CN104452426A - 一种特种纸用增强纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种特种纸用增强纤维的制备方法，将溶剂、PVA纤维大分子引发剂、水溶性丙烯酸类单体、甲基丙烯酸酯类单体、带有功能基团的丙烯酸酯类单体、溴化铜、溴化铜的配体，牺牲剂以及2-溴丙酸乙酯混合均匀，得到反应体系；将反应体系在无氧环境下加热至35～45℃以进行接枝反应，反应4～6h后抽滤，然后冲洗滤饼，并过滤，真空干燥，即制得特种纸用增强纤维。本发明所制聚乙烯醇纤维可部分替代纸纤维，用于纸张的抄造，大幅提高纸张的力学强度和耐水性。
Description
技术领域
本发明属于造纸领域，涉及一种增强纤维的制备方法，特别涉及一种特种纸用增强纤维的制备方法。
背景技术
我国是一个非木材纤维和再生纤维造纸大国，非木材纤维和再生纤维用量约占78％，木材纤维仅占22％。非木材纤维和再生纤维短、强度低、耐水性差，含有大量的化学杂质，不仅严重影响纸张的质量，亦带来严重的“三废”污染。以高性能和特殊功能的化学合成纤维部分替代纸纤维，可有效提高纸页的强度，克服国内高档纸纤维资源严重短缺的瓶颈。常用的化学纤维有聚乙烯醇(PVA)纤维、聚酯纤维和芳纶纤维等，但由于化学纤维与纤维素纤维物理化学性质上存在较大的差异，两者间的相容性和结合力较差。与其他化学纤维相比，PVA纤维是一种与棉纤维性能相接近的可降解、功能化的绿色化学纤维，其表面裸露的大量羟基在浆料脱水时所形成的高电位可使纤维间“静电斥力”增加，在一定程度上抵御纤维的“絮聚”，提高抄造匀度，改善纸页强度。PVA纤维主要依靠其依赖自身强度、纤维表面裸露的羟基及其对纤维素纤维的粘结作用来改善纸页的强度。但PVA纤维部分替代纤维素纤维进行纸张抄造的过程中，仍然存在很多问题有待解决，如：纤维间的相容性问题；水溶性PVA纤维在干燥过程中容易造成纸页粘连现象；但提高其水溶温度，PVA纤维与纤维素纤维间的结合力下降，导致纸页强度下降。因此，需对PVA纤维进行表面功能化修饰，进一步改善PVA纤维与纤维素纤维间的结合强度以及其与纤维素纤维的相容性，使PVA纤维与纤维素纤维间形成良好的协同效应。
发明内容
本发明的目的在于提供一种特种纸用增强纤维的制备方法，该方法环保，制得的特种纸用增强纤维解决了纤维间的相容性问题，大幅提高纸页强度以及PVA纤维在纸纤维中的分散性，改善纤维的润湿性能，克服纸页粘连现象。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案包括如下步骤：
1)按质量份数，将50～100份溶剂、1份PVA纤维大分子引发剂、3～4份水溶性丙烯酸类单体、1～2份甲基丙烯酸酯类单体、1～3份带有功能基团的丙烯酸酯类单体、0.1～0.5份溴化铜、0.15～1份溴化铜的配体以及0.3～1份2-溴丙酸乙酯混合均匀，得到反应体系；
2)将反应体系在无氧环境下加热至35～45℃以进行接枝反应，反应4～6h后抽滤，然后冲洗滤饼，并过滤，真空干燥，即制得特种纸用增强纤维。
所述的PVA纤维大分子引发剂是采用如下方法制备的：
1)按质量份数，将1份聚乙烯醇纤维和50～100份有机溶剂混合并搅拌均匀，然后加入0.2～1份4-二甲氨基吡啶和1～2份三乙胺摇匀，在冰水浴中和无氧环境下向其中滴入含有1.3～2.5份酰化试剂的酰化试剂的有机溶液，接着在冰水浴和无氧环境下反应2～4h，随后升温到20～40℃，反应12～48h，得到含有粗品的反应液；
2)将含有粗品的反应液抽滤，然后对得到的PVA纤维大分子引发剂滤饼进行清洗以其表面的残留杂质，最后真空干燥，即得到PVA纤维大分子引发剂。
所述的聚乙烯醇纤维采用水溶性聚乙烯醇纤维和/或水不溶性聚乙烯醇纤维；酰化试剂为2-溴异丁酰溴或溴乙酰溴。
所述的酰化试剂的有机溶液是按照(1.3～2.5)：(6～12)的质量比将酰化试剂溶于有机溶剂中的；用于和聚乙烯醇纤维混合的有机溶剂和用于溶解酰化试剂的有机溶剂均为N-甲吡咯烷酮或四氢呋喃。
所述的冲洗滤饼以及对得到的PVA纤维大分子引发剂滤饼进行清洗均采用水和乙醇交替进行清洗的；真空干燥的温度为40～60℃，滴入含有1.3～2.5份酰化试剂的酰化试剂的有机溶液所需的时间为1～2h。
所述的步骤1)中溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃、环己酮、二甲基甲酰胺、二苯醚、苯甲醚、乙醇、水中的一种或一种以上任意比例的混合物。
所述的步骤1)中水溶性丙烯酸类单体为丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或一种以上任意比例的混合物。
所述的步骤1)中甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或一种以上任意比例的混合物。
所述的步骤1)中带有功能基团的丙烯酸酯类单体为丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-1,1-二氢全氟辛酯、丙烯腈中的一种或一种以上任意比例的混合物。
所述的步骤1)中溴化铜的配体为四甲基乙二胺、五甲基二乙烯三胺，1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺或三(N,N-二甲基氨基乙基)胺。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
其一，本发明在保留聚乙烯醇纤维物理特性的基础上，通过原子转移自由基聚合法，在固相PVA纤维上多元接枝共聚不同特性的乙烯基功能单体，改变PVA纤维的表面特性。
其二，本发明采用具有反应性功能基团的丙烯酸酯类单体，将具有反应性的功能基团(如环氧基、氨基和羟基的引入但不仅限于此)引入本发明制得的特种纸用增强纤维，可改善PVA纤维与纸纤维间的相容性；同时纤维间可形成具有很高强度的三维交联网络结构，大幅提高纸页强度。适量长柔性侧链的引入，可保证体系在高交联度的基础，保持一定的韧性。
其三，本发明通过甲基丙烯酸酯类单体引入疏水基团，这样能够提高PVA纤维的水溶温度，克服纸页粘连现象；通过通过水溶性丙烯酸类单体引入亲水链段的引入，可覆盖于纤维表面，改善纤维的润湿性能，并增加PVA纤维间的空间位阻，大幅提高PVA纤维在纸纤维中的分散性，可替代或部分替代纸纤维，进行纸张抄造，综合提高提张的耐水性和力学性能。
其四，本发明利用制得的特种纸用增强纤维替代部分纤维素纤维进行纸张抄造，可解决高档纸纤维资源严重短缺的问题；并在保证纸页强度的基础上，减少造纸体系中浆内添加剂的用量，从源头上清洁造纸体系，具有重要的社会效益。
具体实施方式
本发明首先在高效酰化反应催化剂的作用下，在一定条件下将聚乙烯醇纤维与酰化试剂进行酰化反应制得PVA纤维大分子引发剂，然后在反应器中加入溶剂、丙烯酸类单体(水溶性丙烯酸类单体、甲基丙烯酸酯类单体以及带有功能基团的丙烯酸酯类单体)、复合催化体系(溴化铜和溴化铜的配体组成)、牺牲剂和PVA纤维大分子引发剂，在一定温度下进行原子自由基聚合，即可制得接枝改性聚乙烯醇纤维，即特种纸用增强纤维。本发明所制聚乙烯醇纤维可部分替代纸纤维，用于纸张的抄造，大幅提高纸张的力学强度和耐水性。
下面对本发明特种纸用增强纤维的制备方法的具体步骤进行详细说明。
1)按质量份数，在反应器中加入1份聚乙烯醇纤维和50-100份有机溶剂、充分搅拌均匀后加入0.2～1份4-二甲氨基吡啶(高效酰化反应催化剂)和1～2份三乙胺(缚酸剂)摇匀，置于冰水浴中，充N2以除去反应器内的空气，使得到的反应体系在无氧环境中；向反应体系中缓慢滴入由1.3-2.5份酰化试剂和6～12份有机溶剂混合而成的酰化试剂的有机溶液，滴加时间控制在1～2h内；接着在在冰水浴和无氧环境中反应2～4h，然后升温到20-40℃，反应12～48h，得到含有粗品的反应液；将含有粗品的反应液抽滤，然后对得到的PVA纤维大分子引发剂滤饼用乙醇和水交替清洗，以清除纤维表面的残留杂质，最后在真空干燥箱中于40～60℃烘干，即制得PVA纤维大分子引发剂；
其中，聚乙烯醇纤维采用水溶性聚乙烯醇纤维和/或水不溶性聚乙烯醇纤维；
酰化试剂为2-溴异丁酰溴或溴乙酰溴；用于和聚乙烯醇纤维混合的有机溶剂和用于溶解酰化试剂的有机溶剂均为N-甲吡咯烷酮或四氢呋喃；
2)按质量份数，在反应器中加入50～100份溶剂，然后依次加入1份PVA纤维大分子引发剂、3～4份水溶性丙烯酸类单体，1～2.5份甲基丙烯酸酯类单体，1～3份带有功能基团的丙烯酸酯类单体，0.1～0.5份催化剂溴化铜和0.15～1份催化剂配体，0.3～1份牺牲剂2-溴丙酸乙酯，将上述体系搅拌均匀后，向体系中充入氮气N2，除去氧气；然后将反应体系温度升至35～45℃以进行接枝反应，反应4～6h后抽滤，将得到的滤饼用乙醇和水交替进行冲洗并过滤，最后置于真空干燥箱中于40～60℃烘干，即可制得特种纸用增强纤维。
其中，溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃、环己酮、二甲基甲酰胺、二苯醚、苯甲醚、乙醇、水中的一种或一种以上任意配比例的混合物。
水溶性丙烯酸类单体为丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种、或一种以上任意比例的混合物。
甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或一种以上任意比例的混合物。
带有功能基团的丙烯酸酯类单体为丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-1,1-二氢全氟辛酯、丙烯腈中的一种或一种以上任意比例的混合物。
溴化铜的配体为四甲基乙二胺、五甲基二乙烯三胺，1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺或三(N,N-二甲基氨基乙基)胺。
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1：
1)按质量份数，在反应器中加入1份为水不溶性聚乙烯醇纤维和50份N-甲吡咯烷酮、充分搅拌均匀后加入0.5份4-二甲氨基吡啶和1份三乙胺摇匀，置于冰水浴中，充N2以除去反应器内的空气，使得到的反应体系在无氧环境中；向反应体系中缓慢滴入由1.4份2-溴异丁酰溴和8份N-甲吡咯烷酮混合而成的2-溴异丁酰溴的有机溶液中，滴加时间控制在1h内，接着在在冰水浴和无氧环境中反应3h，然后升温到30℃，反应18h，得到含有粗品的反应液；将含有粗品的反应液抽滤，然后对得到的PVA纤维大分子引发剂滤饼用乙醇和水交替清洗，以清除纤维表面的残留杂质，最后在真空干燥箱中于50℃烘干，即制得PVA纤维大分子引发剂；
2)按质量份数，在反应器中加入70份水，然后依次加入1份PVA纤维大分子引发剂、3份丙烯酸二甲氨基乙酯，1份甲基丙烯酸正丁酯，2份丙烯酸羟丙酯，0.2份溴化铜和0.20份四甲基乙二胺，0.4份2-溴丙酸乙酯，将上述体系搅拌均匀后，向体系中充入氮气N2，除去氧气；然后将反应体系温度升至40℃，进行接枝反应，反应5h后后抽滤，将得到的滤饼用乙醇和水交替进行冲洗并过滤，最后置于真空干燥箱中于50℃烘干，即可制得特种纸用增强纤维。
以本实施例制得的特种纸用增强纤维替代30％的纸纤维，所制复合纸张的干拉力可由30N上升至46N，湿拉力由5N上升至20N，耐水性提高28％。
实施例2：
1)按质量份数，在反应器中加入1份为水溶性聚乙烯醇纤维和80份四氢呋喃、充分搅拌均匀后加入0.8份4-二甲氨基吡啶和1份三乙胺摇匀，置于冰水浴中，充N2以除去反应器内的空气，使得到的反应体系在无氧环境中；向反应体系中缓慢滴入由2.5份2-溴异丁酰溴和12份四氢呋喃混合而成的2-溴异丁酰溴的有机溶液中，滴加时间控制在2h内，接着在在冰水浴和无氧环境中反应4h，然后升温到30℃，反应48h，得到含有粗品的反应液；将含有粗品的反应液抽滤，然后对得到的PVA纤维大分子引发剂滤饼用乙醇和水交替清洗，以清除纤维表面的残留杂质，最后在真空干燥箱中于40℃烘干，即制得PVA纤维大分子引发剂；
2)按质量份数，在反应器中加入100份乙酸乙酯，然后依次加入1份PVA纤维大分子引发剂、3份丙烯酸二甲氨基乙酯，2.5份甲基丙烯酸异冰片酯，3份甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.4份溴化铜和0.8份五甲基二乙烯三胺，0.9份牺牲剂2-溴丙酸乙酯，将上述体系搅拌均匀后，向体系中充入氮气N2，除去氧气；然后将反应体系温度升至35℃以进行接枝反应，反应6h后抽滤，将得到的滤饼用乙醇和水交替进行冲洗并过滤，最后置于真空干燥箱中于40℃烘干，即可制得特种纸用增强纤维。
以本实施例制得的特种纸用增强纤维替代30％的纸纤维，所制复合纸张的干拉力可由30N上升至50N，湿拉力由5N上升至27N，耐水性提高37％。
实施例3：
1)按质量份数，在反应器中加入1份水不溶性聚乙烯醇纤维和80份四氢呋喃、充分搅拌均匀后加入0.7份4-二甲氨基吡啶和1.2份三乙胺摇匀，置于冰水浴中，充N2以除去反应器内的空气，使得到的反应体系在无氧环境中；向反应体系中缓慢滴入由2.2份2-溴异丁酰溴和10份四氢呋喃混合而成的2-溴异丁酰溴的有机溶液中，滴加时间控制在2h内，接着在在冰水浴和无氧环境中反应3h，然后升温到40℃，反应24h，得到含有粗品的反应液；将含有粗品的反应液抽滤，然后对得到的PVA纤维大分子引发剂滤饼用乙醇和水交替清洗，以清除纤维表面的残留杂质，最后在真空干燥箱中于60℃烘干，即制得PVA纤维大分子引发剂；
2)按质量份数，在反应器中加入80份四氢呋喃，然后依次加入1份PVA纤维大分子引发剂、4份甲基丙烯酸，2.0份甲基丙烯酸正丁酯，2份质量比为1：1的甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸-1,1-二氢全氟辛酯混合物，0.35份溴化铜和0.55份1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺，0.7份2-溴丙酸乙酯，将上述体系搅拌均匀后向体系中充入氮气N2，除去氧气；然后将反应体系温度升至45℃以进行接枝反应，反应5h后抽滤，将得到的滤饼用乙醇和水交替进行冲洗并过滤，最后置于真空干燥箱中于50℃烘干，即可制得特种纸用增强纤维。
以本实施例制得的特种纸用增强纤维替代30％的纸纤维，所制复合纸张的干拉力可由30N上升至48N，湿拉力由5N上升至25N，耐水性提高30％。
实施例4：
1)按质量份数，在反应器中加入0.4份水不溶性聚乙烯醇纤维、0.6份水溶性聚乙烯醇纤维和100份四氢呋喃、充分搅拌均匀后加入1份4-二甲氨基吡啶和2份三乙胺摇匀，置于冰水浴中，充N2以除去反应器内的空气，使得到的反应体系在无氧环境中；向反应体系中缓慢滴入由1.3份溴乙酰溴和6份四氢呋喃混合而成的溴乙酰溴的有机溶液中，滴加时间控制在1.5h内，接着在在冰水浴和无氧环境中反应2h，然后升温到20℃，反应12h，得到含有粗品的反应液；将含有粗品的反应液抽滤，然后对得到的PVA纤维大分子引发剂滤饼用乙醇和水交替清洗，以清除纤维表面的残留杂质，最后在真空干燥箱中于48℃烘干，即制得PVA纤维大分子引发剂；
2)按质量份数，在反应器中加入20份二甲基甲酰胺、25份环己酮以及5份二苯醚，然后依次加入1份PVA纤维大分子引发剂、3.5份丙烯酸，1.6份甲基丙烯酸甲酯，1份丙烯酸-2-羟乙酯，0.1份溴化铜和0.15份三(N,N-二甲基氨基乙基)胺，0.3份2-溴丙酸乙酯，将上述体系搅拌均匀后向体系中充入氮气N2，除去氧气；然后将反应体系温度升至45℃以进行接枝反应，反应4h后抽滤，将得到的滤饼用乙醇和水交替进行冲洗并过滤，最后置于真空干燥箱中于60℃烘干，即可制得特种纸用增强纤维。
实施例5：
1)按质量份数，在反应器中加入1份水不溶性聚乙烯醇纤维和70份四氢呋喃、充分搅拌均匀后加入2份4-二甲氨基吡啶和2份三乙胺摇匀，置于冰水浴中，充N2以除去反应器内的空气，使得到的反应体系在无氧环境中；向反应体系中缓慢滴入由1.3份溴乙酰溴和6份四氢呋喃混合而成的溴乙酰溴的有机溶液中，滴加时间控制在1.5h内，接着在在冰水浴和无氧环境中反应2h，然后升温到35℃，反应20h，得到含有粗品的反应液；将含有粗品的反应液抽滤，然后对得到的PVA纤维大分子引发剂滤饼用乙醇和水交替清洗，以清除纤维表面的残留杂质，最后在真空干燥箱中于48℃烘干，即制得PVA纤维大分子引发剂；
2)按质量份数，在反应器中加入60份乙醇和5份苯甲醚，然后依次加入1份PVA纤维大分子引发剂，3份丙烯酸，1份甲基丙烯酸，1份甲基丙烯酸叔丁酯，1份甲基丙烯酸乙酯，1份丙烯酸缩水甘油酯，1份丙烯酸二甲氨基乙酯，0.5份溴化铜和1份三(N,N-二甲基氨基乙基)胺以及1份2-溴丙酸乙酯，将上述体系搅拌均匀后向体系中充入氮气N2，除去氧气；然后将反应体系温度升至45℃以进行接枝反应，反应4h后抽滤，将得到的滤饼用乙醇和水交替进行冲洗并过滤，最后置于真空干燥箱中于60℃烘干，即可制得特种纸用增强纤维。
Claims (10)
1.一种特种纸用增强纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)按质量份数，将50～100份溶剂、1份PVA纤维大分子引发剂、3～4份水溶性丙烯酸类单体、1～2份甲基丙烯酸酯类单体、1～3份带有功能基团的丙烯酸酯类单体、0.1～0.5份溴化铜、0.15～1份溴化铜的配体以及0.3～1份2-溴丙酸乙酯混合均匀，得到反应体系；
2)将反应体系在无氧环境下加热至35～45℃以进行接枝反应，反应4～6h后抽滤，然后冲洗滤饼，并过滤，真空干燥，即制得特种纸用增强纤维。
2.根据权利要求1所述的特种纸用增强纤维的制备方法，其特征在于，所述的PVA纤维大分子引发剂是采用如下方法制备的：
1)按质量份数，将1份聚乙烯醇纤维和50～100份有机溶剂混合并搅拌均匀，然后加入0.2～1份4-二甲氨基吡啶和1～2份三乙胺摇匀，在冰水浴中和无氧环境下向其中滴入含有1.3～2.5份酰化试剂的酰化试剂的有机溶液，接着在冰水浴和无氧环境下反应2～4h，随后升温到20～40℃，反应12～48h，得到含有粗品的反应液；
2)将含有粗品的反应液抽滤，然后对得到的PVA纤维大分子引发剂滤饼进行清洗以其表面的残留杂质，最后真空干燥，即得到PVA纤维大分子引发剂。
3.根据权利要求2所述的特种纸用增强纤维的制备方法，其特征在于：所述的聚乙烯醇纤维采用水溶性聚乙烯醇纤维和/或水不溶性聚乙烯醇纤维；酰化试剂为2-溴异丁酰溴或溴乙酰溴。
4.根据权利要求2所述的特种纸用增强纤维的制备方法，其特征在于：所述的酰化试剂的有机溶液是按照(1.3～2.5)：(6～12)的质量比将酰化试剂溶于有机溶剂中的；用于和聚乙烯醇纤维混合的有机溶剂和用于溶解酰化试剂的有机溶剂均为N-甲吡咯烷酮或四氢呋喃。
5.根据权利要求2所述的特种纸用增强纤维的制备方法，其特征在于：所述的冲洗滤饼以及对得到的PVA纤维大分子引发剂滤饼进行清洗均采用水和乙醇交替进行清洗的；真空干燥的温度为40～60℃，滴入含有1.3～2.5份酰化试剂的酰化试剂的有机溶液所需的时间为1～2h。
6.根据权利要求1所述的特种纸用增强纤维的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)中溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃、环己酮、二甲基甲酰胺、二苯醚、苯甲醚、乙醇、水中的一种或一种以上任意比例的混合物。
7.根据权利要求1所述的特种纸用增强纤维的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)中水溶性丙烯酸类单体为丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或一种以上任意比例的混合物。
8.根据权利要求1所述的特种纸用增强纤维的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)中甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或一种以上任意比例的混合物。
9.根据权利要求1所述的特种纸用增强纤维的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)中带有功能基团的丙烯酸酯类单体为丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-1,1-二氢全氟辛酯、丙烯腈中的一种或一种以上任意比例的混合物。
10.根据权利要求1所述的特种纸用增强纤维的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)中溴化铜的配体为四甲基乙二胺、五甲基二乙烯三胺，1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺或三(N,N-二甲基氨基乙基)胺。
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