CN104449803B - 一种烯烃的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烯烃的生产方法，采用布置有陶瓷材料裂解炉管排的裂解炉进行裂解反应，将裂解原料置于陶瓷材料裂解炉管排中，裂解反应的温度在700℃以上，停留时间为0.02s至0.50s；所述陶瓷材料裂解炉管排由至少一根陶瓷材料炉管组成；所述陶瓷材料选自碳化硅、氮化硅、氧化铝、硅酸铝、氧化锆中一种或多种。本发明的方法利用是陶瓷材料炉管组成的裂解炉管排，具有较高的热传导率，可以在更高的温度下裂解，并且，陶瓷炉管具有惰性的内表面，即使在很高的温度下裂解，在裂解过程中催化结焦也很少，非催化结焦也大幅减少，使裂解炉的收率更高，并且裂解炉运转周期更长。

Description

一种烯烃的生产方法

技术领域

本发明涉及一种生产烯烃的方法，一种应用陶瓷裂解炉管裂解烃类制备烯烃，减少裂解过程中的结焦，提高烯烃收率的方法。

背景技术

乙烯是石油化工行业最重要的基础原料之一。目前，在乙烯生产过程中一个无法避免的难题是裂解装置在服役过程中的结焦和渗碳。以乙烯裂解炉管为例，结焦使炉管内径变小，管内压降增大，使局部区域炉管壁温升高，缩短裂解炉的运行周期；当管壁温度达到允许极限或压降达到一定程度时，须停炉进行清焦作业。炉管内壁结焦阻碍裂解反应的正常进行，影响乙烯收率，降低生产效率，而且高温下容易促使炉管内壁渗碳，导致炉管材料性能弱化。开发新型抗结焦炉管材料，对于当前石化工业的迅速发展具有重要的经济价值和现实意义。

目前，为保证乙烯裂解炉管的高温强度，所用材质FeCrNi合金的元素组成为：20～45%Ni、25～35%Cr、其余为Fe及添加的微量元素。已有研究表明，在高温下Fe、Ni元素对碳氢化合物在FeCrNi合金炉管表面的结焦具有显著的催化作用。在烃类裂解过程中裂解炉管内壁的结焦是一个复杂的过程。炉管结焦主要有两种焦炭沉积源：烃类在炉管内表面由铁和镍在高温下催化形成的丝状焦炭（催化结焦）；裂解原料及产物相互作用而沉积在裂解炉管内表面的非晶形结焦。后者还可以细分为高温裂解自由基反应机理引起的结焦（自由基结焦）和烃类高温裂解生成的各种不饱和烃、稠环芳烃的缩聚等反应引起的结焦（沥青结焦）。其中，在裂解初始阶段主要是通过催化结焦在炉管内表面生成丝状焦体，丝状焦体作为锚点又有利于非晶形结焦前聚体吸附沉积在裂解炉管内壁，该前聚体在高温下进一步脱氢，从而在裂解炉管内表面生成更多的焦炭。

现在裂解技术朝着高温、短停留、深裂解的方向发展。但是，提高裂解温度和裂解深度、减少停留时间，若采用普通不锈钢裂解炉管，裂解结焦必然会增加，而且不锈钢裂解炉管也有其极限使用温度，在高温下不锈钢炉管容易变形，金属渗碳会加剧。这就要求耐高温、高强度的新型材料用作裂解炉管。

发明内容

本发明选择陶瓷材料作为耐高温、高强度的新型材料，用陶瓷材料作为裂解炉管，以实现更高的裂解温度，并避免催化烃类生成催化结焦。

本发明提供了一种使用陶瓷裂解炉管组成的裂解炉管排来生产烯烃的方法，该方法能够提高裂解温度和生产能力，减少裂解过程中的催化结焦和非催化结焦，提高裂解过程中的烯烃收率。

本发明提供了一种高温、短停留时间、高烯烃收率的烯烃生产方法。所述裂解炉管能够承受远高于不锈钢裂解炉管极限承受温度的高温，裂解温度提高可以减少裂解物在管内的停留时间，减少二次反应的发生，进而提高烯烃收率，提高装置的经济效益。同时，由于裂解炉管外壁温度提高，陶瓷炉管导热系数高，所述方法可以提高装置的裂解原料通入量，提高装置的生产负荷。

本发明提供的生产烯烃的方法，其特征在于：

采用布置有陶瓷材料裂解炉管排的裂解炉进行裂解反应，将裂解原料置于陶瓷材料裂解炉管排中，裂解反应的温度在700℃以上，特别的，辐射段的出口温度在780℃以上，更加特别的，辐射段的出口温度在830℃以上；停留时间为0.02s至0.50s，特别的，停留时间在0.04s－0.25s之间。

所述陶瓷材料裂解炉管排由至少一根陶瓷材料炉管组成；

所述陶瓷材料选自碳化硅、氮化硅、氧化铝、硅酸铝、氧化锆中一种或多种。

本发明中所述的裂解炉管可以是现有文献中报道的各种形状，裂解炉管的形状、程数、大小要根据裂解炉内炉管排布的需要、装置生产能力的大小进行合理的安排。例如，所述陶瓷材料裂解炉管排中的陶瓷材料炉管是直形的、蛇形的或带有分支的炉管，陶瓷材料炉管可以是单程炉管或多程炉管，可以是等径炉管或变径炉管。或者，根据设计的长度，所述陶瓷材料裂解炉管排由两根以上等径炉管和/或变径炉管连接而成，其中所述变径炉管由炉管出口段和炉管入口段组成，炉管出口段的内径等于炉管入口段的外径，炉管入口段的内径在25mm至50mm之间，炉管出口段的内径在30mm-65mm之间。陶瓷材料炉管的长度可以相同或不同。特别的，当两根陶瓷材料炉管为变径炉管，如上所述，上部炉管，即炉管出口段的内径约等于下部炉管，即炉管入口段的外径，这样有利于二者的连接，有利于容纳在裂解炉管后段产生的低分子产物，使裂解炉管内压力降低，裂解温度高。

本发明中所述的裂解炉管是由陶瓷材料制备的，陶瓷材料炉管需要与其他材料炉管（比如金属材料，特别是耐高温合金材料）相连接，由于炉管材料不一样，需要特殊的方法使二者连接在一起。

所述陶瓷材料裂解炉管排中的陶瓷材料炉管的内表面可以是平滑的，或者炉管内设置内部构件，内部构件可以遍布在整个裂解炉管内，也可以只在裂解炉管的某些部分存在。所述内部构件选自纵翅片、凸起或扭曲片中的一种或多种。例如，图2是内部带有扭曲片构件的裂解炉管的横截面图，其中711是管壁，712是管内空间，713是扭曲片。据现有文献报道，在使用耐高温合金材料做裂解炉管时，管内部带构件的有北京化工研究院的扭曲片裂解管，日本久保田公司的MERT管，Sandvik材料技术公司的纵翅管。本发明中所述的裂解管内部构件是为了改善裂解管和管内裂解物之间的传热系数，在裂解管设计所能承受的最大温度下尽可能的提高裂解炉的裂解温度和裂解能力。

所述陶瓷材料裂解炉管排中的陶瓷材料炉管的长度小于10m，一般的，炉管的外径在30mm-125mm之间，特别的，炉管的外径在45mm-75mm之间；炉管的内径小于外径，其尺寸在7.5mm-75mm之间。当所述陶瓷材料裂解炉管排中的陶瓷材料炉管是变径炉管，其由炉管出口段和炉管入口段组成，炉管出口段的内径等于炉管入口段的外径，炉管入口段的内径在25mm至50mm之间，炉管出口段的内径在30mm-65mm之间。

由于本发明中使用的裂解炉管具有较强的抗结焦能力，即使是重质原料也能够正常裂解，因此可以采用的裂解原料包括原料油，其可以是所有能够通过裂解生产烯烃的烃类，特别的，包括乙烷、丙烷、丁烷、液化石油气、石脑油、煤柴油、减压柴油、加氢尾油中的一种或多种。在裂解的过程中可以不加入水蒸汽对裂解原料进行稀释，如果需要，所述裂解原料也可以包括水蒸汽，水蒸气与原料油的质量之比（即本申请文件中的水油比）在0.01至0.75之间。本申请是在提高热量传递的前提下，提高反应温度，缩短停留时间。每种物料都有自己合适的反应温度及相应的停留时间，原料越轻，在其他条件相同的情况下，适宜裂解温度越高，反应温度提高，裂解深度增加，如果不缩短停留时间，会增加二次反应，减小烯烃收率，如果缩短停留时间，可以提高烯烃收率。

本发明所述的生产烯烃的方法中所用的裂解炉工艺示意图如图1所示。裂解炉由对流段炉11和辐射段炉10组成，裂解炉通过侧部烧嘴8和/或底部烧嘴9加热。烧嘴引入的燃料燃烧后产生高温气体并加热辐射段炉管7，高温气体进一步上升到对流段炉11加热汽化裂解原料及水蒸汽，进一步降温后通过烟道气12排出。

本发明中所述裂解原料中原料油1和水蒸汽2在水油混合器3混合后，通过水油汽化段4加热到480℃-780℃后，经过气化后的裂解原料和水蒸汽通过横跨段5进入到辐射段炉管7进行裂解。其中，出于节能降耗，充分利用装置中的能量的目的，原料油1和水蒸汽2也可以经过烟道气12或急冷器14预热后，再一起进入到水油汽化段4。

在图1的底连接点6和顶连接点13，是金属和陶瓷材料裂解炉管（辐射段炉管7为陶瓷材料裂解炉管）的连接处，图1中所用的辐射段炉管是单程直管。金属炉管和陶瓷炉管可以通过化学或物理焊接的方式进行连接，也可以通过机械连接的方式进行连接。

在图1中，辐射段炉管7内产生的裂解气经过输送管线进入到急冷器14中，裂解气15进入急冷器14后在极短的时间内（一般在0.1s以下）迅速下降到350-600℃，以减少二次反应的发生。

在图1中，原料油1和水蒸汽2通过管线2进行混合，水油比大约在0.01-0.75之间，水蒸汽的加入可以降低烃分压，提高烯烃收率，减少裂解过程中的结焦；也可以不加入水蒸汽进行烃类裂解，这样在裂解时就不用消耗能量把水蒸汽加热到高温，而且在后续分离过程中也减少了水蒸汽的冷却量。

图1只是裂解炉工艺的简单示意，相关配套设施细节问题在本专业领域的人都可以理解并应用，比如控制系统，鼓风机系统等。

本发明的方法利用是陶瓷材料炉管组成的裂解炉管排，具有较高的热传导率，可以在更高的温度下裂解；并且，陶瓷炉管具有惰性的内表面，即使在很高的温度下裂解，在裂解过程中催化结焦也很少。另外，由于所述的陶瓷材料炉管在裂解过程几乎不存在催化结焦，并且裂解停留时间很短，非催化结焦也大幅减少，使裂解炉的收率更高，并且裂解炉运转周期更长。由于单个裂解炉管的生产能力得到提高，可以减少裂解炉管使用量，比如采用图1所示的单程直管。

附图说明

图1是本发明的方法所采用的工业裂解炉的流程示意图。

图2是带有扭曲片内部构件的裂解炉管的横截面图。

附图标记说明：

1-原料油、2-水蒸汽、3-水油混合器、4-水油汽化段、5-横跨段、6-连接点、7-辐射段炉管、711-管壁、712-管内空间、713-扭曲片、8-侧部烧嘴、9-底部烧嘴、10-辐射段炉、11-对流段炉、12-烟道气、13-连接点、14-急冷器、15-裂解气。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例1

该实施例用于说明在实验室模拟裂解炉上（实验室规模的对流段和辐射段的加热方式是电加热的方式，不用喷火嘴加热，和工厂中不同），采用陶瓷裂解炉管排的烯烃生产方法，结果如表2所示。

将尺寸为Φ14×2×900mm的氧化锆裂解炉管组成裂解炉管排，所述裂解炉管为单程直形管，将裂解炉管排放入实验室规模的烃类裂解炉内。用活塞泵将去离子水以一定的流速输入汽化器，将裂解炉加热至裂解温度，同时加热汽化器至600℃。当裂解炉温度稳定后，用活塞泵将物理性质如表1所示的石脑油以一定的流速通入预热器中，在600℃下预热混合后，进入裂解炉管中，在裂解温度下裂解2小时，通过湿式流量计测量裂解气的体积，同时在缓冲瓶处取裂解气样，用气相色谱分析各组分的体积百分含量，计算出裂解产品的收率。其中，控制整个裂解炉管的裂解温度为850℃（电加热炉裂解炉管的裂解温度基本一致，都是850℃左右；而工业裂解炉上炉管内流体的温度从进口到出口逐渐升高，一般取出口温度COT），去离子水125g/h，石脑油250g/h，停留时间约0.2s，水油比0.5。

裂解完后，向所述裂解炉管通入氮气和氧气，控制氮气的流量为1L/min、氧气的流量为0.2L/min，在850℃下烧焦，烧焦过程中产生的CO和CO₂的浓度通过红外仪在线测量，烧焦过程中产生的气体的体积通过湿式流量计在线纪录，最终计算出焦炭气体的含碳量即为裂解过程的结焦量。

实施例2

该实施例用于说明在实验室模拟裂解炉上，采用陶瓷裂解炉管排的烯烃生产方法，结果如表2所示。

将尺寸为Φ14×2×450mm的氧化铝裂解炉管组成裂解炉管排，所述裂解炉管为双程直管，双程管总长900mm，将裂解炉管排放入实验室规模的烃类裂解炉内。用活塞泵将去离子水以一定的流速输入汽化器，将裂解炉加热至裂解温度，同时加热汽化器至600℃。当裂解炉温度稳定后，分别用活塞泵和气体质量流量计将物理性质如表1所示的石脑油和乙烷以一定的流速通入预热器，600℃下预热混合后，进入裂解炉管中，在裂解温度下裂解2小时，通过湿式流量计测量裂解气的体积，同时在缓冲瓶处取裂解气样，用气相色谱分析各组分的体积百分含量，计算出裂解产品的收率。其中，裂解原料为乙烷和石脑油，石脑油250g/h，乙烷250g/h，去离子水250g/h，裂解炉管的裂解温度870℃，停留时间约0.1s，水油比0.5。

裂解完后，向所述裂解炉管通入氮气和氧气，控制氮气的流量为1L/min、氧气的流量为0.2L/min，在850℃下烧焦，烧焦过程中产生的CO和CO₂的浓度通过红外仪在线测量，烧焦过程中产生的气体的体积通过湿式流量计在线纪录，最终计算出焦炭气体的含碳量即为裂解过程的结焦量。

实施例3

该实施例用于说明工业裂解炉上（如图1所示的工艺图），采用陶瓷裂解炉管排的烯烃生产方法，结果如表2所示。

取长度为4m，内径为28mm的直形碳化硅管组成裂解炉管排，作为2万吨乙烯/年裂解炉的辐射段。裂解管数为140根，所述裂解炉管为单程直形碳化硅陶瓷炉管，管内部带有如图2所示的内部构件，停留时间约0.064s，横跨段温度625℃，工业裂解炉上裂解炉管出口温度COT为950℃，裂解原料为乙烷，水油比0.5，裂解原料为6t/h乙烷。运行初期，裂解管的外壁最高温度为1060℃，运行10天后炉管外壁最高温度为1145℃，运行20天后炉管外壁最高温度为1180℃，运行30天后炉管外壁最高温度为1225℃，这远远低于碳化硅的极限使用温度1600℃。一般裂解炉需要停炉的条件为：炉管外壁温度达到最高使用温度及裂解炉管出口压力COP达到约0.17MPa。运行过程中只要不超过极限使用温度和裂解炉管最大允许出口压力就可以继续运行，碳化硅陶瓷炉管的使用极限温度为1600℃，因此该炉子的运转周期还可以更长。

对比例1

该对比例用于说明在实验室模拟裂解炉上，采用不锈钢裂解炉管排的烯烃生产方法，结果如表2所示。

将尺寸为Φ14×2×900mm的HK40裂解炉管放入实验室规模的烃类裂解炉内，所述裂解炉管为单程直形HK40裂解炉管。用活塞泵将去离子水以一定的流速输入汽化器，将裂解炉加热至裂解温度，同时加热汽化器至600℃。当裂解炉温度稳定后，用活塞泵将物理性质如表1所示的石脑油以一定的流速通入预热器中，在600℃下预热混合后，进入裂解炉管中，在裂解温度下裂解2小时，通过湿式流量计测量裂解气的体积，同时在缓冲瓶处取裂解气样，用气相色谱分析各组分的体积百分含量，计算出裂解产品的收率。其中，裂解炉管的裂解温度850℃，去离子水50g/h，石脑油100g/h，停留时间约0.5s，水油比0.5。

裂解完后，向所述裂解炉管通入氮气和氧气，控制氮气的流量为1L/min、氧气的流量为0.2L/min，在850℃下烧焦，烧焦过程中产生的CO和CO₂的浓度通过红外仪在线测量，烧焦过程中产生的气体的体积通过湿式流量计在线纪录，最终计算出焦炭气体的含碳量即为裂解过程的结焦量。

对比例2

该对比例用于说明现有工业装置上不锈钢裂解炉管（如图1所示的工艺流程）的烯烃生产方法，结果如表2所示。

取长度为10.5m，内径为32mm的直形25-35不锈钢合金炉管组成裂解炉管排，作为2万吨乙烯/年裂解炉的辐射段。裂解炉管排包括72根炉管，所述裂解炉管为单程直形25-35不锈钢合金炉，停留时间约0.1s，横跨段温度625℃，工业裂解炉上裂解炉管出口温度COT为870℃，裂解原料为6t/h乙烷，水油比0.6。运行初期，裂解管的外壁最高温度为980℃，运行15天后炉管外壁最高温度为1050℃，需停炉烧焦。

通过实施例1-3和对比例1-2可以看出，本发明所使用的方法采用陶瓷材料作为裂解炉管，具有较高的热传导率，可以提高裂解炉裂解温度，减少停留时间，提高烯烃的收率。同时，陶瓷裂解炉管具有惰性的内表面，可以减少裂解过程中的结焦，延长裂解炉运转周期。

表1

表2

Claims (14)

1.一种烯烃的生产方法，其特征在于：

采用布置有陶瓷材料裂解炉管排的裂解炉进行裂解反应，将裂解原料置于陶瓷材料裂解炉管排中，裂解反应的温度在700℃以上，停留时间为0.02s至0.50s；

所述陶瓷材料裂解炉管排由至少一根陶瓷材料炉管组成；

所述陶瓷材料选自碳化硅、氮化硅、氧化铝、硅酸铝、氧化锆中一种或多种。

2.根据权利要求1所述的一种烯烃的生产方法，其特征在于：

所述陶瓷材料裂解炉管排中的陶瓷材料炉管是直形的、蛇形的或带有分支的炉管。

3.根据权利要求1或2所述的一种烯烃的生产方法，其特征在于：

所述陶瓷材料裂解炉管排中的陶瓷材料炉管是单程炉管或多程炉管。

4.根据权利要求1或2所述的一种烯烃的生产方法，其特征在于：

所述陶瓷材料裂解炉管排中的陶瓷材料炉管是等径炉管。

5.根据权利要求1或2所述的一种烯烃的生产方法，其特征在于：

所述陶瓷材料裂解炉管排中的陶瓷材料炉管是变径炉管，其由炉管出口段和炉管入口段组成，炉管出口段的内径等于炉管入口段的外径，炉管入口段的内径在25mm至50mm之间，炉管出口段的内径在30mm-65mm之间。

6.根据权利要求1或2所述的一种烯烃的生产方法，其特征在于：

所述陶瓷材料裂解炉管排由两根以上等径炉管和/或变径炉管连接而成，其中所述变径炉管由炉管出口段和炉管入口段组成，炉管出口段的内径等于炉管入口段的外径，炉管入口段的内径在25mm至50mm之间，炉管出口段的内径在30mm-65mm之间。

7.根据权利要求1所述的一种烯烃的生产方法，其特征在于：

所述陶瓷材料裂解炉管排中的陶瓷材料炉管内设置内部构件。

8.根据权利要求7所述的一种烯烃的生产方法，其特征在于：

所述内部构件在所述陶瓷材料裂解炉管排中的陶瓷材料炉管内布满。

9.根据权利要求7或8所述的一种烯烃的生产方法，其特征在于：

所述内部构件选自纵翅片、凸起或扭曲片中的一种或多种。

10.根据权利要求1或7所述的一种烯烃的生产方法，其特征在于：

所述陶瓷材料裂解炉管排中的陶瓷材料炉管的长度小于10m，炉管外径为30mm至125mm之间，炉管内径在7.5mm至75mm之间。

11.根据权利要求1所述的一种烯烃的生产方法，其特征在于：

所述裂解原料包括原料油，其选自乙烷、丙烷、丁烷、液化石油气、石脑油、煤柴油、减压柴油、加氢尾油中的一种或多种。

12.根据权利要求11所述的一种烯烃的生产方法，其特征在于：

所述裂解原料包括水蒸汽，水蒸气与原料油的质量之比在0.01至0.75之间。

13.根据权利要求1所述的一种烯烃的生产方法，其特征在于：

所述裂解温度在780℃以上，停留时间在0.04s至0.25s。

14.根据权利要求13所述的一种烯烃的生产方法，其特征在于：

所述裂解温度在830℃以上。