CN104483226B - 一种石英晶体气敏微量天平气敏薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石英晶体气敏微量天平气敏薄膜的制备方法，将Zn2+浓度为0.5‑1mol/L的ZnO溶胶在室温下静态陈化24h即为ZnO晶种液；在石英晶振片的电极区域的表面涂覆ZnO晶种液，涂覆厚度小于0.05μm，采用红外照射加热方式对涂覆区域加热至300‑400℃，保温度0.5‑1h，自然冷却；以形成有ZnO晶种层薄膜的石英晶振片作基底，采用水热生长法在石英晶振片的电极区域的表面形成ZnO气敏薄膜，所得ZnO气敏薄膜的厚度为0.1‑1μm。本发明利用了纳米ZnO比表面积大、热稳定性好、化学性能稳定等优势，首次在石英晶体微量天平的石英晶振片上制备出了纳米棒阵列结构的ZnO气敏膜层，并利用该气敏膜层实现了对微量天平表面改性，进而达到增加污染气体吸附的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种污染环境监测材料的制备方法，特别是一种石英晶体气敏微量天平气敏薄膜的制备方法，属于空间污染监测领域。
背景技术
污染是空间环境对航天器影响颇为严重的因素之一，是目前高可靠性、长寿命航天器非常重要的问题，空间污染物会对航天器光学器件、热控涂层等器件性能产生重要影响。通常，污染可简化地定义为任何外来物质的积累。在空间环境试验和在轨飞行中，航天器表面的污染大体可分为分子污染和颗粒污染两类。航天器在轨运行的有效寿命和应用任务的质量和性能保障，均应充分重视和认真对待航天器表面污染问题。对航天器表面污染研究中污染监测、污染控制与清除是两个重要的研究内容。通过航天器污染监测研究，可以对航天器各部分及各阶段的污染量进行预估，便于采取适当的污染控制措施。
目前有各种不同的污染传感器，一般可以包括5种类型的传感器，即温控石英晶体微量天平(TQCM)、石英晶体粒子微量天平(QCPM)、电离规、热涂层热量计和光散射传感器。根据不同的任务，上述几种传感器都有所使用。
微量天平的传感器为石英晶体薄片，与相应的电子学线路组成基本振荡电路，此时振荡频率取决于石英晶体的基准频率(如10MHz、15MHz等)。石英晶体微量天平是由两个相同的石英晶片组成，其中一个密封起来作为基准，另一个暴露在环境中用于检测。通过接收到的晶片振荡频率的变化，来测量沉积在检测用晶片上分子污染的质量。随着沉积在晶片上的污染物质量的增加，石英晶体的振荡频率会发生变化。其工作原理是利用石英晶体共振频率的变化Δf与晶片上质量的增加Δm之间存在以下关系来完成的：
式中：Δm为沉积在晶片上质量的变化，单位为g；A为污染物沉积在晶片上的面积，单位为cm2；Δf为频率的变化，单位为Hz；F为石英晶体微量天平的基频，单位为Hz；C为与石英特性有关的常数，对于切割角为35°18'的P-P石英晶体来说，在25℃时，C＝8.8378×1015Hz·g/cm2。
针对有机气体污染，为提高精度也可以通过对微量天平表面进行改性达到增加污染气体吸附的目的。气敏材料就是随周围气体环境变化而产生相应性能变化的一类功能材料。利用这种材料与相应的电子线路则可组成“电子鼻”，它可以指示气体浓度。本发明利用纳米气敏材料灵敏度高的优势，在石英晶体微量天平表面制备气敏膜层，从而增加污染气体吸附。
发明内容
针对现有技术，本发明提供的一种石英晶体气敏微量天平气敏薄膜的制备方法，是利用纳米气敏材料灵敏度高的优势，在石英晶体微量天平表面制备气敏膜层，从而增加污染气体吸附。
为了解决上述技术问题，本发明提出的一种石英晶体气敏微量天平气敏薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备ZnO晶种液；将Zn2+浓度为0.5-1mol/L的ZnO溶胶在室温下静态陈化24h即为ZnO晶种液；
步骤二、在石英晶振片的电极区域的表面涂覆步骤一制备得到的ZnO晶种液，ZnO晶种液的涂覆厚度小于0.05μm，采用红外照射加热方式对涂覆区域加热至300-400℃，保温度0.5-1h，自然冷却，石英晶振片的涂覆区域表面形成ZnO晶种层薄膜；
步骤三、以步骤二获得的形成有ZnO晶种层薄膜的石英晶振片作基底，采用水热生长法在石英晶振片的电极区域的表面形成ZnO气敏薄膜，所得ZnO气敏薄膜的厚度为0.1-2μm，所得ZnO气敏薄膜呈纳米棒阵列。
进一步讲，步骤三中，水热生长法中所用生长溶液的配置步骤是：分别配制浓度均为0.06-0.12mol/L的六次甲基四胺溶液和硝酸锌溶液，超声5～10min，使两种溶液混合均匀，得到Zn2+浓度为0.03-0.06mol/L的混合溶液即为生长溶液。采用水热生长法在石英晶振片的电极区域的表面形成ZnO气敏薄膜的步骤是：将基底与水平方向的夹角为70-90°放入生长溶液中，在50-80℃下反应2-4h，取出处理后的基底用去离子水充分清洗，并晾干。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)与现有的制备ZnO纳米棒阵列气敏膜层方法相比，该方法采用了在基底上事先形成ZnO种子层，减少了ZnO与基底材料的晶格失配度。
(2)采用了ZnO溶胶作为晶种液，与采用含锌离子的溶液作为晶种液相比，所获得的种子层更加致密。
(3)在水热法生长纳米ZnO的过程中，将基底以一定角度放置在生长溶液中，避免了溶液中生成大量的ZnO沉淀到基底上，影响纳米棒阵列的形貌。
(4)利用该方法制备的ZnO纳米棒阵列气敏膜层致密、均匀，有较好的吸附污染气体的能力。
附图说明
图1为实施例1所制备的ZnO气敏膜层4种不同比例的扫描电子显微形貌图，其中(a)是100K的扫描电子显微形貌图，(b)是50K的扫描电子显微形貌图，(c)是10K的扫描电子显微形貌图，(d)是5K的扫描电子显微形貌图；
图2为实施例2所制备的ZnO气敏膜层2种不同比例的扫描电子显微形貌图，其中(a)是50K的扫描电子显微形貌图，(b)是10K的扫描电子显微形貌图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明方法做进一步的说明。提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。
本发明提出的一种石英晶体气敏微量天平气敏薄膜的制备方法的技术路线是：制备晶种溶液——涂覆晶种液——热处理——水热法制备ZnO气敏膜层，最终清洗干燥后即可得到生长在石英晶振片表面的ZnO气敏膜层。
实施例1：在石英晶振片表面制备ZnO气敏膜层，步骤如下：
步骤一、制备ZnO溶胶：
(1)称取Zn(CH3COO)2·2H2O(5.4875g)，倒入洁净烧杯，用量筒量取14mL乙二醇甲醚溶液倒入该烧杯，用玻璃棒搅拌几分钟后倒入锥形瓶，磁力搅拌均匀；
(2)用量筒量取与Zn(CH3COO)2·2H2O等摩尔质量的乙醇胺溶液NH2CH2CH2OH(1.5mL)，加入28mL的乙二醇甲醚溶液，搅拌使其混合均匀；
(3)将乙醇胺溶液缓慢加入到乙酸锌溶液中；
(4)用乙二醇甲醚冲洗量筒，并调节使锥形瓶中溶液体积为所配制的体积(50mL)，60℃水浴继续搅拌2h，使溶液均质透明，最后得到红棕色ZnO透明溶胶(Zn2+)浓度为0.5mol/L；
(5)往ZnO溶胶中加入适量表面活性剂聚乙二醇PEG400，并均匀搅拌30min；
(6)将ZnO溶胶静置于室温下陈化24h后，以备镀膜制备ZnO种子层。
步骤二、浸渍提拉法涂覆晶种：用透明胶带对石英晶振片进行掩膜，露出金电极，利用浸渍提拉在电极区域的表面涂覆步骤一制备得到的ZnO晶种液，浸渍提拉的参数设定：浸渍时间120s，运行速度(2cm/min)，提拉次数1，ZnO晶种液的涂覆厚度为0.05μm；
步骤三、采用红外照射加热方式对涂覆区域加热至350℃，保温度1h，自然冷却，石英晶振片的涂覆区域表面形成ZnO晶种层薄膜。
步骤四、水热法生长纳米棒状ZnO气敏膜层：
(1)称取六水合硝酸锌(0.7438g)，用量筒量取25mL去离子水与六水合硝酸锌一同倒入烧杯I中，超声10min；
(2)称取与六水合硝酸锌等摩尔量的六次甲基四胺(0.3504g)，量筒量取25mL去离子水一同倒入烧杯II，超声10min；
(3)将烧杯II中六次甲基四胺溶液缓慢倒入烧杯I硝酸锌溶液中，超声5～10min，使两种溶液混合均匀，得到Zn2+浓度为0.05mol/L的混合溶液；
(4)以步骤二获得的形成有ZnO晶种层薄膜的石英晶振片作基底，将该基底与水平方向呈90°放入上述混合溶液中，放入60℃干燥箱中反应4h，取出处理后的基底用去离子水充分清洗，并晾干，所得ZnO气敏薄膜的厚度为1.5μm。
将实施例1得到的试样，通过扫描电子显微镜(S4800型)观察，从图1可以看出采用ZnO溶胶作为晶种液，浸渍提拉法涂覆晶种液，且基底垂直放置于生长溶液中所制备的ZnO气敏膜层呈纳米棒阵列，分布致密均匀，纳米棒的直径在50nm左右。
实施例2：在石英晶振片表面制备ZnO气敏膜层，步骤如下：
步骤一、.采用配制二水合硝酸锌Zn(CH3COO)2·2H2O作为反应前驱物，乙醇胺(MEA)作为稳定剂，乙二醇甲醚作为溶剂，制备(Zn2+)浓度为0.9mol/L的ZnO溶胶作为ZnO晶种液。
步骤二、.用透明胶带对石英晶振片进行掩膜，露出金电极，采用旋涂工艺在电极区域的表面涂覆步骤一制备得到的ZnO晶种液，涂覆时间60s，滴液速度1ml/min，ZnO晶种液的涂覆厚度为0.02μm。
步骤三、将经步骤二处理过的石英晶振片采用红外加热方式升温至300℃后保温烧结0.5h，停止加热，使其自然冷却，获得表面具有ZnO晶种层薄膜的基底。
步骤四、配制生长溶液：配制0.06mol/L的六次甲基四胺溶液(25mL)和0.06mol/L的硝酸锌溶液(25mL)，并将两种溶液混合磁力搅拌30min，获得Zn2+浓度为0.03mol/L的混合溶液。
步骤五、将带有ZnO晶种层薄膜的基底垂直(90°)放入生长溶液中，80℃条件下水热反应3h，取出用去离子水清洗并晾干，所得ZnO气敏薄膜的厚度为2μm。
将实施例2得到的试样，通过扫描电子显微镜(S4800型)观察，从图2可以看出采用ZnO溶胶作为晶种液，旋覆法涂覆晶种液，且基底垂直放置于生长溶液中所制备的ZnO气敏膜层呈纳米棒阵列，分布致密均匀，纳米棒的直径在50nm左右。
本发明利用了纳米ZnO比表面积大、热稳定性好、化学性能稳定等优势，首次在石英晶体微量天平的石英晶振片上制备出了纳米棒阵列结构的ZnO气敏膜层，并利用该气敏膜层实现了对微量天平表面改性，进而达到增加污染气体吸附的目的。
尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (1)
1.一种石英晶体气敏微量天平气敏薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、制备ZnO晶种液；将Zn2+浓度为0.5-1mol/L的ZnO溶胶在室温下静态陈化24h即为ZnO晶种液；
步骤二、在石英晶振片的电极区域的表面涂覆步骤一制备得到的ZnO晶种液，ZnO晶种液的涂覆厚度小于0.05μm，采用红外照射加热方式对涂覆区域加热至300-400℃，保温度0.5-1h，自然冷却，石英晶振片的涂覆区域表面形成ZnO晶种层薄膜；
步骤三、以步骤二获得的形成有ZnO晶种层薄膜的石英晶振片作基底，采用水热生长法在石英晶振片的电极区域的表面形成ZnO气敏薄膜，所得ZnO气敏薄膜的厚度为0.1-2μm，所得ZnO气敏薄膜呈纳米棒阵列；
其中，所述水热生长法中所用生长溶液的配置步骤是：分别配制浓度均为0.06-0.12mol/L的六次甲基四胺溶液和硝酸锌溶液，超声5～10min，使两种溶液混合均匀，得到Zn2+浓度为0.03-0.06mol/L的混合溶液即为生长溶液；
采用所述水热生长法在石英晶振片的电极区域的表面形成ZnO气敏薄膜的步骤是：将基底与水平方向的夹角为70-90°放入生长溶液中，在50-80℃下反应2-4h，取出处理后的基底用去离子水充分清洗，并晾干。
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