CN104475064A - 用于重金属复杂阴离子的吸附材料及其制备方法 - Google Patents

用于重金属复杂阴离子的吸附材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104475064A
CN104475064A CN201410782548.6A CN201410782548A CN104475064A CN 104475064 A CN104475064 A CN 104475064A CN 201410782548 A CN201410782548 A CN 201410782548A CN 104475064 A CN104475064 A CN 104475064A
Authority
CN
China
Prior art keywords
heavy metal
preparation
anion
sorbing material
adsorbing material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410782548.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104475064B (zh
Inventor
刘立华
杨刚刚
周智华
唐安平
王易峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan University of Science and Technology
Original Assignee
Hunan University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan University of Science and Technology filed Critical Hunan University of Science and Technology
Priority to CN201410782548.6A priority Critical patent/CN104475064B/zh
Publication of CN104475064A publication Critical patent/CN104475064A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104475064B publication Critical patent/CN104475064B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/288—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using composite sorbents, e.g. coated, impregnated, multi-layered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds
    • C02F1/62—Heavy metal compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
    • B01J2220/4812—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of organic character
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于重金属复杂阴离子的吸附材料及其制备方法。先以二烯丙基乙基胺和端位二溴代烷在极性有机溶剂中进行季铵化合成分子中含有两组二烯丙基季铵基团的单体，然后以水溶性偶氮类引发剂引发自由基聚合，通过分子内成环－分子间增长的链增长机理形成网状多孔高分子材料。本发明产物具有较大且规整的网孔，对处理的废水具有较高的通透性，处理效率高；其孔壁上分布丰富的正电荷，对重金属复杂阴离子具有较强的静电吸附作用，吸附效果好；洗脱再生性能良好，重金属离子易于回收，吸附材料的循环使用性能好，寿命较长，降低了废水处理成本。克服了现有吸附剂对重金属吸附效率不高、难再生、二次污染严重等缺点，具有广阔的推广应用价值。

Description

用于重金属复杂阴离子的吸附材料及其制备方法
技术领域
本发明属于重金属污水处理领域，特别涉及一种用于重金属复杂阴离子的吸附材料及其制备方法。
背景技术
重金属不能被微生物降解，易被生物体摄取后在较高级的生物体内成千百倍地富集起来产生累积性中毒，同时，由于重金属污染具有隐蔽性、长期性和累积性的特点，其治理难度很大，是最难治理的污染物之一。尽管目前已研发了诸如传统化学沉淀法、螯合絮凝法、铁氧体法、离子交换法、蒸发浓缩法、吸附法、膜分离法和电化学方法等多种处理方法，但这些处理方法的效果远远达不到治理的要求，迫切需要研发新的治理技术、开发新的处理材料。与其它处理方法相比，吸附法由于具有适用范围广、处理工艺简单、原材料来源广、成本较低、处理效果较好，适于低浓度重金属废水和废水的深度处理等优点，因此，具有更好的实用性和更广阔的应用前景。
重金属的复杂阴离子，如Cr2O7 2－、CrO4 2－、MnO4 2－、MnO4 －、AsO3 3－、AsO4 3－、MoO4 2 －、WO4 2－、[Fe(CN)6]4－、[Fe(CN)6]3－、[Ni(CN)4]2－、[Fe(NCS)4]3－n、CdCl4 2－、[Au(CN)2]－、[Zn(CN)4]2－、[Hg(SCN)4]2－、[Hg(CN)4]2－、[HgCl4]2－等，有些是剧毒物质、有些是稀有元素或贵金属。对这些复杂阴离子的处理，一般采用萃取、膜分离技术、离子交换和吸附法进行处理，如采用针铁矿吸附海水中的MoO4 2－(王江涛，张正斌，赵卫红.海水介质中钼酸根在针铁矿上的吸附.青岛海洋大学学报，1999，(增)：135-141)；采用改性活性炭吸附Cr(Ⅵ(陈静远，赵桂英，宋承英，等.含碱性表面基团活性炭去除Cr(Ⅵ)的研究.工业水处理，2002，22(9)：19-21)；离子交换纤维吸附含Cr(Ⅵ)的电镀废水(曾庆轩.离子交换纤维用于含六价铬的电镀废水的治理.重金属污染防治，2011，(1)：25-27)；采用离子交换法、膜分离技术和吸附法处理含砷废水(高小娟，王璠，汪启年.含砷废水处理研究进展.工业水处理，2012，32(2)：10-15)等。显然，这些方法中，以吸附法处理工艺最简单，成本最低，实用性和适应性最强，因此，最具发展前景和推广应用价值。但目前使用的吸附材料都存在一定的缺点，如天然吸附材料由于本身结构的限制，吸附容量一般都不大、选择性低，再生困难，且易产生大量含危险重金属的废弃物，造成严重的二次污染；合成吸附材料一般制造成本较高，对成分复杂的实际重金属废水适应能力差，重金属回收困难，吸附材料的再生和重复使用性能差，因此，废水处理成本较高；而生物吸附剂由于微生物对重金属具有选择性，耐受性差，菌种选育比较耗时，很难找到一种对多种重金属离子普适的微生物，因此，实用性很差，离实际应用尚有很大差距。综上所述，目前使用的吸附材料普遍存在重金属不能回收、吸附剂不能回用和使用寿命短等问题。
采用吸附法处理重金属废水的效果取决于吸附材料的性能，主要包括三个方面：(1)吸附剂的比表面积；(2)孔的结构特征；(3)表面上的功能基团。其中，吸附剂的比表面积决定材料的表面能和剩余力场，对物理吸附起着决定性作用；孔的结构特征主要指孔的尺度及其分布、孔的形状和规整度等，是决定吸附选择性的一个重要因素，在无机吸附材料和碳质吸附材料中起重要作用；而表面的功能基团对通过化学和交换机理的吸附起着重要作用，决定吸附的效率、容量和选择性。因此，研发用于重金属离子处理的新型高效吸附材必须从上述三个方面来考虑。
发明内容
针对用于重金属离子吸附材料存在的问题和重金属复杂阴离子的特点，本发明的目的之一在于提供一种高分子网状多孔材料，其特点是：(1)在网孔的节点处和孔壁上分布丰富的正电荷，可强化对带负电的重金属复杂阴离子的吸附作用；(2)具有较大的网孔，使其用于废水处理时保持较高的通透性，提高废水处理的效率。
本发明的用于重金属复杂阴离子的吸附材料，为淡黄色脆性疏松网状多孔材料，其结构式如式(Ⅰ)。
式(Ⅰ)中，n为4～8的整数。
本发明的第二个目的在于提供上述用于重金属复杂阴离子的吸附材料的制备方法，它包括如下步骤：
(1)二烯丙基乙基胺与端位二溴代烷按摩尔比4.0～6.0∶1.0配料，先将二烯丙基乙基胺及其1.5倍体积的极性有机溶剂加入到反应器中，升温70～90℃，在N2保护下滴加端位二溴代烷，控制滴加时间在3小时内，然后继续反应12～18小时；蒸出溶剂和未反应完的二烯丙基乙基胺，回收进入下一轮反应；蒸余物用去离子水溶解，加入溶液总体积1/5～1/3的二氯甲烷，充分振荡，静置30min，分液，水相用活性炭吸附2-4次，过滤，减压旋蒸得淡黄色粘稠液体，质量百分浓度为60～70％，即单体溶液；
(2)将步骤(1)所得单体溶液加入到反应器中，分别按单体质量的0.7～1.2‰、1.2～1.8‰加入EDTA和NaF溶解，然后通N2驱氧30min，升温至60～75℃，滴加单体质量2.0～2.5％的水溶性偶氮类引发剂，反应3～4小时，得脆性固体物质，用去离子水洗涤至中性，于真空干燥箱在50℃以下烘干至恒重，得淡黄色固体颗粒，即产物。
进一步，步骤(1)中的反应器带有冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌；步骤(2)中的反应器带有滴液漏斗和机械搅拌。
进一步，步骤(1)中的端位二溴代烷为1,4-二溴丁烷、1.5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷、1,7-二溴庚烷或1,8-二溴辛烷中的任一种。
进一步，步骤(1)中的极性有机溶剂为异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺或环戊酮中的任一种，优选异丙醇。
进一步，步骤(2)中的水溶性偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒二盐酸盐和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的任一种。
本发明先以二烯丙基乙基胺和端位二溴代烷在极性有机溶剂中进行季铵化合成分子中含有两组二烯丙基季铵基团的单体，然后以水溶性偶氮类引发剂引发自由基聚合，通过分子内成环－分子间增长的链增长机理形成网状多孔高分子材料。合成的材料网孔比较规整，实现了对网孔材料的可控制备；分子链的每个链节都有两个正电荷，使网孔壁上分布着丰富的正电荷，提高了对阴离子的静电作用和亲水性，利于水溶液从孔道中穿过，使处理废水的通透性增加，有利于提高处理效率，增强其实用性。
相比现有技术，本发明具有如下的技术效果：
(1)本发明基于二烯丙基季铵盐能按分子内－分子间链增长的机理生成高分子链，那么单体分子中有两组二烯丙基季铵基团则能分别按此机理形成高分子链，而分子链间由烷基相连则必然形成网状高分子的特点来构建网状多孔材料的骨架结构，生成网孔比较规整，实现网状多孔材料的可控制备。
(2)网孔较大而规整，且由于每个链节上都有2个正电荷，孔壁是一个布满正电荷的孔，因此，具有较好的亲水性和对阴离子的静电吸附作用，以及较高的通透性，提高了对重金属复杂阴离子的吸附能力和废水处理效率。克服了常用吸附剂疏水性的活性炭不利于重金属吸附和水溶液通过，以及常见纳米吸附材料仅靠表面高表面能来进行吸附而使处理效率不高等缺点。
(3)本发明的多孔材料具有良好的洗脱再生性能，利于重金属的回收和吸附材料的循环使用，提高了吸附材料的使用寿命，降低了重金属废水处理成本，减少了二次污染，提高了实用性。克服了活性炭吸附重金属后，重金属难以回收，活性炭不能再生，以及天然产物吸附剂产生大量难以处置的含有危险重金属的废渣而造成严重二次污染等缺点。
(4)本发明产物适用范围广，处理工艺简单，能在常温下将废水中常见重金属复杂阴离子如Cr2O7 2－、CrO4 2－、MnO4 2－、MnO4 －、AsO3 3－、AsO4 3－、MoO4 2－、WO4 2－、[Fe(CN)6]4－、[Fe(CN)6]3－、[Ni(CN)4]2－、[Fe(NCS)4]3－n、CdCl4 2－、[Au(CN)2]－、[Zn(CN)4]2－、[Hg(SCN)4]2 －、[Hg(CN)4]2－、[HgCl4]2－等除去。
(5)本发明制备工艺简单，易于操作和控制；“三废”少，所需设备为常规设备，易于实现工业化生产，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明产物的制备工艺流程框图。
图2为本发明实施例1所得产物的扫描电镜SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的描述，其中实施例1～9为用于重金属复杂阴离子的吸附材料的制备方法，实施例10～11为其吸附性能、再生与循环使用性能。
参见图1，是本发明的制备工艺流程框图，其具体的实施例如下：
实施例1：
(1)二烯丙基乙基胺与1,4-二溴丁烷按摩尔比4.0∶1.0配料，先将40.9mL二烯丙基乙基胺和61.3mL异丙醇加入到250mL带有冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌并已通N2排除空气的的反应器中，升温70℃，在N2保护下缓慢滴加10mL1,4-二溴丁烷，3h内加完，然后继续反应18h；蒸出异丙醇和未反应完的二烯丙基乙基胺，回收57.4mL异丙醇和15.5mL二烯丙基乙基胺的进入下一轮反应；蒸余物用去离子水溶解，加入20mL二氯甲烷，充分振荡，静置30min，分液，水相用活性炭吸附3次，过滤，减压旋蒸得淡黄色粘稠液体58.93g，质量百分浓度为60.15％，即单体溶液，对1,4-二溴丁烷的收率为93.15％；
(2)将步骤(1)所得单体溶液加入到150mL带滴液漏斗和机械搅拌的反应器中，加入24.8mg EDTA和42.5g NaF溶解，通N2驱氧30min，升温至60℃，滴加709.0mg的水偶氮二异丁脒二盐酸盐，反应4h，得脆性固体物质，用去离子水洗涤至中性，于真空干燥箱在50℃以下烘干至恒重，得淡黄色固体颗粒34.25g，即产物。
在Spectrum One(B)FTIR红外光谱仪(美国PE公司)上测定其红外光谱(KBr压片)，吸收峰波数(cm-1)：3397.71、2975.00、2938.97、2726.68、1637.96、1470.70、1429.56、1398.39、1285.43、1117.94、1045.88、997.67、885.20、805.34、661.26、549.23。
产物的1H－NMR谱在AVANCEⅡ超导核磁共振波谱仪(德国Bruker公司)上测定，吸收峰化学位移(δ)：1.271(侧链乙基CH 3－中，6H)、1.567(主链中－CH 2－，8H)、1.723～1.761(N+－CH2－CH 2－CH 2－CH2－N+，4H)、1.764～1.785(吡咯环4H)、3.331～3.415(侧链乙基－CH 2－，4H)、3.217～3.234(N+－CH 2－CH2－CH2－CH 2－N+，4H)、3.782～3.903(吡咯环N+－CH 2－，8H)。
实施例2：
(1)二烯丙基乙基胺与1,4-二溴丁烷按摩尔比5.0∶1.0配料，先将实施例1回收和补充的共66.0mL二烯丙基乙基胺和99.1mL异丙醇加入到250mL带有冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌并已通N2排除空气的的反应器中，升温80℃，在N2保护下缓慢滴加10mL1,4-二溴丁烷，3h内加完，然后继续反应15h；蒸出异丙醇和未反应完的二烯丙基乙基胺，回收95.6mL异丙醇和39.8mL二烯丙基乙基胺的进入下一轮反应；蒸余物用去离子水溶解，加入25mL二氯甲烷，充分振荡，静置30min，分液，水相用活性炭吸附2次，过滤，减压旋蒸得淡黄色粘稠液体54.59g，质量百分浓度为65.24％，即单体溶液，对1,4-二溴丁烷的收率为93.57％；
(2)将步骤(1)所得单体溶液加入到150mL带滴液漏斗和机械搅拌的反应器中，加入35.6mg EDTA和53.4g NaF溶解，通N2驱氧30min，升温至65℃，滴加783.4mg的水偶氮二异丁脒二盐酸盐，反应4h，得脆性固体物质，用去离子水洗涤至中性，于真空干燥箱在50℃以下烘干至恒重，得淡黄色固体颗粒34.87g，即产物。
实施例3：
(1)二烯丙基乙基胺与1,4-二溴丁烷按摩尔比6.0∶1.0配料，先将实施例2回收和补充的共79.3mL二烯丙基乙基胺和118.9mL异丙醇加入到500mL带有冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌并已通N2排除空气的的反应器中，升温75℃，在N2保护下缓慢滴加10mL1,4-二溴丁烷，3h内加完，然后继续反应15h；蒸出异丙醇和未反应完的二烯丙基乙基胺，回收116.6mL异丙醇和53.2mL二烯丙基乙基胺的进入下一轮反应；蒸余物用去离子水溶解，加入30mL二氯甲烷，充分振荡，静置30min，分液，水相用活性炭吸附4次，过滤，减压旋蒸得淡黄色粘稠液体51.11g，质量百分浓度为69.83％，即单体溶液，对1,4-二溴丁烷的收率为93.72％；
(2)将步骤(1)所得单体溶液加入到150mL带滴液漏斗和机械搅拌的反应器中，加入42.8mg EDTA和64.2g NaF溶解，通N2驱氧30min，升温至65℃，滴加892.2mg的水偶氮二异丁脒二盐酸盐，反应4h，得脆性固体物质，用去离子水洗涤至中性，于真空干燥箱在50℃以下烘干至恒重，得淡黄色固体颗粒34.69g，即产物。
实施例4：
(1)二烯丙基乙基胺与1,4-二溴丁烷按摩尔比4.5∶1.0配料，先将实施例3回收和补充的共59.4mL二烯丙基乙基胺和89.2mL环戊酮加入到250mL带有冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌并已通N2排除空气的的反应器中，升温90℃，在N2保护下缓慢滴加10mL1,4-二溴丁烷，3h内加完，然后继续反应12h；蒸出环戊酮和未反应完的二烯丙基乙基胺，回收87.8mL环戊酮和34.2mL二烯丙基乙基胺的进入下一轮反应；蒸余物用去离子水溶解，加入25mL二氯甲烷，充分振荡，静置30min，分液，水相用活性炭吸附3次，过滤，减压旋蒸得淡黄色粘稠液体52.24g，质量百分浓度为66.95％，即单体溶液，对1,4-二溴丁烷的收率为91.89％；
(2)将步骤(1)所得单体溶液加入到150mL带滴液漏斗和机械搅拌的反应器中，加入35.0mg EDTA和56.0g NaF溶解，通N2驱氧30min，升温至75℃，滴加769.3mg的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐任，反应3h，得脆性固体物质，用去离子水洗涤至中性，于真空干燥箱在50℃以下烘干至恒重，得淡黄色固体颗粒33.64g，即产物。
实施例5：
(1)二烯丙基乙基胺与1,4-二溴丁烷按摩尔比5.5∶1.0配料，先将实施例4回收和补充的共72.6mL二烯丙基乙基胺和109.0mLN,N-二甲基甲酰胺加入到500mL带有冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌并已通N2排除空气的的反应器中，升温85℃，在N2保护下缓慢滴加10mL1,4-二溴丁烷，3h内加完，然后继续反应14h；蒸出N,N-二甲基甲酰胺和未反应完的二烯丙基乙基胺，回收105.7mLN,N-二甲基甲酰胺和23.2mL二烯丙基乙基胺的进入下一轮反应；蒸余物用去离子水溶解，加入30mL二氯甲烷，充分振荡，静置30min，分液，水相用活性炭吸附3次，过滤，减压旋蒸得淡黄色粘稠液体57.17g，质量百分浓度为61.37％，即单体溶液，对1,4-二溴丁烷的收率为92.17％；
(2)将步骤(1)所得单体溶液加入到150mL带滴液漏斗和机械搅拌的反应器中，加入31.6mg EDTA和45.6g NaF溶解，通N2驱氧30min，升温至65℃，滴加701.6mg的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐任，反应3.5h，得脆性固体物质，用去离子水洗涤至中性，于真空干燥箱在50℃以下烘干至恒重，得淡黄色固体颗粒34.12g，即产物。
实施例6：
(1)二烯丙基乙基胺与1,5-二溴戊烷按摩尔比5.0∶1.0配料，先将58.5mL二烯丙基乙基胺和87.8mLN,N-二甲基甲酰胺加入到250mL带有冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌并已通N2排除空气的的反应器中，升温85℃，在N2保护下缓慢滴加10mL1,5-二溴戊烷，3h内加完，然后继续反应16h；蒸出N,N-二甲基甲酰胺和未反应完的二烯丙基乙基胺，回收85.3mLN,N-二甲基甲酰胺和35.3mL二烯丙基乙基胺的进入下一轮反应；蒸余物用去离子水溶解，加入25mL二氯甲烷，充分振荡，静置30min，分液，水相用活性炭吸附3次，过滤，减压旋蒸得淡黄色粘稠液体50.68g，质量百分浓度为63.37％，即单体溶液，对1,5-二溴戊烷的收率为92.45％；
(2)将步骤(1)所得单体溶液加入到150mL带滴液漏斗和机械搅拌的反应器中，加入32.1mg EDTA和48.2mg NaF溶解，通N2驱氧30min，升温至70℃，滴加706.4mg的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，反应4h，得脆性固体物质，用去离子水洗涤至中性，于真空干燥箱在50℃以下烘干至恒重，得淡黄色固体颗粒31.92g，即产物。
在Spectrum One(B)FTIR红外光谱仪(美国PE公司)上测定其红外光谱(KBr压片)，吸收峰波数(cm-1)：3402.64、2981.150、2922.36、2780.33、1639.42、1465.29、1415.27、1385.42、1273.34、1109.28、10275.54、984.62、887.65、735.26、643.28、545.81。
产物的1H－NMR谱在AVANCEⅡ超导核磁共振波谱仪(德国Bruker公司)上测定，吸收峰化学位移(δ)：1.271(侧链乙基CH 3－中，6H)、1.293(N+－CH2－CH2－CH 2－CH2－CH2－N+，2H)、1.577(主链中－CH 2－，8H)、1.731～1.758(N+－CH2－CH 2－CH2－CH 2－CH2－N+，4H)、1.769～1.787(吡咯环4H)、3.251～3.271(N+－CH 2－CH2－CH2－CH2－CH 2－N+，4H)、3.342～3.424(侧链乙基－CH 2－，4H)、3.819～3.953(吡咯环N+－CH 2－，8H)。
实施例7：
(1)二烯丙基乙基胺与1,6-二溴己烷按摩尔比5.5∶1.0配料，先将57.3mL二烯丙基乙基胺和85.9mL异丙醇加入到250mL带有冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌并已通N2排除空气的的反应器中，升温75℃，在N2保护下缓慢滴加10mL1,6-二溴己烷，3h内加完，然后继续反应18h；蒸出异丙醇和未反应完的二烯丙基乙基胺，回收84.2mL异丙醇和36.1mL二烯丙基乙基胺的进入下一轮反应；蒸余物用去离子水溶解，加入20mL二氯甲烷，充分振荡，静置30min，分液，水相用活性炭吸附3次，过滤，减压旋蒸得淡黄色粘稠液体44.22g，质量百分浓度为67.28％，即单体溶液，对1,6-二溴己烷的收率为93.51％；
(2)将步骤(1)所得单体溶液加入到150mL带滴液漏斗和机械搅拌的反应器中，加入29.8mg EDTA和38.7mg NaF溶解，通N2驱氧30min，升温至70℃，滴加684.2mg的偶氮二异丁脒二盐酸盐，反应4h，得脆性固体物质，用去离子水洗涤至中性，于真空干燥箱在50℃以下烘干至恒重，得淡黄色固体颗粒28.62g，即产物。
在Spectrum One(B)FTIR红外光谱仪(美国PE公司)上测定其红外光谱(KBr压片)，吸收峰波数(cm-1)：3409.09、2981.44、2925.24、2785.96、1641.63、1455.68、1419.47、1378.93、1275.263、1097.49、1027.42、985.22、890.20、797.03、685.62、575.45。
产物的1H－NMR谱在AVANCEⅡ超导核磁共振波谱仪(德国Bruker公司)上测定，吸收峰化学位移(δ)：1.263(侧链乙基CH 3－中，6H)、1.317(N+－CH2－CH2－CH 2－CH 2－CH2－CH2－N+，4H)、1.521(主链中－CH 2－，8H)、1.728～1.746(N+－CH2－CH 2－CH2－CH2－CH 2－CH2－N+，4H)、1.609～1.635(吡咯环4H)、3.239～3.254(N+－CH 2－CH2－CH2－CH2－CH2－CH 2－N+，4H)、3.285～3.394(侧链乙基－CH 2－，4H)、3.833～3.949(吡咯环N+－CH 2－，8H)。
实施例8：
(1)二烯丙基乙基胺与1,7-二溴庚烷摩尔比5.0∶1.0配料，先将46.9mL二烯丙基乙基胺和70.3mL环戊酮加入到250mL带有冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌并已通N2排除空气的的反应器中，升温80℃，在N2保护下缓慢滴加10mL1,7-二溴庚烷，3h内加完，然后继续反应16h；蒸出环戊酮和未反应完的二烯丙基乙基胺，回收68.1mL环戊酮和28.1mL二烯丙基乙基胺的进入下一轮反应；蒸余物用去离子水溶解，加入20mL二氯甲烷，充分振荡，静置30min，分液，水相用活性炭吸附3次，过滤，减压旋蒸得淡黄色粘稠液体43.83g，质量百分浓度为62.51％，即单体溶液，对1,7-二溴庚烷的收率为93.01％；
(2)将步骤(1)所得单体溶液加入到150mL带滴液漏斗和机械搅拌的反应器中，加入27.4mg EDTA和32.9mg NaF溶解，通N2驱氧30min，升温至75℃，滴加685.0mg的偶氮二异丁脒二盐酸盐，反应3.5h，得脆性固体物质，用去离子水洗涤至中性，于真空干燥箱在50℃以下烘干至恒重，得淡黄色固体颗粒26.45g，即产物。
在Spectrum One(B)FTIR红外光谱仪(美国PE公司)上测定其红外光谱(KBr压片)，吸收峰波数(cm-1)：3411.53、2977.54、2921.53、2791.34、1639.57、1461.83、1417.74、1372.39、1269.27、1083.94、1039.54、989.47、889.17、793.26、674.26、582.33。
产物的1H－NMR谱在AVANCEⅡ超导核磁共振波谱仪(德国Bruker公司)上测定，吸收峰化学位移(δ)：1.279(侧链乙基中CH 3－，6H)、1.289～1.313(N+－CH2－CH2－CH 2－CH 2－CH 2－CH2－CH2－N+，6H)、1.552(主链中－CH 2－，8H)、1.732～1.754(N+－CH2－CH 2－CH2－CH2－CH2－CH 2－CH2－N+，4H)、1.647～1.668(吡咯环4H)、3.229～3.254(N+－CH 2－CH2－CH2－CH2－CH2－CH2－CH 2－N+，4H)、3.271～3.284(侧链乙基中－CH 2－，4H)、3.902～3.943(吡咯环N+－CH 2－，8H)。
实施例9：
(1)二烯丙基乙基胺与1,8-二溴辛烷摩尔比6.0∶1.0配料，先将51.7mL二烯丙基乙基胺和77.5mL环戊酮加入到250mL带有冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌并已通N2排除空气的的反应器中，升温90℃，在N2保护下缓慢滴加10mL1,8-二溴辛烷，3h内加完，然后继续反应18h；蒸出环戊酮和未反应完的二烯丙基乙基胺，回收74.9mL环戊酮和34.7mL二烯丙基乙基胺的进入下一轮反应；蒸余物用去离子水溶解，加入25mL二氯甲烷，充分振荡，静置30min，分液，水相用活性炭吸附3次，过滤，减压旋蒸得淡黄色粘稠液体41.98g，质量百分浓度为60.52％，即单体溶液，对1,8-二溴辛烷的收率为91.43％；
(2)将步骤(1)所得单体溶液加入到150mL带滴液漏斗和机械搅拌的反应器中，加入30.5mg EDTA和45.7mgNaF溶解，通N2驱氧30min，升温至75℃，滴加635.3mg的偶氮二异丁脒二盐酸盐，反应4h，得脆性固体物质，用去离子水洗涤至中性，于真空干燥箱在50℃以下烘干至恒重，得淡黄色固体颗粒24.62g，即产物。
在Spectrum One(B)FTIR红外光谱仪(美国PE公司)上测定其红外光谱(KBr压片)，吸收峰波数(cm-1)：3389.98、2982.34、2931.72、2809.54、1633.88、1465.34、1423.47、1371.93、1255.30、1091.49、1049.44、980.28、882.74、785.62、675.26、576.67。
产物的1H－NMR谱在AVANCEⅡ超导核磁共振波谱仪(德国Bruker公司)上测定，吸收峰化学位移(δ)：1.255(侧链乙基CH 3－，6H)、1.287～1.321(N+－CH2－CH2－CH 2－CH 2－CH 2－CH 2－CH2－CH2－N+，8H)、1.524(主链中－CH 2－，8H)、1.727～1.751(N+－CH2－CH 2－CH2－CH2－CH2－CH2－CH 2－CH2－N+，4H)、1.657～1.682(吡咯环4H)、3.235～3.257(N+－CH 2－CH2－CH2－CH2－CH2－CH2－CH2－CH 2－N+，4H)、3.269～3.315(侧链乙基－CH 2－，4H)、3.889～3.963(吡咯环N+－CH 2－，8H)。
实施例10
以实施例1、实施例6～9所得样品为吸附剂，分别记为1#、6#、7#、8#、9#，分别配制含Cr2O7 2－、MnO4 2－、AsO4 3－、MoO4 2－、WO4 2－的质量体积浓度为1000mg/L的模拟重金属水样，以木质活性炭为对照吸附材料。吸附试验条件：(1)吸附容量测定，分别取100mL模拟重金属水样置于250mL锥形瓶中，称取0.1g上述制备的吸附材料和活性炭，置于恒温摇床上，在25℃下振荡4h，用0.45μm微孔滤器过滤，其中Cr2O7 2－、MnO4 2－、AsO4 3－在AA100型原子吸收光谱仪(美国PE公司)上测定吸附后重金属离子的浓度，MoO4 2－采用催化极谱法测定，WO4 2－采用ICPS-7510等离子体发射光谱仪(日本岛津株式会社)等离子体发射光谱测定，计算吸附材料的吸附容量；(2)吸附时间测定，按上述试验方法，以10min为时间间隔取样测定离子浓度，确定达到饱和吸附的时间；(3)重金属脱附回收，将吸附饱和吸附材料用0.45μm微孔滤器过滤，用去离子水洗涤脱去未被吸附的金属离子，然后加入到0.01mol/L的盐酸中，在摇床上振荡1h，用0.45μm微孔滤器过滤，再用去离子水洗涤，测定洗脱重金属的量，计算重金属的回收率，结果如表1所示。
表1 本发明产物对重金属离子的吸附性能
由表1可见，本发明产物对Cr2O7 2－、MnO4 2－、AsO4 3－、MoO4 2－、WO4 2－等离子均有较好的吸附效果，其比表面积比市售木质活性炭小很多，但其吸附量远大于活性炭，达到饱和吸附量的时间也快于活性炭，并且具有较好的洗脱性能，因此，本发明产品对重金属复杂阴离子吸附能力强，重金属离子易于回收，吸附材料容易再生。
实施例11
按照实施例10的试验方法，考虑在试验过程吸附材料的损耗，把规模扩大100倍，即先取10g样品试验，逐步缩小试验规模，将洗脱再生的吸附材料重新用于重金属复杂阴离子的吸附，以对Cr2O7 2－的吸附考察吸附材料的再生和循环使用情况，表2为循环使用10次的结果。
表2 本发明产品的循环使用情况(以对Cr2O7 2－+的吸附为例)
表2结果表明，洗脱再生对吸附容量影响很小，10次洗脱循环使用达到饱和吸附的时间基本上没变化，回收率虽有所减少，但减少不多。因此，本发明的用于重金属复杂阴离子吸附材料具有良好的洗脱再生和循环使用性能、使用寿命较长、吸附的重金属复杂阴离子回收率高等优点。
以上仅仅是本发明的较佳实施例，根据本发明的上述构思，本领域的技术人员还可以在本发明给出的配比和工艺条件范围内对诸如配比和工艺条件等进行组合、变换，类似的这些变换和修改均属于本发明的实质内容。

Claims (6)

1.一种用于重金属复杂阴离子的吸附材料，其为淡黄色脆性多孔材料，主要成分的结构式如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中，n为4～8的整数。
2.权利要求1所述的用于重金属复杂阴离子的吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)二烯丙基乙基胺与端位二溴代烷按摩尔比4.0～6.0∶1.0配料，先将二烯丙基乙基胺及其1.5倍体积的极性有机溶剂加入到反应器中，升温70～90℃，在N2保护下滴加端位二溴代烷，控制滴加时间在3小时内，然后继续反应12～18小时；蒸出溶剂和未反应完的二烯丙基乙基胺，回收进入下一轮反应；蒸余物用去离子水溶解，加入溶液总体积1/5～1/3的二氯甲烷，充分振荡，静置30min，分液，水相用活性炭吸附2-4次，过滤，减压旋蒸得淡黄色粘稠液体，质量百分浓度为60～70％，即单体溶液；
(2)将步骤(1)所得单体溶液加入到反应器中，分别按单体质量的0.7～1.2‰、1.2～1.8‰加入EDTA和NaF溶解，然后通N2驱氧30min，升温至60～75℃，滴加单体质量2.0～2.5％的水溶性偶氮类引发剂，反应3～4小时，得脆性固体物质，用去离子水洗涤至中性，于真空干燥箱在50℃以下烘干至恒重，得淡黄色固体颗粒，即产物。
3.根据权利要求2所述的用于重金属复杂阴离子的吸附材料的制备方法，所述的步骤(1)中的端位二溴代烷为1,4-二溴丁烷、1.5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷、1,7-二溴庚烷或1,8-二溴辛烷中的任一种。
4.根据权利要求2所述的用于重金属复杂阴离子的吸附材料的制备方法，所述的步骤(1)中的极性有机溶剂为异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺或环戊酮中的任一种。
5.根据权利要求2所述的用于重金属复杂阴离子的吸附材料的制备方法，所述的步骤(2)中的水溶性偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒二盐酸盐和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的任一种。
6.根据权利要求2所述的用于重金属复杂阴离子的吸附材料的制备方法，所述步骤(1)中的反应器带有冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌；步骤(2)中的反应器带有滴液漏斗和机械搅拌。
CN201410782548.6A 2014-12-16 2014-12-16 用于重金属复杂阴离子的吸附材料及其制备方法 Expired - Fee Related CN104475064B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410782548.6A CN104475064B (zh) 2014-12-16 2014-12-16 用于重金属复杂阴离子的吸附材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410782548.6A CN104475064B (zh) 2014-12-16 2014-12-16 用于重金属复杂阴离子的吸附材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104475064A true CN104475064A (zh) 2015-04-01
CN104475064B CN104475064B (zh) 2016-06-08

Family

ID=52749747

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410782548.6A Expired - Fee Related CN104475064B (zh) 2014-12-16 2014-12-16 用于重金属复杂阴离子的吸附材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104475064B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113908810A (zh) * 2021-11-05 2022-01-11 中山大学 一种生物炭固载离子液体吸附材料及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1869088A (zh) * 2006-02-20 2006-11-29 四川大学 水溶性有机两性高分子共聚物及制备方法
EP2143482A1 (en) * 2003-02-19 2010-01-13 Natrix Separations Inc. Composite materials comprising supported porous gels

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2143482A1 (en) * 2003-02-19 2010-01-13 Natrix Separations Inc. Composite materials comprising supported porous gels
CN1869088A (zh) * 2006-02-20 2006-11-29 四川大学 水溶性有机两性高分子共聚物及制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113908810A (zh) * 2021-11-05 2022-01-11 中山大学 一种生物炭固载离子液体吸附材料及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN104475064B (zh) 2016-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yang et al. A melanin-inspired robust aerogel for multifunctional water remediation
CN112679731B (zh) 一类含有磺酸基团的共价有机框架材料及其制备和应用
CN108525648B (zh) 一种氨基化磁性聚膦腈吸附剂及制备和分离与富集铀的方法
Ma et al. Review of flow electrode capacitive deionization technology: Research progress and future challenges
CN110115984B (zh) 一种磁性环糊精基交联高分子吸附材料及其制备方法
Yu et al. Continuous purification of simulated wastewater based on rice straw composites for oil/water separation and removal of heavy metal ions
CN106076279A (zh) 一种重金属离子吸附剂及其制备方法和应用
Liu et al. Extraction of lithium ions from acidic solution using electrochemically imprinted membrane
Liu et al. Radiation synthesis and performance of novel cellulose-based microsphere adsorbents for efficient removal of boron (III)
Yuan et al. Hydrophobic fluorous metal–organic framework nanoadsorbent for removal of hazardous wastes from water
CN103182296B (zh) 聚酯纳米纤维改性膜吸附材料的制备方法及其应用
Wu et al. Synthesis of functional conjugated microporous polymer/TiO 2 nanocomposites and the mechanism of the photocatalytic degradation of organic pollutants
Li et al. Effects of chain conformation on uranium adsorption performance of amidoxime adsorbents
CN113042011B (zh) 一种含氟共轭微孔聚合物的应用
Qi et al. A novel chelating resin containing high levels of sulfamine group: preparation and its adsorption characteristics towards p-toluenesulfonic acid and Hg (II)
Wang et al. Continuous fixed bed adsorption of Cu (II) by halloysite nanotube–alginate hybrid beads: an experimental and modelling study
CN104525129A (zh) 一种用于重金属废水处理的改性活性炭的制备方法
CN103161064B (zh) 一种静电纺丝改性膜吸附材料的制备方法及其应用
CN104353437A (zh) 一种核壳磁性聚间苯二胺纳米粒子及其制备和应用
Nan et al. Preparation of superhydrophilic adsorbents with 3DOM structure by water-soluble colloidal crystal templates for boron removal from natural seawater
CN106824124A (zh) 一种含氮多孔聚合物螯合树脂及制备和处理含铀废水的方法
Li et al. Multifunctional pH-responsive carbon-based hydrogel adsorbent for ultrahigh capture of anionic and cationic dyes in wastewater
Wang et al. Preparation of the crosslinked GO/PAA aerogel and its adsorption properties for Pb (II) ions
Zhao et al. Phosphorus Nitride Imide Nanotubes for Uranium Capture from Seawater
CN104475064A (zh) 用于重金属复杂阴离子的吸附材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160608

Termination date: 20211216

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee