CN104470885A - 通过酸酐交换合成(甲基)丙烯酸酐 - Google Patents
通过酸酐交换合成(甲基)丙烯酸酐 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于制备具有式A-C(＝O)-O-(O＝)C-A的酸酐的方法，其中A是-CR＝CH2并且R是-H或-CH3，该方法包括：a)使酸酐B-C(＝O)-O-(O＝)C-B与酸A-COOH反应的步骤，A为如上定义的，其中这个步骤导致酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-B和酸B-COOH的形成，A和B为这样的，使得所述酸B-COOH是比所述酸A-COOH更挥发性的，以及b)使所述酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-B与该酸A-COOH在这样的条件下反应的步骤，这些条件使得该酸B-COOH的量小于该酸A-COOH的量，这个步骤导致该酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-A的形成，其中所述反应步骤在酸催化剂存在下进行，该酸催化剂是比所述酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-A更挥发性的。
Description
本发明涉及一种用于通过(甲基)丙烯酸与除了(甲基)丙烯酸酐的酸酐的反应、根据“酸酐交换(transanhydrization)”反应制备(甲基)丙烯酸酐的方法。
(甲基)丙烯酸酐常规地通过酸酐交换反应制备、典型地通过(甲基)丙烯酸与乙酸酐的反应制备，由此形成乙酸和所希望的酸酐。所形成的乙酸总体上在其形成时通过蒸馏去除。这种类型的反应，它是众所周知的，描述于例如申请EP 1 273 565中。
除了制备所希望的(甲基)丙烯酸酐之外，形成了副产物，特别是聚合产物以及加成产物，这要求纯化所形成的(甲基)丙烯酸酐。这些副产物的含量可以一种本身已知的方式通过添加聚合抑制剂降低。然而，即使在使用此类抑制剂下，副产物仍旧形成。典型地，通过蒸馏去除这些副产物，蒸馏是一个有问题的操作，特别是考虑到该(甲基)丙烯酸酐的催泪性质。
用于合成(甲基)丙烯酸酐的批次类型的方法(不连续的分批的方法)已经具体描述于例如申请EP 0 231 689中。
可替代地，更有利的连续的和半连续的方法也已经特别提供于EP1237565或US 2009/0264673中，并且使得有可能降低副产物的存在。
此外，已经设想使用催化剂来改进该反应。在此背景下，基本上，特别是在US 2002/0161260中已经设想的并且可能呈现就推断或物质转移而言的困难的是非均相催化剂。更偶然地，已经提供了均相催化剂，如像在DE 3510035中描述的硫酸，它们不呈现这种类型的困难但是，它们反过来总体上展示一个主要的缺点，即，它们总体上涉及棘手的后处理阶段以便与酸酐分离。因此，这些催化剂不系统地导致产率的改进并且此外经常展示必须在反应结束时被去除的缺点。本发明的一个目的是提供一种用于制备(甲基)丙烯酸酐的方法，该方法避免了棘手的后处理酸酐的阶段、特别是棘手的去除所使用的催化剂的阶段。
本发明的目标还是提供一种用于制备(甲基)丙烯酸酐的有效的方法，该方法可以，如果需要的话，按照一种连续方式进行，避免批次类型的方法的棘手性和缺点。
为这个目的，本发明提出使用一种特定的催化剂，即，一种酸催化剂，该催化剂是比合成的(甲基)丙烯酸酐更挥发性的。
更确切地说，本发明的一个主题是一种用于制备具有式A-C(＝O)-O-(O＝)C-A的酸酐的方法，其中A是-CR＝CH2并且R是-H或-CH3，该方法包括：
a)使酸酐B-C(＝O)-O-(O＝)C-B与酸A-COOH的反应阶段，A为如上定义的，这个阶段导致酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-B和酸B-COOH的形成，A和B为这样的，使得所述酸B-COOH是比所述酸A-COOH更挥发性的，以及
b)使所述酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-B与该酸A-COOH在这样的条件下的反应阶段，这些条件使得该酸B-COOH的量小于该酸A-COOH的量，这个阶段导致该酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-A的形成，
其中所述反应阶段在酸催化剂存在下进行，该酸催化剂是比所述酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-A更挥发性的。
在本说明的上下文中，对应于式A-C(＝O)-O-(O＝)C-A的酸酐(其中A是-CR＝CH2并且R是-H或-CH3)由通用术语“(甲基)丙烯酸酐”表示。在本发明的含义内的(甲基)丙烯酸酐还表示此类酸酐的混合物。
更一般地说，术语“(甲基)丙烯酸的”在本说明中用作表述“丙烯酸的和/或甲基丙烯酸的”的同义词。因此，当提及一种(甲基)丙烯酸时，这个术语表示丙烯酸CH2＝CH-COOH或甲基丙烯酸CH2＝C(CH3)-COOH或可替代地这两种酸的混合物。同样地，如果提及一种(甲基)丙烯酸酐，意图是表示丙烯酸酐CH2＝CH-C(＝O)-O-(O＝)C-CH＝CH2、甲基丙烯酸酐CH2＝C(CH3)-C(＝O)-O-(O＝)C-C(CH3)＝CH2、混合的丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐CH2＝CH-C(＝O)-O-(O＝)C-C(CH3)＝CH2亦或这些酸酐的混合物。
本发明的方法使得有可能通过选择在该方法中使用的酸A-COOH制备多种对应于术语“(甲基)丙烯酸酐”的实体，即，按照优选，丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐或这两种的混合物。
根据一个有利的实施例，根据本发明制备的(甲基)丙烯酸酐为或者丙烯酸酐CH2＝CH-C(＝O)-O-(O＝)C-CH＝CH2或者甲基丙烯酸酐CH2＝C(CH3)-C(＝O)-O-(O＝)C-C(CH3)＝CH2，分别起始于丙烯酸或甲基丙烯酸作为酸A-COOH。然而，根据一个更具体的实施例，不排除起始于一种丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物。
根据本发明，用于制备(甲基)丙烯酸酐的方法包括使表示为a)的酸酐B-C(＝O)-O-(O＝)C-B与酸A-COOH反应的阶段，其中A和B是这样的，使得该酸B-COOH是比该酸A-COOH更挥发性的。
在本发明的含义内，表述“第一种化合物是比第二种化合物更挥发性的”是指在考虑中的阶段的压力条件下，该第一种化合物具有的沸点低于该第二种化合物的沸点。
选择一种酸酐B-C(＝O)-O-(O＝)C-B使得B-COOH是比A-COOH更挥发性的，导致在该反应阶段过程中可能形成的每一种产物都是比(甲基)丙烯酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-A更挥发性的。在随后的处理阶段过程中，后者(较不挥发性的)于是总体上更易于从存在的化合物的剩余物中分离。
这个阶段a)导致混合酸酐类型的化合物A-C(＝O)-O-(O＝)C-B(其是比酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-A更挥发性的)和酸B-COOH的形成。
根据本发明，用于制备(甲基)丙烯酸酐的方法还包括使表示为b)的所述酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-B与酸A-COOH在这样的条件下反应的阶段，这些条件使得酸B-COOH的量小于酸A-COOH的量。
在这样的条件下，阶段b)导致酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-A的形成。
这是因为，当酸B-COOH的量小于酸A-COOH的量时，该反应的平衡倾向于朝向形成所希望的酸酐。因此，混合酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-B与酸A-COOH反应，导致形成酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-A和酸B-COOH。
如果不能保持这样的条件，则混合酸酐可能不与酸A-COOH反应形成酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-A；因此它可能在终产物中找到。
因此，在该方法过程中，当酸B-COOH的量变得大于酸A-COOH的量时，第二反应阶段不再能进行。于是酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-A和混合酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-B二者在终产物中获得。混合酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-B是比酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-A更挥发性的事实使得有可能容易地将其与后者分离。
在本发明的上下文中，这些反应阶段a)和b)可以同时地或顺序地进行。
根据本发明的方法的这两个组合的反应阶段a)和b)可以由“酸酐交换反应”表示。
因此，根据一种酸酐交换反应形成了该(甲基)丙烯酸酐，也就是说，起始于(甲基)丙烯酸和一种不同于所希望的酸酐的酸酐B-C(＝O)-O-(O＝)C-B并且导致所希望的(甲基)丙烯酸酐和一种不同于该初始酸的羧酸B-COOH，其中该酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-B作为初始与最终酸酐之间的中间化合物。
有可能使反应区与这个酸酐交换反应关联，该反应区界定了其中这两个阶段a)和b)进行的空间。
因此，不同的化合物可以存在于该反应区内和正在离开这个区域。
更确切地说，在一个给定的瞬间，该反应区总体上包括酸酐B-C(＝O)-O-(O＝)C-B、酸A-COOH、催化剂、混合化合物A-C(＝O)-O-(O＝)C-B、酸B-COOH以及酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-A。所有这些化合物也可能正在离开该反应区。
这是因为，如上所指出，反应物B-C(＝O)-O-(O＝)C-B和A-COOH以及还有该催化剂在该反应区内反应以便首先形成混合酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-B和酸B-COOH。然后，如果酸B-COOH的量小于酸A-COOH的量，则该混合酸酐与酸A-COOH反应并且形成酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-A。
根据本发明，阶段a)和b)在酸催化剂存在下进行，该酸催化剂是比合成的酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-A更挥发性的。
选择一种更挥发性的酸催化剂使得可能通过简单地蒸发该催化剂，一方面极容易地去除该催化剂，并且另一方面极容易地去除合成的酸酐，这是特别有利的。然后以一种纯化的形式获得合成的酸酐并且可以任选地对该酸酐进行进一步纯化，在其中一定量的催化剂仍然存在的情况下，通过附加处理，例如使用活性炭。
作为根据本发明可以使用的酸催化剂，可以特别提及具有式CF3-COOH的三氟乙酸(TFA)或具有式(CF3-SO2)2-NH的三氟甲烷磺酰亚胺(又称三氟甲磺酰亚胺)、亦或具有式CF3-SO2-OH的三氟甲烷磺酸(又称三氟甲磺酸)。
优选地，使用的酸催化剂是三氟甲磺酸。
三氟甲磺酸具有以下优点：为一种特别反应性的催化剂，导致在该反应区内的低的停留时间并且允许该方法连续实施，如随后在本说明中所解释的。
根据本发明，形成的酸B-COOH是比形成的酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-A更挥发性的。鉴于该催化剂和形成的酸二者是比形成的酸酐更挥发性的，于是该反应结束时的酸酐的分离是非常容易的。
根据本发明，酸酐B-C(＝O)-O-(O＝)C-B和酸A-COOH是比制备的酸酐更挥发性的。因此形成的酸酐是比反应物更不挥发性的，这促进了其的分离，甚至当一定量的反应物未反应并且在该反应过程中形成的化合物之中找到时。
因此，酸酐B-C(＝O)-O-(O＝)C-B、酸A-COOH和酸B-COOH是比形成的酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-A更挥发性的。因此，形成的酸酐为产物和反应物之中最不挥发性的化合物并且其分离因此更容易。
根据一个实施例，在阶段a)和b)的过程中去除酸B-COOH。
这是因为，如以上提及的，在阶段b)的过程中，如果酸B-COOH的量小于酸A-COOH的量，混合酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-B可以与酸A-COOH反应以便产生所希望的酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-A。所以，为了获得此类条件并且使该反应的平衡朝向形成所希望的酸酐移动，可以在阶段a)和b)的过程中去除形成的酸B-COOH，也就是说，从反应区中取出。
逐渐去除酸B-COOH因此使得有可能获得条件，这些条件使得能够形成所希望的酸酐A-(C＝O)-O-(C＝O)-A。
去除酸B-COOH是例如通过蒸馏进行的。
根据一个实施例，酸催化剂是比该酸B-COOH更不挥发性的。
这个实施例是有利的，因为该酸催化剂然后不仅可与合成的酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-A分离而且可与形成的酸B-COOH分离。该催化剂因此可以是直接可再循环且可重复用于这些反应阶段中，如随后描述的。
当所使用的酸催化剂是比酸B-COOH更挥发性时，还可以通过一个随后处理包含该酸B-COOH的流出物的阶段再循环该催化剂。
该催化剂因此可以被回收、再循环和重用于根据本发明的方法中。
根据一个实施例，该方法的阶段a)和b)连续地进行。
在本说明的上下文中，术语“连续地进行的方法”或更简单地“连续法”应理解为是指一种方法，对于该方法，不同的连续操作彼此接着进行而不中断并且因此其中不中断地制备产物，在这种情况下为(甲基)丙烯酸酐。
因此，根据此实施例，连续地引入反应物并且还连续地回收易于获得的化合物。本发明的方法因此或者可以不连续地进行并且然后由“批次方法”或“分批方法”表示或者可以连续地进行并且然后由“连续法”表示。
根据一个实施例，B的摩尔质量低于A的摩尔质量。
有利地，B是甲基或乙基。
优选地，B是甲基。
(甲基)丙烯酸的制备因此典型地通过(甲基)丙烯酸与乙酸酐的反应进行。
例如，通过甲基丙烯酸与乙酸酐的反应制备甲基丙烯酸。
根据一个实施例，这些反应阶段a)和b)在60℃至120℃、有利地70℃至110℃，优选90℃至100℃的温度下进行。
这是因为，温度升高的越多，反应动力学越快。另一方面，温度升高的越多，存在的化合物分解的越多。
因此，对这些反应阶段的温度进行选择以便具有足够快的动力学，同时避免这些化合物的过多的分解。
根据一个实施例，这些反应阶段a)和b)在0.01巴至3巴、有利地0.5巴至1.5巴的压力下，优选在大气压下进行。
在本发明的含义内，术语“大气压”应理解为是指在该方法的条件下占优势的环境压力，等于1巴或接近于1巴。
该方法可以在任何压力下进行，但是特别有利的是在大气压下操作，鉴于这使得有可能免除该压力的任何控制。
有利地，酸A-COOH与酸酐B-C(＝O)-O-(O＝)C-B的摩尔比是从0.5至5、有利地从1.5至3、优选地小于2.5并且更优选地还小于2。
有利地，酸催化剂的重量与反应物B-C(＝O)-O-(O＝)C-B和A-COOH的总重量的比率是从5ppm至1％、有利地从20ppm至100ppm。
根据一个实施例，该方法包括提取该酸催化剂和该形成的酸B-COOH的阶段，以便分离该酸催化剂与该酸B-COOH，特别是通过蒸馏进行。
这个提取阶段在阶段a)和b)之后发生。
在该酸酐交换反应结束时，存在的主要化合物是酸催化剂、酸B-COOH以及酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-A。因此，提取该酸催化剂和所形成的酸B-COOH，特别通过蒸馏进行，以便分离该酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-A并且如果适当的话，再循环该催化剂以便其可重复使用。在这种情况下，该催化剂可以重用于上述反应阶段中。
因此有可能定义一个提取区，该提取区界定了其中提取阶段发生的空间。这些反应区和提取区可以是分开的，重合的或重叠的，如随后描述的。
有利地，在提取阶段之后，回收并再循环该酸催化剂以便用于该酸A-COOH与酸酐B-C(＝O)-O-(O＝)C-B的反应阶段中。
可以设想使得有可能回收在该反应阶段之后提取的催化剂/酸B-COOH混合物中的催化剂的多种处理。优选地，催化剂的回收通过蒸馏进行。
如上所指出，当该酸催化剂是比酸B-COOH更不挥发性时，该催化剂与该酸B-COOH之间的分离是更容易的。这种分离典型地通过蒸馏进行。
这些反应阶段总体上在反应器中进行。
这个反应器于是定义该反应区。它通常是一个塞流式反应器或搅拌式连续反应器、或还是多个搅拌式连续反应器。
有利地，该提取阶段在一个蒸馏塔内进行。
这个塔于是定义该提取区。
该塔具有，例如，从10至30个理论塔板并且更确切地说，例如，20个理论塔板。
由于所获得的不同化合物之间的挥发性的差异，该(甲基)丙烯酸酐，所有之中最不挥发性的化合物，在塔底部回收，而该酸催化剂和酸B-COOH在塔顶部回收。此外，如果该催化剂是比该酸B-COOH更不挥发性的，则在该酸B-COOH之前回收该催化剂，该酸B-COOH自己在塔顶部回收。
该提取阶段也可以在若干彼此相连的连续的塔中进行。
根据一个实施例，这些反应阶段a)和b)在反应器中进行并且该提取阶段在一个或多个与该反应器分开的连续的蒸馏塔中进行。
因此，多种反应物，即B-C(＝O)-O-(O＝)C-B、A-COOH和该催化剂，在该反应器内在该反应区内反应以便定量地形成酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-B、酸B-COOH以及所希望的(甲基)丙烯酸酐，如果保持所需要的条件。由于该反应器连接到该蒸馏塔上，随着阶段a)和b)在该反应器内进行，多种产物(A-C(＝O)-O-(O＝)C-A、B-COOH以及可能地A-C(＝O)-O-(O＝)C-B)和/或这些反应物向着该蒸馏塔(定义该提取区)移动，这使得有可能将所形成的酸酐从存在的其他化合物中分离出来。
于是该反应器和该塔是分开的实体。
因此，即使该反应器与该塔是分开的，当这两个实体相连时，该酸酐交换反应也可以在该塔内进行。于是这些反应区和提取区因此初始是分开的但是可以重叠。
此实施例的优点在于独立于该塔内的分离条件选择该反应器内的反应参数(如温度、压力或反应物的量)的可能性。
根据另一个实施例，这些反应阶段a)和b)和该提取阶段在一个或多个连续的蒸馏塔中进行。根据此实施例，这三个阶段在一个且同一个室内进行。于是因此这些反应区和提取区是重合的。
因此，多种反应物被直接引入该塔内，例如在该塔的中间，并且反应以便形成(甲基)丙烯酸酐，以及还有其他产物(B-COOH、A-C(＝O)-O-(O＝)C-B)。随着这些化合物的形成，使它们经受该提取阶段，这使得有可能分离它们。于是这被称为反应蒸馏。
根据此实施例，即使该催化剂是比酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-A更挥发性的，它通常被夹带朝向塔的底部，与酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-A混合。这两种化合物的分离于是可以多种方式进行，特别是容易地通过蒸馏进行，鉴于该催化剂是比该(甲基)丙烯酸酐更挥发性的。
如上所指出，根据一个实施例，该催化剂是三氟甲磺酸。事实上，三氟甲磺酸特别适用于根据本发明的方法，不论后者是分批的或连续的。
这是因为三氟甲磺酸是特别反应性的并且导致(甲基)丙烯酸酐的快速形成。因此，在该反应器的出口或直接在该蒸馏塔内，快速获得了显著量的混合酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-B。因此，这使得有可能，在提取了该催化剂和该酸B-COOH之后，获得显著的(甲基)丙烯酸酐产率，该产率相对于初始引入的酸酐B-C(＝O)-O-(O＝)C-B的量为典型地大于50％、有利地大于75％，优选从80％至95％。
如上所指出，三氟甲磺酸凭借其高反应性导致该反应区内的更短的停留时间。因此，当该方法分批地进行时，副产物的量降低并且该方法的产率提高。分批地且使用三氟甲磺酸实施本发明的方法因此是特别有利的。
此外，当该方法连续地进行时，三氟甲磺酸由于其在该反应区内的低停留时间导致更小的规模，这就设备来说有利的。
使用三氟甲磺酸因此使得有可能分批或连续地、在分开的反应器(酸酐交换反应、接着提取)中或在一个单一的蒸馏塔(具有相交的反应物和流出物流)内进行该方法。
根据一个实施例，在该方法过程中可以引入一种或多种聚合抑制剂以便限制副产物(如基于(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酐的聚合物)的形成。
于是可以将它们与酸A-COOH一起引入反应区中和/或提取区中。
有利地，将这些抑制剂引入该提取区中。这是因为它们在该提取区中是特别有效的并且使得有可能特别地防止易于在其中发生的缩合反应。
优选地，当该提取区由一个蒸馏塔组成时，将这些抑制剂在塔顶部处引入。
这些抑制剂必须关于聚合反应是活性的而关于(甲基)丙烯酸酐和酸是惰性的。
它们可以具体地选自氢醌、氢醌一甲醚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚(topanol A)、吩噻嗪以及羟基四甲基哌啶基氧(hydroxytetramethylpiperidinoxyl)(羟基-TEMPO)。
通过阅读仅仅是作为举例所给出的并且是参考附图所作出的以下说明，将获得对本发明的更好的理解，在这些附图中：
-图1是沿着一个其中进行根据本发明的方法的装置的中央垂直面的截面视图，该装置由一个反应器1构成，该反应器连接到一个蒸馏塔2上，该蒸馏塔经由一个再注回路3再次连接到反应器1上。反应器1包括一个反应区R。
将酸酐B-C(＝O)-O-(O＝)C-B(表示为(I))、酸A-COOH(表示为(II))以及一种是比酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-A(表示为(I’))更挥发性的催化剂C注入该反应器1中。阶段a)在该反应区R中发生并且导致混合酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-B(表示为(III))和酸B-COOH(表示为(II’))的形成。为了使阶段b)能够进行，将酸(II’)在其形成时去除以便使其在该区R中的量小于酸(II)的量。阶段b)然后在该区R中发生并且导致酸酐(I’)的形成。
在该反应器1的出口，将反应物(I)、(II)和C，中间化合物(III)以及产物(I’)和(II’)运送到蒸馏塔2中。由于酸酐(I’)是比所有其他化合物更不挥发性的，所以将酸(II’)、混合酸酐(III)以及还有该催化剂C容易地从该混合物中提取出来。在塔顶部回收酸(II’)，并且回收酸酐(III)以及大部分催化剂C并且经由回路3将其再注入反应器1中。还回收反应物(I)和(II)并且经由回路3将其再注入反应器1中。在塔底部回收酸酐(I’)，其中有非常少量的催化剂C(εC)，典型地小于10ppm、确实甚至5ppm，并且因此是非反应性的。
-图2是沿着一个装置的中央垂直面的截面视图，该装置由一个单一的蒸馏塔4构成，其中以反应蒸馏的形式进行根据本发明的方法。
将酸A-COOH(表示为(II))和该催化剂C在塔4的顶部注入，并且将酸酐B-C(＝O)-O-(O＝)C-B(表示为(I))在塔4的底部注入。不同的反应物在该反应区R中相遇。
阶段a)发生并且导致混合酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-B(表示为(III))和酸B-COOH(表示为(II’))的形成。由于存在的挥发性的差异，将酸(II’)在其形成时系统地去除并且其在该区R中的量因此小于酸(II)的量。阶段b)然后可以进行并且导致酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-A(表示为(I’))的形成。
随着阶段a)和b)的进行，提取并且在塔顶部回收比酸酐(I’)更挥发性的酸(II’)和混合酸酐(III)。大部分催化剂C，尽管它是比酸酐(I’)更挥发性的，被夹带朝向塔的底部，与酸酐(I’)混合。因此，在塔的顶部仅回收少量的催化剂C(εC)。在已经在塔底部回收后，可以在一个装置5(例如一个第二蒸馏塔)中分离该酸酐(I’)和该催化剂C，以便分离该酸酐(I’)。
-图3是一个用于实例3的装置的方案。
实例
实例1：
将200g的乙酸酐、337g的甲基丙烯酸、2.68g的吩噻嗪以及已知量的三氟甲磺酸，表1中所示，引入一个机械搅拌的1升夹套式玻璃反应器中。根据测试、在大气压下将温度维持在85℃与95℃之间。
随后随时间的推移取多个样品以便关于实现平衡的时间将这些测试彼此进行比较。
实例2：
反应物的进料和运行条件是在实例1的测试4中描述的那些。还加入吩噻嗪作为聚合抑制剂。
另一方面，在一个管式反应器中连续进行该反应，该反应器具有1/8的直径和足以在出口处实现平衡的长度。这个流用于进料一个具有10至15个塔板的塔。该塔具有3cm的直径并且通过一个叶片泵提供20毫巴的真空。
将537g/h的获得的粗产物如下划分：116g/h在塔的底部以及421g/h在该塔的其余部分中。在底部回收的产物包括96％甲基丙烯酸酐、1.5％混合酸酐(A-C(＝O)-O-(O＝)C-B)、1％抑制剂以及1.5％未知的化合物。
在塔的顶部采用连续进料吩噻嗪以便防止该塔内的聚合反应。运行压力在顶部是20毫巴并且底部温度是93℃。
实例3：
根据本发明的方法通过丙烯酸与乙酸酐之间的反应制备了丙烯酸酐CH2＝CH-C(＝O)-O-(O＝)C-CH＝CH。装置的顺序描绘于图3中。
在反应区，反应温度设定在100℃并且压力设定在大气压。
在蒸馏(提取)区，压力设定在20毫巴绝对值并且观察到温度梯度(在塔底部的90℃与在塔底部的25℃之间)。
如图3中所示，该反应区进料有流1，该流具有2kg/h的总流量并且由再循环流5和一种乙酸酐、丙烯酸和三氟甲磺酸的新鲜混合物的连续进料构成。
由该新鲜混合物的流和流5构成的流1的调整是这样的，使得在该反应区，存在连续地：
-乙酸酐：795g/h(7.794mol/h)的进入流量，
-丙烯酸：1004g/h(13.95mol/h)的进入流量，以及
-按重量计50ppm下的三氟甲磺酸，相对于组合{乙酸酐+丙烯酸}。
在这个反应区的出口处，流2基本上将丙烯酸酐、乙酸、三氟甲磺酸以及混合的丙烯酸酐/乙酸酐运送向蒸馏塔。
在上述条件下，以流3回收丙烯酸酐(具有大于95％的纯度)，该流具有约840g/h(6.66mol/h)的流量。在塔顶部，流4(950g/h，14.8mol/h)非常主要(按重量计＞95％)由乙酸构成。再循环流5基本上输送三氟甲磺酸和混合的丙烯酸酐/乙酸酐以便将它们再注入该反应区中。
Claims (11)
1.一种用于制备具有式A-C(＝O)-O-(O＝)C-A的酸酐的方法，其中A是-CR＝CH2并且R是-H或-CH3，该方法包括：
a)使酸酐B-C(＝O)-O-(O＝)C-B与酸A-COOH反应的阶段，A为如上定义的，这个阶段导致酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-B和酸B-COOH的形成，A和B为这样的，使得所述酸B-COOH是比所述酸A-COOH更挥发性的，以及
b)使所述酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-B与该酸A-COOH在这样的条件下反应的阶段，这些条件使得该酸B-COOH的量小于该酸A-COOH的量，这个阶段导致该酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-A的形成，
其中所述反应阶段在酸催化剂存在下进行，该酸催化剂是比所述酸酐A-C(＝O)-O-(O＝)C-A更挥发性的。
2.如权利要求1所述的方法，其中该酸B-COOH在反应阶段a)和b)过程中被去除。
3.如权利要求1或2所述的方法，其连续地进行。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中B的摩尔质量为小于A的摩尔质量。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中B是甲基或乙基，并且特别是甲基。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中该酸催化剂为三氟甲磺酸。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中这些反应阶段a)和b)在60℃至120℃、有利地70℃至110℃，优选90℃至100℃的温度下进行。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中这些反应阶段a)和b)在0.01巴至3巴、有利地0.5巴至1.5巴的压力下，优选在大气压下进行。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，包括提取该酸催化剂和该形成的酸B-COOH的阶段，以便分离该酸催化剂与该酸B-COOH，特别是通过蒸馏进行。
10.如权利要求9所述的方法，其中这些反应阶段在反应器中进行并且该提取阶段在一个或多个与该反应器分开的连续的蒸馏塔中进行。
11.如权利要求9所述的方法，其中这些反应阶段和该提取阶段在一个或多个连续的蒸馏塔中进行。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB538310A (en) * | 1939-01-30 | 1941-07-29 | Norton Grinding Wheel Co Ltd | Methacrylic anhydride and methods of making same |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB538310A (en) * | 1939-01-30 | 1941-07-29 | Norton Grinding Wheel Co Ltd | Methacrylic anhydride and methods of making same |
| EP0196520A1 (de) * | 1985-03-20 | 1986-10-08 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Carbonsäureanhydriden |
| US20020161260A1 (en) * | 2001-02-09 | 2002-10-31 | Roehm Gmbh & Co. Kg | Process for manufacturing unsaturated carboxylic acid anhydrides |
| CN101466660A (zh) * | 2006-06-23 | 2009-06-24 | 赢创罗姆有限责任公司 | 连续制备不饱和羧酸酐的方法 |
| CN101939283A (zh) * | 2008-02-08 | 2011-01-05 | 阿肯马法国公司 | 改善的制备(甲基)丙烯酸酐的方法 |
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