CN104496765B - 将co2应用于二甲醚合成的化学链co2重整甲烷方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种将CO2应用于二甲醚合成的化学链CO2重整甲烷方法，具体为：在CH4氧化反应器中，Fe3O4与CH4发生氧化还原反应生成H2、CO和FeO，将H2、CO作为二甲醚合成气源，将FeO转移至CO2还原反应器；在CO2还原反应器中，FeO与CO2发生氧化还原反应生成CO和Fe3O4；将CO作为二甲醚合成气源，将Fe3O4返回至CH4氧化反应器。本发明还提供了实现上述方法的装置，包括CH4氧化反应器、CO2还原反应器、第一气固分离装置、第二气固分离装置、CO2吸收器和二甲醚合成器。本发明通过以Fe3O4为氧载体的化学链燃烧，使CO2重整甲烷反应中CH4的部分氧化和CO2的还原被分成两步在不同的反应器中进行，降低了反应能垒,提高了反应效率，具有良好的工业应用前景。

Description

将CO2应用于二甲醚合成的化学链CO2重整甲烷方法及装置
技术领域
本发明涉及二甲醚合成技术领域，具体涉及一种将CO2应用于二甲醚合成的化学链CO2重整甲烷方法及装置。
背景技术
目前，我国能源战略面临三大困境：其一，消费结构缺陷——煤炭为主，加剧环境污染；其二，供应缺口巨大——石油短缺，危及能源安全；其三，利用效率低下——经济粗放，导致资源浪费。因此，我国能源整体将向着清洁化、多元化、高效化的方向发展。
二甲醚作为一种无毒、无腐蚀、易液化的清洁燃料，不仅燃烧效率高、动力性能好，而且污染排放少，是我国摆脱能源困境的重要选择之一。二甲醚的制备途径主要有三种：液相两步法、气-固相两步法及一步法。二甲醚的工业生产早期采用液相两步法，但由于该工艺对环境污染大，且对设备腐蚀严重而逐渐被淘汰。目前工业中生产二甲醚主要采用气-固相两步法，该工艺腐蚀小，无污染，但生产投资大、能耗高。
一步法是合成气在一定温度、压力和多功能催化剂作用下，直接合成二甲醚的工艺，因其工艺简短、合成气转化率高、经济效益好，在学术界和企业界都备受关注，其化学反应式如下：
3CO+3H2→CH3OCH3+CO2-246.3kJ/mol(1)
反应(1)中合成气的来源可分为两种：煤气化——该工艺污染重、流程长、投资高、水耗大，尤其会加剧我国北方主要产煤区的水资源危机；CH4重整——工艺流程短、原料丰富、CO2排放量少，符合我国可持续发展的要求。
由CH4重整制合成气主要有三种反应途径，如下所示：
其中反应(2)，即水蒸汽重整甲烷(steamreformingmethane，SRM)，早在上世纪30年代就已应用于工业生产，但反应中为了防止催化剂因积炭而失活，通常在实际操作中采用较高的水碳比，从而导致其所生产合成气的H2/CO≥3，不适用于二甲醚的合成。
其中反应(3)，即甲烷部分氧化(partialoxidationofmethane，POM)，该过程的H2/CO接近于2，它是一个放热反应，相对而言，可以节省大量能源。但由于POM过程需要昂贵的空分氧、反应产物易被深度氧化、O2/CH4混合物易引起爆炸等原因，无法在工业中应用。
其中反应(4)，即CO2重整甲烷(carbondioxidereformingmethane，CDR)，产生的合成气氢碳比H2/CO＝1，符合反应(1)中反应物的化学计量关系，且同时利用了CO2和CH4两种主要温室气体，利于温室气体减排。CDR过程在化工、能源、环境等诸多领域具有潜在的利用价值，也是合成气的理想来源。但其反应中存在诸多问题，如反应能耗高、需要贵金属催化剂不利于工业化、催化剂易因积炭失活、反应物转化率低等，因此尚无法在工业中应用。
发明内容
针对现有技术的问题，本发明提供了一种将CO2应用于二甲醚合成的化学链CO2重整甲烷方法及装置，其目的在于，通过以Fe3O4为氧载体的化学链燃烧，使CO2重整甲烷反应中CH4的部分氧化和CO2的还原被分成两步在不同的反应器中进行，降低了反应能垒,提高了反应效率，同时，避免了CDR过程中需要贵金属催化剂、催化剂易因积炭而失活、反应物转化率低等问题，具有良好的工业应用前景。
一种将CO2应用于二甲醚合成的化学链CO2重整甲烷方法，具体为：
在CH4氧化反应器中，Fe3O4与CH4发生氧化还原反应生成H2、CO和FeO，将H2、CO作为二甲醚合成气源，将FeO转移至CO2还原反应器；
在CO2还原反应器中，FeO与CO2发生氧化还原反应生成CO和Fe3O4；将CO作为二甲醚合成气源，将Fe3O4返回至CH4氧化反应器。
作为优选，所述CH4氧化反应器的反应温度为800℃-900℃，所述CO2还原反应器的反应温度为100℃-200℃。
一种将CO2应用于二甲醚合成的化学链CO2重整甲烷装置，包括CH4氧化反应器、CO2还原反应器、第一气固分离装置、第二气固分离装置、CO2吸收器和二甲醚合成器；
CH4氧化反应器具有CH4输入口、Fe3O4输入口和输出口，CH4氧化反应器的输出口连通第一气固分离装置的输入口，第一气固分离装置的第一输出口连通二甲醚合成器；
CO2还原反应器具有CO2输入口、FeO输入口和输出口，CO2还原反应器的FeO输入口连通第一气固分离装置的第二输出口，CO2还原反应器的输出口连通第二气固分离装置的输入口，第二气固分离装置的第一输出口连通CH4氧化反应器的Fe3O4输入口，第二气固分离装置的第二输出口连通CO2吸收器的输入口，吸收器的输出口连通二甲醚合成器。
本发明的有益效果体现如下：
本发明通过以Fe3O4为氧载体的化学链燃烧，使CO2重整甲烷反应中CH4的部分氧化和CO2的还原被分成两步在不同的反应器中进行，不仅有利于降低反应能垒、提高反应效率，而且避免了CDR过程中需要贵金属催化剂、催化剂易因积炭而失活、反应物转化率低等问题。同时氧载体Fe3O4也是热载体，提高了能量的循环利用率。因此，该发明不仅能为二甲醚的合成提供优质的原料，而且能够高效转化利用CO2和CH4，同时也为CO2重整甲烷反应的工业化应用开辟了新的道路。
附图说明
图1是本发明一种将CO2应用于二甲醚合成的化学链CO2重整甲烷工艺方法示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明采用的技术方案：本发明以CH4和CO2作为重整反应的原料，以Fe3O4为活性组分的氧载体在CH4氧化反应器和CO2还原反应器中不断循环，使CH4通过化学链燃烧方式被部分氧化为H2和CO，随后处于还原态的Fe基氧载体FeO将CO2还原为CO。该过程主要通过CH4氧化反应器和CO2还原反应器实现，其中CH4氧化反应器中发生的反应主要包括：
在CO2还原反应器中发生的反应主要是：
从以上反应可以看出，氧载体Fe3O4在CH4氧化反应器中作为氧化剂将CH4部分氧化为H2和CO，是吸热反应，不仅提高了CH4转化率，而且可以避免CH4被完全氧化为H2O和CO2；呈还原态的氧载体FeO在CO2还原反应器中作为还原剂将CO2还原为CO，是放热反应。由于系统中提供了较大的Fe3O4循环量，因此，氧载体也作为热载体，提高了能量的循环利用效率。同时，CO2还原生成的CO可以有效降低CH4部分氧化生成的合成气的氢碳比，有利于二甲醚的合成。
图1将CO2应用于二甲醚合成的化学链CO2重整甲烷装置，包括CH4氧化反应器1、CO2还原反应器2、第一气固分离装置3、第二气固分离装置4、CO2吸收器5、二甲醚合成器6组成。Fe基氧载体Fe3O4物流14和CH4物流7在CH4氧化反应器1中发生氧化还原反应，其产物物流8进入到第一气固分离装置3，被分离成气相产物物流9(主要是H2和CO)和固相产物物流10(主要是呈还原态的Fe基氧载体FeO)，物流9进入到二甲醚合成器6，物流10进入到CO2还原反应器2，CO2物流11在CO2还原反应器2中，与物流10发生氧化还原反应，其产物物流12进入到第二气固分离装置4，被分离成气相物流13(主要是CO和CO2)和固相物流14(主要是氧载体Fe3O4)，其中固相物流14进入到CH4氧化反应器1，气相物流13进入到CO2吸收器5，脱除CO2之后，剩余气体物流15(主要是CO)进入到二甲醚合成器6。
本发明借助广泛应用于化学工程和能源工程领域的过程模拟软件AspenPlus，同时采用吉布斯自由能最小化的热力学分析方法对系统进行了模拟计算，反应器选用RGibbs模块模拟反应过程中的化学平衡和相平衡。
实施例1
CH4的进料流量设为1kmol/h、进料温度设为850℃；CH4氧化反应器的温度设为850℃、压力设为1atm；氧载体Fe3O4的循环流量设为250kg/h；CO2的进料流量设为3.3kmol/h、进料温度设为170℃；CO2还原反应器的温度设为170℃、压力设为1atm。计算结果为：CH4转化率为97.91％，CO2转化率为32.76％，二甲醚合成器中产品气的氢碳比(H2/CO)为0.93。
实施例2
CH4的进料流量设为1kmol/h、进料温度设为800℃；CH4氧化反应器的温度设为800℃、压力设为5atm；氧载体Fe3O4的循环流量设为300kg/h；CO2的进料流量设为3.3kmol/h、进料温度设为100℃；CO2还原反应器的温度设为100℃、压力设为5atm。计算结果为：CH4转化率为85.46％，CO2转化率为39.26％，二甲醚合成器中产品气的氢碳比(H2/CO)为0.71。
实施例3
CH4的进料流量设为1kmol/h、进料温度设为900℃；CH4氧化反应器的温度设为900℃、压力设为1atm；氧载体Fe3O4的循环流量设为200kg/h；CO2的进料流量设为3kmol/h、进料温度设为200℃；CO2还原反应器的温度设为200℃、压力设为1atm。计算结果为：CH4转化率为79.09％，CO2转化率为26.44％，二甲醚合成器中产品气的氢碳比(H2/CO)为0.998。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种将CO2应用于二甲醚合成的化学链CO2重整甲烷方法，其特征在于，具体为：
在CH4氧化反应器中，Fe3O4与CH4发生氧化还原反应生成H2、CO和FeO，将H2、CO作为二甲醚合成气源，将FeO转移至CO2还原反应器；
在CO2还原反应器中，FeO与CO2发生氧化还原反应生成CO和Fe3O4；将CO作为二甲醚合成气源，将Fe3O4返回至CH4氧化反应器。
2.根据权利要求1所述的将CO2应用于二甲醚合成的化学链CO2重整甲烷方法，其特征在于，所述CH4氧化反应器的反应温度为800℃-900℃，所述CO2还原反应器的反应温度为100℃-200℃。
3.一种将CO2应用于二甲醚合成的化学链CO2重整甲烷装置，其特征在于，包括CH4氧化反应器(1)、CO2还原反应器(2)、第一气固分离装置(3)、第二气固分离装置(4)、CO2吸收器(5)和二甲醚合成器(6)；
CH4氧化反应器(1)具有CH4输入口、Fe3O4输入口和输出口，CH4氧化反应器(1)的输出口连通第一气固分离装置(3)的输入口，第一气固分离装置(3)的第一输出口连通二甲醚合成器(6)；
CO2还原反应器(2)具有CO2输入口、FeO输入口和输出口，CO2还原反应器(2)的FeO输入口连通第一气固分离装置(3)的第二输出口，CO2还原反应器(2)的输出口连通第二气固分离装置(4)的输入口，第二气固分离装置(4)的第一输出口连通CH4氧化反应器(1)的Fe3O4输入口，第二气固分离装置(4)的第二输出口连通CO2吸收器(5)的输入口，吸收器(5)的输出口连通二甲醚合成器(6)。
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