CN104449724A - 铥钬共掺杂硫代稀土钽酸盐上转换发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种铥钬共掺杂硫代稀土钽酸盐上转换发光材料，其化学式为Me_1-x-yTaS₄:xTm³⁺，yHo³⁺，其中，Me为Y、La、Gd或Lu，0.002≤x≤0.06，0.002≤y≤0.04。上述铥钬共掺杂硫代稀土钽酸盐上转换发光材料可由长波辐射激发出蓝光。本发明还提供一种铥钬共掺杂硫代稀土钽酸盐上转换发光材料的制备方法。

Description

铥钬共掺杂硫代稀土钽酸盐上转换发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种铥钬共掺杂硫代稀土钽酸盐上转换发光材料及其制备方法。

背景技术

有机发光二极管（OLED）由于组件结构简单、生产成本便宜、自发光、反应时间短、可弯曲等特性，而得到了极广泛的应用。但由于目前得到稳定高效的OLED蓝光材料比较困难，极大的限制了白光OLED器件及光源行业的发展。

上转换荧光材料能够在长波（如红外）辐射激发下发射出可见光，甚至紫外光，在光纤通讯技术、纤维放大器、三维立体显示、生物分子荧光标识、红外辐射探测等领域具有广泛的应用前景。但是，可由红外，红绿光等长波辐射激发出蓝光发射的铥钬共掺杂硫代稀土钽酸盐上转换发光材料，仍未见报道。

发明内容

基于此，有必要提供一种可由长波辐射激发出蓝光的铥钬共掺杂硫代稀土钽酸盐上转换发光材料及其制备方法。

一种铥钬共掺杂硫代稀土钽酸盐上转换发光材料，其化学式为Me_1-x-yTaS₄:xTm³⁺，yHo³⁺，其中，Me为Y、La、Gd或Lu，0.002≤x≤0.06，0.002≤y≤0.04。

在其中一个实施例中，x为0.03，y为0.01。

一种铥钬共掺杂硫代稀土钽酸盐上转换发光材料的制备方法，包括以下步骤：

按照Me_1-x-yTaS₄:xTm³⁺，yHo³⁺各元素的化学计量比称取Me₂O₃，Ta₂O₅，Tm₂O₃和Ho₂O₃粉体，其中，Me为Y、La、Gd或Lu，0.002≤x≤0.06，0.002≤y≤0.04；

将称取的粉体溶于氢硫酸中配制成金属阳离子的浓度为0.5mol/L～3mol/L的溶液；

将所述溶液随载气雾化成气雾状形成前驱体；

将所述前驱体的温度升高至500℃～1400℃反应1min～15min得到化学式为Me_1-x-yTaS₄:xTm³⁺，yHo³⁺的铥钬共掺杂硫代稀土钽酸盐上转换发光材料，其中Me为Y、La、Gd或Lu，0.002≤x≤0.06，0.002≤y≤0.04。

在其中一个实施例中，x为0.03，y为0.01。

在其中一个实施例中，将称取的粉体溶于氢硫酸中配制成溶液的步骤还包括：往所述溶液中添加分散剂，所述分散剂的浓度为0.005mol/L～0.05mol/L。

在其中一个实施例中，所述分散剂为聚乙二醇。

在其中一个实施例中，将所述溶液随载气雾化成气雾状形成前驱体的步骤为：将载气及所述溶液一起通入雾化器中使所述溶液雾化成气雾状，所述载气选自氮气、氩气及氢气中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述载气的流量为1L/min～15L/min。

在其中一个实施例中，将所述前驱体的温度升高至500℃～1400℃反应1min～15min在石英管中进行。

在其中一个实施例中，所述石英管的直径为30mm～150mm，长度为0.5m～3m。

上述铥钬共掺杂硫代稀土钽酸盐上转换发光材料的制备方法较为简单，成本较低；制备的铥钬共掺杂硫代稀土钽酸盐上转换发光材料的光致发光光谱中，可实现由红外至绿光的长波辐射激发，在454nm波长区由Tm³⁺离子¹D₂→³H₄的跃迁辐射形成发光峰，在476nm波长区由Tm³⁺离子¹G₄→³H₆的跃迁辐射形成发光峰，实现了由红外至绿光的长波辐射激发出蓝光短波发光。

附图说明

图1为一实施方式的铥钬共掺杂硫代稀土钽酸盐上转换发光材料的制备方法的流程图；

图2为一实施方式的喷雾热解设备的结构示意图；

图3为实施例1制备的铥钬共掺杂硫代稀土钽酸盐上转换发光材料的光致发光谱图；

图4为实施例1制备的铥钬共掺杂硫代稀土钽酸盐上转换发光材料的XRD图；

图5为一实施方式的有机发光二极管的结构示意图；

图6为实施例1制备的透明封装层中分散有实施例1制备的铥钬共掺杂硫代稀土钽酸盐上转换发光材料形成发白光的有机发光二极管的光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对铥钬共掺杂硫代稀土钽酸盐上转换发光材料、其制备方法及使用该铥钬共掺杂硫代稀土钽酸盐上转换发光材料的有机发光二极管进一步阐明。

一实施方式的铥钬共掺杂硫代稀土钽酸盐上转换发光材料，其化学式为Me_1-x-yTaS₄:xTm³⁺，yHo³⁺,其中，Me为Y、La、Gd或Lu，0.002≤x≤0.06，0.002≤y≤0.04。

优选的，x为0.03，y为0.01。

该铥钬共掺杂硫代稀土钽酸盐上转换发光材料的光致发光光谱中，铥钬共掺杂硫代稀土钽酸盐上转换发光材料的激发波长为650nm，当材料受到长波长（如650nm）的辐射的时候，Tm³⁺离子吸收该光照的能量，此时Tm³⁺离子由¹D₂激发态向³H₄跃迁，发出454nm的蓝光，Tm³⁺离子由¹G₄激发态向³H₆跃迁，发出476nm的蓝光，实现了由红外至绿光的长波辐射激发出蓝光短波发光。

上述铥钬共掺杂硫代稀土钽酸盐上转换发光材料的制备方法，包括以下步骤；

步骤S110、按照Me_1-x-yTaS₄:xTm³⁺，yHo³⁺各元素的化学计量比称取Me₂O₃，Ta₂O₅，Tm₂O₃和Ho₂O₃粉体，其中，Me为Y、La、Gd或Lu，0.002≤x≤0.06，0.002≤y≤0.04。

优选的，x为0.03，y为0.01。

可以理解，该步骤中也可按照摩尔比(1-x-y)：1：x：y称取Me₂O₃，Ta₂O₅，Tm₂O₃和Ho₂O₃粉体。

步骤S120、将称取的粉体溶于氢硫酸中配制成金属阳离子的浓度为0.5mol/L～3mol/L的溶液。

优选的，将称取的粉体溶于氢硫酸中配制成金属阳离子的浓度为1.5mol/L的溶液。

溶液中的金属阳离子为Me³⁺，Ta⁵⁺，Tm³⁺和Ho³⁺。

本实施方式中，氢硫酸浓度为0.01mol/L～0.3mol/L。

优选的，将称取的粉体溶于氢硫酸中配制成溶液的步骤还包括：往溶液中添加分散剂，分散剂的浓度为0.005mol/L～0.05mol/L。本实施方式中，分散剂为聚乙二醇。

请参阅图1，图1所示的喷雾热解设备100包括储液罐10、储气罐20、雾化器30、石英管40及收集器50。

本实施方式中，步骤S120制备的溶液存放于储液罐10。

步骤S130、将溶液随载气雾化成气雾状形成前驱体。

本实施方式中，将载气及溶液一起通入雾化器30中使溶液雾化。优选的，雾化器30为压缩雾化器。

具体的，将储气罐20内储存的载气及储液罐10内储存的溶液一同通入雾化器30使溶液雾化成气雾状。

载气选自氮气、氩气及氢气中的至少一种。本实施方式中，载气的流量为1L/min～15L/min。优选的，载气的流量为5L/min。

步骤S140、将前驱体的温度升高至500℃～1400℃反应1min～15min得到化学式为Me_1-x-yTaS₄:xTm³⁺，yHo³⁺的铥钬共掺杂硫代稀土钽酸盐上转换发光材料，其中Me为Y、La、Gd或Lu，0.002≤x≤0.06，0.002≤y≤0.04。

具体在本实施方式中，将前驱体通入温度为500℃～1400℃的石英管40中生成铥钬共掺杂硫代稀土钽酸盐上转换发光材料。优选的，石英管40的直径为30mm～150mm，长度为0.5m～3m。

优选的，石英管40外壁缠绕着电阻丝42以对石英管进行加热处理。

前驱体自石英管50的一端通入，在石英管50内进行反应，在石英管50的管尾铥钬共掺杂硫代稀土钽酸盐上转换发光材料，粉末状的铥钬共掺杂硫代稀土钽酸盐上转换发光材料随载气自石英管的管尾流出。进一步的，铥钬共掺杂硫代稀土钽酸盐上转换发光材料自石英管40流出后使用收集器50收集。本实施方式中，收集器50为微孔耐酸滤过漏斗。

上述铥钬共掺杂硫代稀土钽酸盐上转换发光材料的制备方法为喷雾热解法，原料在溶液状态下混合，可保证组分分布均匀，而且工艺过程简单，组分损失少，可精确控制化学计量比，尤其适合制备多组分复合粉末；微粉由悬浮在载气中的液滴干燥而来，颗粒一般呈规则的球形，而且少团聚，无需后续的洗涤研磨，保证产物的高纯度，高活性；整个过程在短短的几秒钟迅速完成，因此液滴在反应过程中来不及发生组分偏析，进一步保证组分分布的均一性；反应工序简单，一步即获得成品，无过滤、洗涤、干燥、粉碎过程，操作简单方便，生产过程连续，产能大，生产效率高，非常有利于大工业化生产；制备的铥钬共掺杂硫代稀土钽酸盐上转换发光材料的光致发光光谱中，铥钬共掺杂硫代稀土钽酸盐上转换发光材料的激发波长为650nm，当材料受到长波长（如650nm）的辐射的时候，Tm³⁺离子吸收该光照的能量，此时Tm³⁺离子由¹D₂激发态向³H₄跃迁，发出454nm的蓝光，Tm³⁺离子由¹G₄激发态向³H₆跃迁，发出476nm的蓝光，实现了由红外至绿光的长波辐射激发出蓝光短波发光。

下面为具体实施例。

实施例1

称取Y₂O₃，Ta₂O₅，Tm₂O₃，Ho₂O₃粉体，分别为0.96mmol，1mmol，0.03mmol，0.01mmol，溶于氢硫酸中配制成1.5mol/L的溶液，并加入1.2g的聚乙二醇添加剂。然后把溶液放入雾化装置然后通入5L/min的氩气。溶液前驱体开始雾化成气雾状，随通入的气体进入直径为70mm，长度为2m的石英管，管温度升高到1200℃，反应生成荧光粉。收集荧光粉，得到Y_0.96TaS₄:0.03Tm³⁺，0.01Ho³⁺上转换荧光粉。

请参阅图3，图3中曲线2为本实施例得到的化学式为Y_0.96TaS₄:0.03Tm³⁺，0.01Ho³⁺的铥钬共掺杂硫代稀土钽酸盐上转换发光材料的光致发光光谱，曲线1为对比例不掺杂Ho的上转换发光材料（化学通式为：Y_0.97TaS₄:0.03Tm³⁺）的光致发光光谱图。由图2中曲线2可以看出，实施例1得到的铥钬共掺杂硫代稀土钽酸盐上转换发光材料的激发波长为650nm，当材料受到长波长（如650nm）的辐射的时候，Tm³⁺离子吸收该光照的能量，此时Tm³⁺离子由¹D₂激发态向³H₄跃迁，发出454nm的蓝光，Tm³⁺离子由¹G₄激发态向³H₆跃迁，发出476nm的蓝光，实现了由红外至绿光的长波辐射激发出蓝光短波发光。实施例1得到的铥钬共掺杂硫代稀土钽酸盐上转换发光材料的发光强度相对于对比例明显增强。

请参阅图4，图4中曲线为实施1制备的镝掺杂硫代钽酸盐上转换发光材料的XRD曲线，测试对照标准PDF卡片。对照PDF卡片，衍射峰所示为硫代钽酸盐的晶向，没有出现镝元素相关的峰，说明掺杂元素是进入了硫代钽酸盐的晶格。

请参阅图5，有机发光二极管100包括依次层叠的基板1、阴极2、有机发光层3、透明阳极4以及透明封装层5。透明封装层5中分散有实施例1制备的Y_0.96TaS₄:0.03Tm³⁺，0.01Ho³⁺上转换荧光粉。

请参阅图6，图6中曲线1为透明封装层中分散有实施例1得到的Y_0.96TaS₄:0.03Tm³⁺，0.01Ho³⁺上转换荧光粉的有机发光二极管的光谱图，曲线2为透明封装层中没有上转换发光材料的有机发光二极管的光谱图。从图6中可看出，镝掺杂硫代钽酸盐上转换发光材料可以由长波的红色光，激发出短波的蓝色光，蓝光与红绿光混合后形成白光。

实施例2

称取Y₂O₃，Ta₂O₅，Tm₂O₃，Ho₂O₃粉体，分别为0.9mmol，1mmol，0.06mmol，0.04mmol，溶于氢硫酸中配制成金属阳离子浓度为3mol/L的溶液，并加入的聚乙二醇作为分散剂，聚乙二醇的浓度为0.05mol/L。然后把溶液放入雾化装置然后通入11L/min的氩气。溶液开始雾化成气雾状前驱体，前驱体随通入的气体进入直径为120mm，长度为2.8m的石英管，管温度升高到900℃，得到Y_0.9TaS₄:0.06Tm³⁺，0.04Ho³⁺上转换荧光粉。

实施例3

称取Y₂O₃，Ta₂O₅，Tm₂O₃，Ho₂O₃粉体，分别为0.996mmol，1mmol，0.002mmol，0.002mmol，溶于氢硫酸中配制成金属阳离子浓度为0.5mol/L的溶液，并加入聚乙二醇作为分散剂，聚乙二醇的浓度为0.005mol/L。然后把溶液放入雾化装置然后通入7L/min的氩气。溶液开始雾化成气雾状前驱体，前驱体随通入的气体进入直径为130mm，长度为0.5m的石英管，管温度升高到500℃，得到Y_0.996TaS₄:0.002Tm³⁺，0.002Ho³⁺上转换荧光粉。

实施例4

称取La₂O₃，Ta₂O₅，Tm₂O₃，Ho₂O₃粉体，分别为0.96mmol，1mmol，0.03mmol，0.01mmol，溶于氢硫酸中配制成金属阳离子浓度为1.5mol/L的溶液，并加入聚乙二醇作为分散剂，聚乙二醇的浓度为0.01mol/L。然后把溶液放入雾化装置然后通入1L/min的氩气。溶液开始雾化成气雾状前驱体，前驱体随通入的气体进入直径为80mm，长度为3m的石英管，管温度升高到1400℃，得到La_0.96TaS₄:0.03Tm³⁺，0.01Ho³⁺上转换荧光粉。

实施例5

称取La₂O₃，Ta₂O₅，Tm₂O₃，Ho₂O₃粉体，分别为0.9mmol，1mmol，0.06mmol，0.04mmol，溶于氢硫酸中配制成金属阳离子浓度为3mol/L的溶液，并加入聚乙二醇作为分散剂，聚乙二醇的浓度为0.05mol/L。然后把溶液放入雾化装置然后通入11L/min的氩气。溶液开始雾化成气雾状前驱体，前驱体随通入的气体进入直径为70mm，长度为2.5m的石英管，管温度升高到1200℃，得到La_0.9TaS₄:0.06Tm³⁺，0.04Ho³⁺上转换荧光粉。

实施例6

称取La₂O₃，Ta₂O₅，Tm₂O₃，Ho₂O₃粉体，分别为0.996mmol，1mmol，0.002mmol，0.002mmol，溶于氢硫酸中配制成金属阳离子浓度为0.5mol/L的溶液，并加入聚乙二醇作为分散剂，聚乙二醇的浓度为0.005mol/L。然后把溶液放入雾化装置然后通入13L/min的氩气。溶液开始雾化成气雾状前驱体，前驱体随通入的气体进入直径为60mm，长度为0.8m的石英管，管温度升高到1100℃，得到La_0.996TaS₄:0.002Tm³⁺，0.002Ho³⁺上转换荧光粉。

实施例7

称取Gd₂O₃，Ta₂O₅，Tm₂O₃，Ho₂O₃粉体，分别为0.96mmol，1mmol，0.03mmol，0.01mmol，溶于氢硫酸中配制成金属阳离子浓度为1.5mol/L的溶液，并加入聚乙二醇作为分散剂，聚乙二醇的浓度为0.01mol/L。然后把溶液放入雾化装置然后通入15L/min的氩气。溶液开始雾化成气雾状前驱体，前驱体随通入的气体进入直径为90mm，长度为1m的石英管，管温度升高到900℃，得到Gd_0.96TaS₄:0.03Tm³⁺，0.01Ho³⁺上转换荧光粉。

实施例8

称取Gd₂O₃，Ta₂O₅，Tm₂O₃，Ho₂O₃粉体，分别为0.9mmol，1mmol，0.06mmol，0.04mmol，溶于氢硫酸中配制成金属阳离子浓度为3mol/L的溶液，并加入聚乙二醇作为分散剂，聚乙二醇的浓度为0.05mol/L。然后把溶液放入雾化装置然后通入8L/min的氩气。溶液开始雾化成气雾状前驱体，前驱体随通入的气体进入直径为100mm，长度为1.5m的石英管，管温度升高到600℃，得到Gd_0.9TaS₄:0.06Tm³⁺，0.04Ho³⁺上转换荧光粉。

实施例9

称取Gd₂O₃，Ta₂O₅，Tm₂O₃，Ho₂O₃粉体，分别为0.996mmol，1mmol，0.002mmol，0.002mmol，溶于氢硫酸中配制成金属阳离子浓度为0.5mol/L的溶液，并加入聚乙二醇作为分散剂，聚乙二醇的浓度为0.005mol/L。然后把溶液放入雾化装置然后通入6L/min的氩气。溶液开始雾化成气雾状前驱体，前驱体随通入的气体进入直径为60mm，长度为1.6m的石英管，管温度升高到800℃，得到Gd_0.996TaS₄:0.002Tm³⁺，0.002Ho³⁺上转换荧光粉。

实施例10

称取Lu₂O₃，Ta₂O₅，Tm₂O₃，Ho₂O₃粉体，分别为0.96mmol，1mmol，0.03mmol，0.01mmol，溶于氢硫酸中配制成金属阳离子浓度为1.5mol/L的溶液，并加入聚乙二醇作为分散剂，聚乙二醇的浓度为0.01mol/L。然后把溶液放入雾化装置然后通入3L/min的氩气。溶液开始雾化成气雾状前驱体，前驱体随通入的气体进入直径为80mm30mm，长度为2.6m的石英管，管温度升高到1100℃，得到Lu_0.96TaS₄:0.03Tm³⁺，0.01Ho³⁺上转换荧光粉。

实施例11

称取Lu₂O₃，Ta₂O₅，Tm₂O₃，Ho₂O₃粉体，分别为0.9mmol，1mmol，0.06mmol，0.04mmol，溶于氢硫酸中配制成金属阳离子浓度为3mol/L的溶液，并加入聚乙二醇作为分散剂，聚乙二醇的浓度为0.05mol/L。然后把溶液放入雾化装置然后通入12L/min的氩气。溶液开始雾化成气雾状前驱体，前驱体随通入的气体进入直径为50mm，长度为2m的石英管，管温度升高到1300℃，得到Lu_0.9TaS₄:0.06Tm³⁺，0.04Ho³⁺上转换荧光粉。

实施例12

称取Lu₂O₃，Ta₂O₅，Tm₂O₃，Ho₂O₃粉体，分别为0.996mmol，1mmol，0.002mmol，0.002mmol，溶于氢硫酸中配制成金属阳离子浓度为0.5mol/L的溶液，并加入聚乙二醇作为分散剂，聚乙二醇的浓度为0.005mol/L。然后把溶液放入雾化装置然后通入13L/min的氩气。溶液开始雾化成气雾状前驱体，前驱体随通入的气体进入直径为150mm，长度为2.3m的石英管，管温度升高到1000℃，得到Lu_0.996TaS₄:0.002Tm³⁺，0.002Ho³⁺上转换荧光粉。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种铥钬共掺杂硫代稀土钽酸盐上转换发光材料，其特征在于：其化学式为Me_1-x-yTaS₄:xTm³⁺，yHo³⁺，其中，Me为Y、La、Gd或Lu，0.002≤x≤0.06，0.002≤y≤0.04。

2.根据权利要求1所述的铥钬共掺杂硫代稀土钽酸盐上转换发光材料，其特征在于，x为0.03，y为0.01。

3.一种铥钬共掺杂硫代稀土钽酸盐上转换发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

按照Me_1-x-yTaS₄:xTm³⁺，yHo³⁺各元素的化学计量比称取Me₂O₃，Ta₂O₅，Tm₂O₃和Ho₂O₃粉体，其中，Me为Y、La、Gd或Lu，0.002≤x≤0.06，0.002≤y≤0.04；

将称取的粉体溶于氢硫酸中配制成金属阳离子的浓度为0.5mol/L～3mol/L的溶液；

将所述溶液随载气雾化成气雾状形成前驱体；

将所述前驱体的温度升高至500℃～1400℃反应1min～15min得到化学式为Me_1-x-yTaS₄:xTm³⁺，yHo³⁺的铥钬共掺杂硫代稀土钽酸盐上转换发光材料，其中Me为Y、La、Gd或Lu，0.002≤x≤0.06，0.002≤y≤0.04。

4.根据权利要求3所述的铥钬共掺杂硫代稀土钽酸盐上转换发光材料的制备方法，其特征在于，x为0.03，y为0.01。

5.根据权利要求3所述的铥钬共掺杂硫代稀土钽酸盐上转换发光材料的制备方法，其特征在于，将称取的粉体溶于氢硫酸中配制成溶液的步骤还包括：往所述溶液中添加分散剂，所述分散剂的浓度为0.005mol/L～0.05mol/L。

6.根据权利要求5所述的铥钬共掺杂硫代稀土钽酸盐上转换发光材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙二醇。

7.根据权利要求3所述的铥钬共掺杂硫代稀土钽酸盐上转换发光材料的制备方法，其特征在于，将所述溶液随载气雾化成气雾状形成前驱体的步骤为：将载气及所述溶液一起通入雾化器中使所述溶液雾化成气雾状，所述载气选自氮气、氩气及氢气中的至少一种。

8.根据权利要求3所述的铥钬共掺杂硫代稀土钽酸盐上转换发光材料的制备方法，其特征在于，所述载气的流量为1L/min～15L/min。

9.根据权利要求3所述的铥钬共掺杂硫代稀土钽酸盐上转换发光材料的制备方法，其特征在于，将所述前驱体的温度升高至500℃～1400℃反应1min～15min在石英管中进行。

10.根据权利要求9所述的铥钬共掺杂硫代稀土钽酸盐上转换发光材料的制备方法，其特征在于，所述石英管的直径为30mm～150mm，长度为0.5m～3m。