CN104445506B - 一种微波诱导多壁碳纳米管催化降解水中有机污染物的方法 - Google Patents

一种微波诱导多壁碳纳米管催化降解水中有机污染物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种微波诱导多壁碳纳米管催化降解水中有机污染物的方法。方法如下：将碳纳米管加入硝酸中，煮沸20‑40min，冷却至室温，用去离子水洗涤悬浮液至中性，过滤，所得到的碳纳米管颗粒物在105℃的恒温干燥箱中干燥5‑7h，冷却，研磨，过100目筛，备用；于含有有机污染物的溶液中，加入处理后的多壁碳纳米管催化剂，150‑750W下，微波照射1‑7min。本发明的方法降解效率高，降解速率快，成本低，没有中间产物生成和不会造成二次污染。

Description

一种微波诱导多壁碳纳米管催化降解水中有机污染物的方法
技术领域
本发明属于催化降解领域，具体地涉及一种采用微波诱导多壁碳纳米管催化降解水中有机污染物的方法。
背景技术
随着现代化工业的发展，大量偶氮染料废水排放到水体中，对水环境造成严重的污染。偶氮染料是一种芳香族化合物。在生产和使用过程中，其废水不可避免地排入到环境中。对生态系统和人类健康带来严重的危害。偶氮染料废水颜色深，毒性大，水质成分复杂，不易被生物降解，是典型难降解的有机污染物。因此，急需探索能使水中偶氮染料快速、有效降解的新方法。
现有的降解方法主要是物理法，化学法和生物法。然而这些方法并不能从根本上彻底降解污染物，常常会带来二次污染，而且成本较高，适用范围有限。光催化是较受欢迎的化学法，但它需要较长时间，并且降解不完全，特别是在有机污染物降解过程中可能生成三致(致癌、致突变和致畸形)的中间产物。近年来，微波技术已被应用到环境污染物处理中，然而微波催化剂的选择对于提高有机污染物的微波降解效率和加快降解速率是极其重要的。
发明内容
为了解决以上问题，本发明提供一种降解效率高，降解速率快，成本低，没有中间产物生成和不会造成二次污染的利用多壁碳纳米管作为催化剂结合微波降解有机污染物的方法。
本发明是通过如下的技术方案实现的：一种微波诱导多壁碳纳米管催化降解水中有机污染物的方法，方法如下：
1)多壁碳纳米管的预处理：将碳纳米管加入硝酸中，煮沸20-40min，冷却至室温，用去离子水洗涤悬浮液至中性，过滤，所得到的碳纳米管颗粒物在105℃的恒温干燥箱中干燥5-7h，冷却，研磨，过100目筛，备用；
2)微波降解：于含有有机污染物的溶液中，加入处理后的多壁碳纳米管催化剂，150-750W下，微波照射1-7min。
上述的微波诱导多壁碳纳米管催化降解水中有机污染物的方法，所述的碳纳米管的粒径是10～20nm、20～40nm或40～60nm。优选的，所述的碳纳米管的粒径是10～20nm。
上述的微波诱导多壁碳纳米管催化降解水中有机污染物的方法，含有有机污染物的溶液中，有机污染物的初始浓度为5.0-45.0mg/L，调节pH为2-8。优选的，有机污染物的初始浓度为5.0-15.0mg/L，调节pH为6.0。
上述的微波诱导多壁碳纳米管催化降解水中有机污染物的方法，所述的有机污染物是甲基橙、亚甲基蓝、甲基对硫磷、十二烷基苯磺酸钠和双酚A。
上述的微波诱导多壁碳纳米管催化降解水中有机污染物的方法，微波降解中，多壁碳纳米管催化剂的用量为0.4-2.4g/L，优选的，多壁碳纳米管催化剂的用量为0.8-1.2g/L。
本发明的有益效果是：本发明独特的选用碳纳米管(CNTs)作为吸附材料，由于其独特的一维中空管状纳米结构，使得对微波有很强的吸收能力。当微波照射时，碳纳米管表面会产生许多“热点”，这些“热点”的温度比其它部位高很多，在“热点”周围的有机污染物在致热和非致热效应的共同作用下燃烧分解，释放出二氧化碳和水等。本发明通过优化降解条件，通过最佳的条件，使得有机污染物被快速降解，对有机污染物的降解率达到100％。本发明作为一种处理偶氮染料废水的新方法，具有降解效率高、降解速度快、成本低和无二次污染等优点。
附图说明
图1是甲基橙(MO)溶液在不同条件下的UV-vis光谱。
具体实施方式
实施例1碳纳米管对降解率的影响
(一)方法
多壁碳纳米管的预处理：分别取不同粒径的碳纳米管2.0g放在烧杯中，加入少量的硝酸煮沸30min。待冷却至室温，用去离子水洗涤悬浮液，过滤，反复操作至中性，过滤。所得到的碳纳米管颗粒物在105℃的恒温干燥箱中干燥6h。冷却，研磨，过100目筛，分别得到除去了杂质的多壁碳纳米管(CNTs)催化剂，备用。三种不同粒径分别为10～20nm、20～40nm和40～60nm碳纳米管。
微波(MW)降解：量取25.0mL 25.0mg/L的甲基橙(MO)溶液放于反应器中，调节溶液的pH＝6.0，分别加入上述不同粒径的多壁碳纳米管催化剂0.03g，放入微波反应器，于450W，微波照射3.0min，冷却至室温，过滤。同时做对比试验。
(二)结果
滤液在200-800nm测定测其紫外-可见(UV-vis)吸收光谱。取466nm和270nm处的吸光度计算MO的降解率。结果如图1和表1。
降解率(％)＝(C0–C)/C0×100％
其中，C0：原液的浓度；C：样品的浓度。
表1.甲基橙溶液在不同条件下的吸光度(466nm(A)and 270nm(B))的变化.
(25mg/L MO,450W,3.0min MW,1.2g/L CNTs和pH＝6.0)
如图1和表1可见，单独微波照射时，只有极少量的甲基橙被降解。当分别采用10-20nm，20-40nm和40-60nm三种不同直径CNTs作为催化剂，结合微波照射时，466nm和270nm处的吸收峰都明显下降。结果表明，在微波结合CNTs作用下，甲基橙中不但偶氮键被破坏，而且苯环部分也被破坏。当微波照射3.0min时降解率可达89.2％，说明水中甲基橙已大部分被降解。比较而言，微波结合10-20nm CNTs时甲基橙溶液的降解率最高，说明三种不同粒径的催化剂中10-20nm CNTs的催化活性是最好的。因此，本发明优选粒径为10-20nm的碳纳米管。
实施例2 微波照射时间对降解率的影响
方法同实施例1，只是改变微波照射时间。取466nm处的吸光度计算甲基橙的降解率，结果见表2。
表2 微波照射时间对MO降解率的影响(25mg/L MO,450W,1.2g/L CNTs和pH＝6.0)
由表2可见，在微波结合三种不同粒径CNTs作用下，甲基橙的降解率均随着微波照射时间的增加而增加。当微波照射7.0min时，10-20nm CNTs/MW体系中的甲基橙溶液已完全降解，而20-40nm CNTs/MW体系和40-60nm CNTs/MW体系仅为85.8％和72.9％。比较而言，10-20nm CNTs/MW体系的降解效果是最好的。为了节约能源和降低成本，本发明优选微波照射时间为3.0min。
实施例3 催化剂用量对降解率的影响
方法同实施例1，只改变催化剂的用量。取466nm处的吸光度计算甲基橙的降解率，结果见表3。
表3 催化剂用量对甲基橙降解率的影响(25mg/L MO,450W,3.0min MW和pH＝6.0)
由表3可见，催化剂加入量对甲基橙降解率有明显的影响。随着催化剂加入量的增多，降解率升高。比较三个CNTs/MW体系结果可知，10-20nmCNTs的微波催化活性最高。当10-20nmCNTs催化剂用量为1.2g/L时，降解率已达到894.2％，此时溶液中大部分MO被降解。若继续增加催化剂用量，尽管降解率有些增加，但增加较慢。从节约能源及降低成本考虑，本发明优选催化剂用量为0.8-1.2g/L。
实施例4 初始浓度对降解率的影响
方法同实施例1，只是改变甲基橙的初始浓度。取466nm处的吸光度计算甲基橙的降解率，结果见表4。
表4 初始浓度对甲基橙降解率的影响(450W,3.0min MW,0.8g/L CNTs和pH＝6.0)
由表4可见，在CNTs/MW体系中甲基橙的降解率会随着溶液初始浓度的增大而降低，说明初始浓度较低时有利于降解。当甲基橙溶液为5.0mg/L时，10-20nm MWCNTs结合微波照射3.0min时降解率可达100％。因此，本发明优选有机污染物的初始浓度是5.0-15.0mg/L。
实施例5 微波功率对降解率的影响
方法同实施例1，只是改变微波功率。取466nm处的吸光度计算甲基橙的降解率，结果见表5。
表5 微波功率对甲基橙降解率的影响(25mg/L MO,3.0min MW,0.8g/L CNTs和pH＝6.0)
由表5可见，增大微波功率可以加速对甲基橙的降解，对于10-20nm、20-40nm和40-60nm CNTs作为催化剂来说，随着微波功率的不断增大甲基橙的降解率都在不断的提高，并且10-20nm CNTs的降解效果要优于20-40nm和40-60nm CNTs的降解效果。本发明优选微波功率为450W。
实施例6 溶液酸度对降解率的影响
方法同实施例1，只是改变溶液酸度。取466nm处的吸光度计算甲基橙的降解率，结果见表6。
表6 溶液酸度对甲基橙降解率的影响(25mg/L MO,450W,3.0min MW和0.8g/LCNTs).
由表6可知，随着溶液初始pH的升高(2.0-8.0)，甲基橙降解率先降低再升高。当pH＝6.0(8.0)时降解率是最低的。对于不同染料，pH值对其脱色率的影响存在差异，这主要由于染料本身的物理、化学性质和结构差异所致。同时催化剂的活性也受到pH的影响。CNTs的等电点为6.0左右。酸性条件下降解效率较高，而中性条件下最低。在酸性溶液中，CNTs表面带正电荷，容易与MO分子中的磺酸基团结合，有利于染料分子在催化剂上的吸附，促进了污染物的降解。但在中性条件下，由于CNTs表面正电荷减少，对MO的吸附较弱，降解效率较低。当溶液为碱性时降解率又有所上升，其原因是溶液中增多的OH-在微波/CNTs体系中可转化为氧化能力很强的·OH自由基，进而加快了偶氮染料的降解。然而，由于甲基橙溶液直接pH近似为6.0，且降解率足够大，因此，为了便于操作，本发明优选pH为6.0。
实施例7 CNTs联合MW对不同有机污染物的降解率的影响
(一)方法
多壁碳纳米管的预处理：取粒径为10～20nm的碳纳米管2.0g放在烧杯中，加入少量的硝酸煮沸30min。待冷却至室温，用去离子水洗涤悬浮液，过滤，反复操作至中性，过滤。所得到的碳纳米管颗粒物在105℃的恒温干燥箱中干燥6h。冷却，研磨，过100目筛，得到除去杂质的多壁碳纳米管(CNTs)催化剂，备用。
微波(MW)降解：量取25.0mL 10.0mg/L的含有不同有机污染物的溶液放于反应器中，调节溶液的pH＝6.0，加入上述的多壁碳纳米管催化剂0.012g，放入微波反应器，于450W，微波照射0-7.0min，冷却至室温，过滤。
(二)结果
滤液在200-800nm测定其紫外-可见(UV-vis)吸收光谱。计算降解率。结果如表7。
表7 CNTs/MW降解不同有机污染物的比较
表7比较了体系中5种组成和分子结构不同的有机污染物的降解情况。可以看出，10-20nm CNTs/MW体系中，5种有机污染物的降解率都随着照射时间的增加而增加。这说明有机污染物在较短时间内被完全降解。因为化学组成和分子结构的不同，5种有机污染物的降解速度由高到低顺序为：亚甲基蓝(MB)>十二烷基苯磺酸钠(SDBS)>甲基对硫磷>甲基橙(MO)>双酚A(BPA)。
实施例8 催化剂使用次数对甲基橙降解率的影响
方法同实施例1，只改变催化剂使用次数。取466nm处的吸光度计算甲基橙的降解率，结果见表8。
表8 MWCNTs使用次数对甲基橙降解率的影响
众所周知，对于任何催化剂来说，最重要的就是能够回收再利用。我们在这里，对重复使用的CNTs粉体的催化活性进行了研究。当采用实验部分中预处理中CNTs的方法重新处理所使用过的CNTs，它们易于再生。如表8所示，与初次使用的CNTs粉体相比，使用过的CNTs粉体的催化活性随着使用的次数的增加逐渐降低。当CNTs被第3-4次使用时，催化活性仍然较强。因此，CNTs可重复使用3-4次。

Claims (2)

1.一种微波诱导多壁碳纳米管催化降解水中有机污染物的方法，其特征在于方法如下：
1)多壁碳纳米管的预处理：将碳纳米管加入硝酸中，煮沸20-40min，冷却至室温，用去离子水洗涤悬浮液至中性，过滤，所得到的碳纳米管颗粒物在105℃的恒温干燥箱中干燥5-7h，冷却，研磨，过100目筛，备用；所述的碳纳米管的粒径是10～20nm；
2)微波降解：于含有有机污染物的溶液中，调节有机污染物的初始浓度为5.0-15.0mg/L，pH为6.0，加入处理后的多壁碳纳米管催化剂，多壁碳纳米管催化剂的用量为0.8-1.2g/L，150-750W下，微波照射1-7min。
2.按照权利要求1所述的微波诱导多壁碳纳米管催化降解水中有机污染物的方法，其特征在于：所述的有机污染物是甲基橙、亚甲基蓝、甲基对硫磷、十二烷基苯磺酸钠和双酚A。
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