属于工业结晶数据测定领域，特别涉及一种适用于各种结晶体系结晶介稳区测定方法，尤其适用于高浓度、低透光率溶液体系的晶体成核响应和介稳区数据测定。
背景技术
结晶作为一种有效的分离技术，广泛应用于对纯度、功能稳定性等有极高要求的药物、精细化学品、生物大分子等的提纯与制备。结晶中成核和生长过程的控制直接决定了晶体产品的质量(晶习、纯度、粒度分布等)，继而决定了其市场价值。结晶过程控制首先要确定结晶体系的介稳区宽度，这是结晶过程的操作窗口。因此，介稳区的精确测定对于结晶工艺设计，优化操作曲线有着重要意义。
如何在可控制的过饱和度和测定时间下，高精度地响应晶核出现，快速、准确地测定相应条件下的结晶介稳区数据，一直是结晶过程研究人员关注的问题。常用于判断晶体成核和介稳区测定的方法主要有目测法、Coulter计数法和激光法三种。目测法一般只能检测到粒度为10μm以上的晶体，而且受到诸多人为因素的影响，实验时的测量精度和重现性难以保证；Coulter计数法可检测出的晶体粒度约为1～2μm，但测量仪器本身的噪音较大，测量精度也受到很大的影响。目前在结晶研究中使用最多的激光法，对晶体粒度的响应阈值与Coulter计数法相当，但测定精度由于会受到溶液透光度，实验环境，溶液浓度的影响，其实际测量精度和响应速度仅略优于目测法。尤其当待测体系透光度低时，激光法对于晶核生成几乎无法响应，导致数据测定失败。此外，还有在线红外光谱仪、在线拉曼及在线聚焦光束反射测量仪等仪器可以测定介稳区，但是这些设备造价昂贵，需具有丰富经验和理论基础的科研人员操作，有些仪器还要求待测物系在特定光谱区有吸收峰才可测定，都限制了相关方法的适用范围。
中国专利201210132413.6使用利用电导率与温度关系曲线中的突变点确定结晶体系的溶解温度和出晶点，建立了一种在线监测有机盐在极性有机溶剂中的溶解度、介稳区和溶液浓度的在线监测方法。此方法具有使用简单、成本低、测量温度范围宽的有点。但是，由于需要依赖电导率的突变点实现对晶体成核的响应，该测定方法适用的结晶体系有一定限制，需要是有机盐体系的有机溶液，这也限制了该方法的应用范围。
可见，由于目前采用的测定方法普遍存在无法准确地响应晶核形成，无法测定低透光度体系结晶介稳区和测定精度不高的问题。如何降低晶体成核粒度的响应阈值，提高测定方法的响应精度，尽可能排除溶液透光度及实验环境的干扰，提高测定数值可靠度、重现性及效率已经引起晶体工程研究者的高度关注。因此，需要开发一种快速、精确度高，适用范围广，尤其适用于低透光体系的结晶介稳区的测定方法。
随着膜材料制备技术的迅速发展和对膜界面过程认识的深入，现在可制备的有机微孔膜材料其平均孔径为0.2～1μm，具有良好的疏水性、耐腐蚀性和机械性能。同时，中空纤维膜等各种形态的膜材料使得膜组件的体积大为缩小(装填率可达2000～3000m2/m3)，装置成本低，易于与其他装置集成。近年来提出的微孔膜蒸馏和结晶耦合过程——膜结晶过程，通过膜蒸馏实现待结晶溶液的浓缩，过程中通过调控膜两侧的温度差和压力差，可以实现对结晶体系蒸馏浓缩速率的精确控制，是一种极有应用价值的结晶体系浓度调控价值。综上，由于有机微孔膜具有材料性能优良，微孔膜结晶过程有可控性高，操作条件温和等优点，因此本发明创新性的拓展这一过程的应用范围，用于结晶成核过程响应和介稳区的测定。
发明内容
本发明提出基于微孔膜响应的高浓度、低透光率体系的结晶介稳区测定方法。微孔膜作为结晶溶液的浓缩界面，调控膜两侧压力差和温度差，使溶剂蒸发以气体形式透过膜孔道，得到过饱和溶液。随着溶液不断浓缩，待测定的溶质开始在微孔膜孔道附近富集，并形成微小晶核，进而阻塞膜孔道造成溶剂蒸发速率骤降，通过简单的蒸发质量测定技术就可以监测这一变化，对微小晶核的形成产生响应，实现结晶介稳区和诱导期等数据的准确测定。这种以微孔膜材料为结晶成核响应界面，采用膜结晶耦合过程装置。
一种微孔膜响应的高浓度、低透光率溶液体系介稳区测定方法所用装置的连接关系如下：搅拌装置安装在结晶釜上，结晶釜与待测溶液管道相接，待测溶液管道依次经过控温装置、循环泵、流量计、温度计和压力表，最后连接到膜组件的待测溶液入口；膜组件的待测溶液出口与待测溶液管道相接，经过温度计与结晶釜相接，实现待测溶液在结晶釜与膜组件之间的循环。结晶釜夹套与恒温溶剂管道相连，经过控温装置与结晶釜夹套相接。溶剂贮槽与冷却循环溶剂管道相接，经过温度计和冷却器，再与膜组件的冷却循环溶剂入口相接；膜组件的冷却循环溶剂出口与冷却循环溶剂管道相接，依次经过温度计、压力表、流量计、冷却器和循环泵，再与溶剂贮槽相接，实现冷却循环溶剂在溶剂贮槽与膜组件之间的循环。溶剂贮槽置于精密电子天平上，精密电子天平与计算机相接，实现溶剂质量的实时监测。
一种微孔膜响应的高浓度、低透光率溶液体系介稳区测定方法，具体步骤如下：
(1)将待测溶液置于结晶釜内，开启控温装置、搅拌桨和循环泵，使待测溶液在结晶釜与膜组件之间循环，调整循环泵流量，控制待测溶液在结晶釜与膜组件间的流速不超过0.2m/s，控制结晶釜夹套中恒温溶剂的温度使待测溶液在恒温条件(待测温度)下保持30min以上。
(2)在膜组件另一侧通入恒温的冷却循环溶剂，冷却循环溶剂与待测溶液中的恒温溶剂相同，冷却循环溶剂循环流速不超过0.2m/s，同时保持膜组件两侧的温度差恒定，且不小于40℃；(例如，当原料侧待测溶液温度为60℃时，应保证渗透侧冷却循环溶剂的温度不高于20℃)；或在膜组件另一侧连接真空系统，调整真空度至稳定，开启阀门和冷阱，使膜组件中微孔膜两侧产生压力差恒定，且不小于0.08MPa，(例如，当原料侧待测溶液压力为0.1MPa时，应保证渗透侧真空度至少为-0.08MPa)。测定过程中保持结晶釜内温度、搅拌和循环泵流速稳定，开始测定。
(3)在测定过程中，待测溶液不断产生蒸汽，蒸汽透过微孔膜随冷却循环溶剂循环回到溶剂储槽，用精密电子天平称量溶剂储槽和溶剂储槽中溶剂的总质量，精密电子天平与计算机连接，实时记录上述称重数据，并将称重数据换算成蒸馏速率；或在测定过程中，待测溶液不断产生蒸汽，蒸汽透过微孔膜在冷阱内冷却后，用精密电子天平称量冷却液的质量，精密电子天平与计算机连接，实时记录称重数据，并将称重数据换算成蒸馏速率。当蒸馏速率下降至不能检测后停止测定。
(4)计算从测定开始到各时刻蒸馏出的溶剂总质量，结合测定开始时溶液初始浓度，计算出各个时刻的待测溶液浓度。根据步骤(3)中计算得到的蒸馏速率，绘制蒸馏速率随时间变化的曲线，在蒸馏速率随时间变化的曲线上蒸馏速率下降的拐点时刻即为晶体的成核时刻，相应成核时刻的待测溶液浓度即为在此测定条件下的自发结晶成核浓度，自发结晶成核浓度与待测溶液饱和浓度之差即为该待测溶液体系在此测定条件下的介稳区宽度。
所述的步骤(4)中各个时刻待测溶液浓度的计算也可以使用电导仪等设备辅助完成，例如，对于溶液浓度变化对溶液电导率影响较大的溶液体系，可以先用电导仪测定待测温度下不同浓度(质量分数)的待测溶液的电导率，使用经验公式(可采用指数型、多项式型等经验公式，以拟合结果最理想的公式为准)对测定的待测温度下不同浓度(质量分数)的待测溶液的浓度和电导率数据进行拟合，得到标定的待测溶液电导率随待测溶液浓度变化的曲线。在整个测定过程中使用电导仪实时检测结晶釜内待测溶液的电导率，记录下各个时刻结晶釜内待测溶液的电导率。再根据步骤(4)中确定的晶体成核时刻确定晶体成核时刻下待测溶液的电导率值。最后根据标定的待测溶液电导率随待测溶液浓度变化的曲线计算得到晶体成核时刻下待测溶液的浓度。
对于膜组件的形式，可以采用平板式，也可以采用中空纤维式。其中使用的微孔膜材料性质由结晶体系的溶剂性质确定，溶剂为水时，应采用具有疏水性质的微孔膜材料，如PTFE(聚四氟乙烯)、PVDF(聚偏氟乙烯)或PP(聚丙烯)等。微孔膜的表面平均孔径应小于1.0μm。
测定实验结束后，用循环泵将结晶体系的良溶剂泵入膜组件，清洗膜表面，清洗温度应高于测定实验温度，清洗时间不少于30min。使用溶剂清洗后，可以再用热空气吹扫微孔膜表面10～20min，确保微孔膜表面干燥、洁净，保证下一次测定的精度。
本发明提出的高浓度及低透光率溶液体系的结晶成核响应测定新方法相对于传统方法具备如下优点：
(1)抗浓度、颜色干扰，适用范围广。该方法对晶核形成的响应是通过待测溶液溶剂透过膜的速率的变化实现的，因而不受溶剂浓度、颜色等的干扰，根本上解决了传统激光法无法测定低透光度、高浓度溶液物系的难题。
(2)更加快速地响应晶核形成，具备更高的测试精度。引入的微孔膜组件，不仅仅是溶剂脱除界面，更是理想的晶体成核相界面，在晶核形成致孔阻塞或部分阻塞时，能通过溶剂透过率的显著变化实现响应，响应阈值低于微孔膜孔径(<1μm)，从而准确的判断晶核形成，提高介稳区宽度和诱导期时间的测定精度。
(3)实验装置搭建容易，精确度和操作时间可调性高。通过采用精确的质量测定装置和溶液浓度分析装置，可以提高数据测定准确性。此外，还可以通过改变循环泵流速、微孔膜面积、微孔膜两侧的压力差和温度差等条件调整操作时间，提高测定效率。
(4)膜组件的成本低，体积小，尤其是采用中空纤维式的膜组件，其膜装填率可达2000～3000m2/m3。
本发明以平均孔径不大于1μm的有机微孔膜材料为核心组件，采用微孔膜结晶过程装置，结合质量流量测定和溶液浓度表征装置，对高浓度和低透光率溶液体系的成核和基础数据进行测定，为了保证测定精度，还需要保证精密电子天平的精确度至少为±0.001g。本方法能解决传统方法不能测定低透光率溶液的成核过程，以及对介稳区、诱导期测定精确度低的问题，抗浓度、颜色干扰，适用范围广；且装置简单，操作条件温和，精确度和操作时间可调性高。有很好的市场前景和工业化价值。该方法不受结晶体系极性、浓度的限制，适用于无机盐、有机盐、生物大分子等结晶体系的成核过程响应与介稳区测定，尤其适用于高浓度、低透光率、宽介稳区溶液体系的结晶过程测定。同时，该方法也具有测定溶液浓度范围宽、采用仪器简单，成本低，体积小，实用性强，响应精确度高等优点。
附图说明
图1为微孔膜响应的高浓度、低透光率溶液体系介稳区测定装置(以膜组件渗透侧为冷却循环溶剂为例)。
图2为中空纤维膜组件结构示意图。
图3为平板膜组件结构示意图。
图中：1控温装置；2循环泵；3结晶釜；4搅拌装置；5温度计；6压力表；
7流量计；8膜组件；9溶剂储槽；10精密电子天平；11冷却器；
12计算机；13待测溶液入口；14待测溶液出口；15冷却循环溶剂入口；
16冷却循环溶剂出口；17中空纤维膜丝；18平板膜。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
将36.8g NaCl晶体(分析纯)溶解于100g水中，形成NaCl水溶液，作为待测溶液，在70℃下恒温30min。开启循环泵，使NaCl水溶液在结晶釜和PTFE装填的中空纤维膜组件中循环流动。调整循环泵流量，控制NaCl水溶液在管内流速为0.10m/s。然后，开启膜组件渗透侧的冷却循环水，水温恒定在30℃，冷却循环水在管内流速为0.10m/s。保持结晶釜内温度、搅拌、循环泵流速稳定，开始测定过程；用精密电子天平称量在溶剂储槽和溶剂贮槽中溶剂的总质量，通过连接精密电子天平的计算机实时记录称重数据，并换算成单位时间的蒸馏速率。当蒸馏速率下降至不能检测后停止测定。计算从测定开始到各时刻蒸馏出的溶剂总质量，结合测定开始时NaCl水溶液初始浓度，计算出各个时刻的NaCl水溶液浓度。根据前面计算得到的蒸馏速率，绘制蒸馏速率随时间变化的曲线，在蒸馏速率随时间变化的曲线上蒸馏速率下降的拐点时刻即为晶体的成核时刻，相应成核时刻的NaCl水溶液浓度即为在此测定条件下的自发结晶成核浓度，自发结晶成核浓度与NaCl水溶液饱和浓度之差即为该NaCl水溶液体系在此测定条件下的介稳区宽度。
实施例2
将243.7gCoSO4·7H2O晶体(分析纯)溶解到315.85g水中，形成CoSO4水溶液，作为待测溶液，在60℃下恒温30min。开启循环泵，使CoSO4水溶液在结晶釜和PVDF装填的中空纤维膜组件中循环流动。调整循环泵流量，控制待测溶液在管内流速为0.2m/s。然后，开启膜组件另一侧连接的真空泵，调整真空度稳定至-0.09MPa后，打开真空阀门和冷阱，使微孔膜两侧产生压力差，保持结晶釜内温度、搅拌、循环泵流速稳定，开始测定过程；用精密电子天平称量在冷阱内透过膜的蒸汽的冷凝液，通过连接精密电子天平的计算机实时记录称重数据，并换算成单位时间的蒸馏速率。当蒸馏速率下降至不能检测后停止测定。计算从测定开始到各时刻蒸馏出的溶剂总质量，结合测定开始时CoSO4水溶液初始浓度，计算出各个时刻的CoSO4水溶液浓度。根据前面计算得到的蒸馏速率，绘制蒸馏速率随时间变化的曲线，在蒸馏速率随时间变化的曲线上蒸馏速率下降的拐点时刻即为晶体的成核时刻，相应成核时刻的CoSO4水溶液浓度即为在此测定条件下的自发结晶成核浓度，自发结晶成核浓度与CoSO4水溶液饱和浓度之差即为该CoSO4水溶液体系在此测定条件下的介稳区宽度。
重新配置65℃、70℃、55℃等温度下CoSO4水溶液的饱和溶液，依此方法测定65℃、70℃、55℃等温度下CoSO4水溶液的介稳区宽度。
实施例3
在71℃下，配制不同浓度(质量分数)的KNO3水溶液，并用电导仪分别测定71℃下所配制的不同浓度(质量分数)的KNO3水溶液的电导率，使用经验公式(可采用指数型、多项式型等经验公式，以拟合结果最理想的公式为准)对测定的71℃下不同浓度(质量分数)的KNO3水溶液的浓度和电导率数据拟合成线，得到标定的KNO3水溶液电导率随KNO3水溶液浓度变化的关系。
将264.39g KNO3晶体(分析纯)溶解到193.45g水中，形成KNO3水溶液，作为待测溶液，在71℃下恒温30min。开启循环泵，使KNO3水溶液在结晶釜和PP装填的平板膜组件中循环流动。调整循环泵流量，控制KNO3水溶液在管内流速为0.15m/s。开启膜组件另一侧连接的真空泵，调整真空度稳定至-0.08MPa后，打开真空阀门和冷阱，使微孔膜两侧产生压力差，保持结晶釜内温度、搅拌、循环泵流速稳定，开始测定过程；用精密电子天平称量在冷阱内透过微孔膜的蒸汽的冷凝液，通过连接精密电子天平的计算机实时记录称重数据，并换算成单位时间的蒸馏速率。当蒸馏速率下降至不能检测后停止测定。在整个测定过程中使用电导仪实时检测结晶釜内KNO3水溶液的电导率，并记录下各个时刻结晶釜内KNO3水溶液的电导率。根据前面计算得到的蒸馏速率，绘制蒸馏速率随时间变化的曲线，在蒸馏速率随时间变化的曲线上蒸馏速率下降的拐点时刻即为晶体的成核时刻。根据晶体成核时刻确定晶体成核时刻所对应的KNO3水溶液的电导率值。最后根据标定的KNO3水溶液电导率随KNO3水溶液浓度变化的关系得到晶体成核时刻下KNO3水溶液的浓度。结合KNO3水溶液饱和浓度即可计算得到该KNO3水溶液体系在相应结晶条件下的介稳区宽度。
本发明公开和提出的制备方法和产品，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料、工艺参数环节实现。本发明的方法已经通过较好的实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神的范围内对本文所属的方法和产品进行改动或适当变更与组合来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (5)
1.一种微孔膜响应的高浓度、低透光率溶液体系介稳区测定方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将待测溶液置于结晶釜内，开启控温装置、搅拌桨和循环泵，使待测溶液在结晶釜与膜组件之间循环，调整循环泵流量，控制待测溶液在结晶釜与膜组件间的流速不超过0.2m/s，控制结晶釜夹套中恒温溶剂的温度使待测溶液在恒温条件下保持30min以上；
(2)在膜组件另一侧通入恒温的冷却循环溶剂，冷却循环溶剂与待测溶液中的恒温溶剂相同，冷却循环溶剂循环流速不超过0.2m/s，保持膜组件两侧的温度差恒定，且不小于40℃；或在膜组件另一侧连接真空系统，调整真空度至稳定，开启阀门和冷阱，使膜组件中微孔膜两侧产生压力差恒定，且不小于0.08MPa；膜组件另一侧通入恒温的冷却循环溶剂和膜组件另一侧连接真空系统均在测定过程中保持结晶釜内温度、搅拌和循环泵流速稳定，开始测定；
(3)在测定过程中，待测溶液不断产生蒸汽，蒸汽透过膜组件随冷却循环溶剂循环回到溶剂储槽，用精密电子天平称量溶剂储槽和溶剂储槽中溶剂的总质量，精密电子天平与计算机连接，实时记录称重数据，并将称重数据换算成蒸馏速率；或在测定过程中，待测溶液不断产生蒸汽，蒸汽透过微孔膜在冷阱内冷却后，用精密电子天平称量冷却液的质量，精密电子天平与计算机连接，实时记录称重数据，并将称重数据换算成蒸馏速率；膜组件另一侧通入恒温的冷却循环溶剂和膜组件另一侧连接真空系统均当蒸馏速率下降至不能检测后停止测定；
(4)计算从测定开始到各时刻蒸馏出的溶剂总质量，结合测定开始时溶液初始浓度，计算出各个时刻的待测溶液浓度；根据步骤(3)中计算得到的蒸馏速率，绘制蒸馏速率随时间变化的曲线，在蒸馏速率随时间变化的曲线上蒸馏速率下降的拐点时刻即为晶体的成核时刻，相应成核时刻的待测溶液浓度即为在此测定条件下的自发结晶成核浓度，自发结晶成核浓度与待测溶液饱和浓度之差即为该待测溶液在此测定条件下的介稳区宽度。
2.根据权利要求1所述的高浓度、低透光率溶液体系介稳区测定方法，其特征在于，所述的步骤(4)中各个时刻待测溶液浓度的计算使用电导仪完成，在整个测定过程中使用电导仪实时检测结晶釜内待测溶液的电导率，记录下各个时刻结晶釜内待测溶液的电导率；再根据步骤(4)中确定的晶体成核时刻确定晶体成核时刻下待测溶液的电导率值；然后根据标定的待测溶液电导率随待测溶液浓度变化的关系计算得到晶体成核时刻下待测溶液的浓度。
3.根据权利要求1或2所述的高浓度、低透光率溶液体系介稳区测定方法，其特征在于，所述的膜组件采用平板式或中空纤维式。
4.根据权利要求3所述的高浓度、低透光率溶液体系介稳区测定方法，其特征在于，膜组件中使用的微孔膜材料性质由结晶体系的溶剂性质确定。
5.根据权利要求4所述的高浓度、低透光率溶液体系介稳区测定方法，其特征在于，所述的微孔膜采用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯制成。
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