CN104419012B - 一种聚丙烯腈-聚苯胺复合膜及其制备方法与用途 - Google Patents

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Abstract

本发明是提供一种聚丙烯腈‑聚苯胺复合膜，由10份聚丙烯腈、2~50份聚苯胺、800~2000份N,N‑二甲基甲酰胺制备而成，并同时提供该复合膜的制备方法与用途。本发明选用相容性较好聚丙烯腈作为聚苯胺的载体，将聚苯胺与聚丙烯腈溶于N,N‑二甲基甲酰胺中进行恒温蒸发制得均匀的聚苯胺‑聚丙烯腈复合膜，该复合膜应用于贵金属回收利用中，其使用成本低且使用安全可靠，而且回收率高达95%以上。

Description

一种聚丙烯腈-聚苯胺复合膜及其制备方法与用途
技术领域：
本发明涉及一种高分子复合材料领域，尤其涉及一种聚丙烯腈-聚苯胺复合膜及其制备方法与用途。
背景技术：
贵金属主要指金、银和铂族金属（钌、铑、钯、锇、铱、铂）等8种金属元素。这些金属大多数拥有美丽的色泽，对化学药品的抵抗力相当大，在一般条件下不易引起化学反应。贵金属元素由于有优良的高温抗氧化性和抗腐蚀性等物理化学性能、优良的导电性、高温热电性能和稳定的电阻温度系数等电学性能、高的催化活性、强配位能力等，它们不仅被用来制作珠宝和纪念品，而且还有广泛的工业用途。由于其工业用途极广，而用量少，具有"少、小、精、广"的特点，因而被称为现代“工业的维他命”。随着高科技产业的发展，贵金属的应用领域越来越广泛，包含了日常生活、生物医学、航空航天、信息技术、激光技术、自动化技术、催化剂及新材料等。
目前对贵金属的回收国内外研究的较多，主要有电解、还原等方法。其中还原法主要采用活泼金属置换的方法进行，使用成本较高。本发明采用具有还原性的聚苯胺为还原剂，以聚丙烯腈为载体，先通过制得聚丙烯腈-聚苯胺复合膜，再利用这种膜对废液中的贵金属进行回收利用，其回收率很高。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有市场对贵金属回收方式的单一性，提供了一种用于贵金属回收的聚丙烯腈-聚苯胺复合膜；
本发明的另一目的是提供上述聚丙烯腈-聚苯胺复合膜的制备方法与其用途。
为了实现以上目的，本发明的技术方案是提供一种聚丙烯腈-聚苯胺复合膜，由下列组份按重量份制备而成：
聚丙烯腈 10份
聚苯胺 2~50份
N,N-二甲基甲酰胺 800~2000份。
所述聚苯胺由如下组分按重量份进行化学聚合反应而成：
苯胺 10份
过硫酸铵 15~30份
稀盐酸液 5~10份。
所述过硫酸铵为分析纯；所述稀盐酸液为分析纯浓盐酸进行稀释得到的质量浓度为0.05%~5%的盐酸溶液。
所述聚丙烯腈-聚苯胺复合膜用于回收的贵金属指金、银、钌、铑、钯、锇、铱、铂。
本发明的另一个目的是提供一种制备上述聚丙烯腈-聚苯胺复合膜的方法，包括以下步骤：
（1）制备聚苯胺：称取15~30份过硫酸铵并配成10%~30%的过硫酸铵溶液；称取5~10份质量分数为0.05%~5%的稀盐酸液待用；将10份苯胺于烧杯中，然后缓慢加入前述配好的过硫酸铵溶液和稀盐酸液；于40℃~80℃条件下，反应40min~80min；最后利用循环水式多用真空泵进行抽滤、80℃~100℃干燥得到墨绿色聚苯胺（PANI）；
（2）溶解：称取（1）制备的聚苯胺2~50份和聚丙烯腈（PAN）10份于烧杯中，再往烧杯中加入800~2000份的N,N-二甲基甲酰胺（DMF），然后将烧杯放在磁力加热搅拌器上进行加热搅拌10min~20min待聚苯胺（PANI）与聚丙烯腈（PAN）完全溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中为止；
（3）制备聚丙烯腈-聚苯胺复合膜：将（2）中混合液倒入培养皿中，再将培养皿放在恒70~80℃温水浴锅上进行恒温蒸发，直至培养皿中混合液的高度为0.5~1mm时，将其放在常温下进行蒸发24~28小时，最终得到聚丙烯腈-聚苯胺复合膜。
对于上述制备方法需要说明以下几点：
A：制备聚苯胺中，要求必须在40℃~80℃条件下，反应40min~80min。温度过低反应过慢、温度过高使得溶液沸腾反应过烈；时间也要控制好，时间太短反应不彻底、温度太长浪费时间。
B：聚丙烯腈-聚苯胺复合膜的制备方法中，要求先在70℃~80℃恒温水浴锅上进行蒸发，等剩余溶液的高度为0.5mm~1mm时再置于常温下蒸发。不可一直置于恒温水浴锅上进行蒸发，这样最终得不到平整的复合膜；也不可一直在常温下蒸发，这样的话成膜的时间太长，不利于生产化操作。所以本发明选择先在恒温水浴锅上进行恒温蒸发再进行常温蒸发。
另外，恒温水浴锅的温度最佳为70℃~80℃，低于此温度范围，则蒸发时间较长；高于此温度范围，则混合液会溅出伤人或制得的膜不平整。
本发明的第三个目的是提供上述聚丙烯腈-聚苯胺复合膜的用途，所述聚丙烯腈-聚苯胺复合膜用于废液中贵金属的回收。
上述制备的丙烯腈-聚苯胺复合膜主要用于对废液中金（Au）、银（Ag）和铂族金属（钌、铑、钯、锇、铱、铂）等8种贵金属进行回收。将制得的复合膜放入废液之中24小时之后，由于聚苯胺具有还原性，可还原废液中的金（Au）、银（Ag）和铂族金属（钌、铑、钯、锇、铱、铂）等8种贵金属置换出来而吸附在载体聚丙烯腈的表面。从而实现对废液中贵金属的还原，达到对贵金属进行回收利用。接着将附有贵金属的膜放入N,N-二甲基甲酰胺中进行溶解，就可以得到贵金属单质。
本发明的有益之处：
（a）在酸性介质中，采用过硫酸铵作为引发剂引发苯胺聚合成聚苯胺，提高其合成率。
（b）将聚苯胺与聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺中，接着进行恒温蒸发制得聚苯胺-聚丙烯腈复合膜；选用聚丙烯腈作为聚苯胺的载体，主要是两者的相容性较好，可制得均匀的复合膜。
（c）本发明制备的丙烯腈-聚苯胺复合膜应用于贵金属回收利用中，其利用聚苯胺的还原性，将废液中贵金属进行还原，并以聚丙烯腈为载体将废液中贵金属吸附提取出来；其回收率高达95%以上。
（d）现有的还原法回收贵金属主要采用活泼金属置换的方法进行，其使用成本较高；而电解法主要存在用电危险及回收率不高缺陷，而本发明利用聚苯胺与聚丙烯腈制得聚苯胺-聚丙烯腈复合膜对废液中的贵金属进行回收，其使用成本低且使用安全可靠，而且回收率高达95%以上。
附图说明
图1是聚丙烯腈-聚苯胺复合膜的扫描电镜图（10000倍）；
图2是附有贵金属-银的聚丙烯腈-聚苯胺复合膜的扫描电镜图（7000倍）；
图3是附有贵金属-金的聚丙烯腈-聚苯胺复合膜的扫描电镜图（3000倍）。
具体实施方式
下面结合一些实施例对本发明作进一步说明。
本发明采用硝酸银溶液和氯金酸溶液作为对贵金属回收的典型溶液，然本发明的保护范围不仅局限于此。
注：本发明使用的AgNO3溶液的浓度为25µg/ml、HAuCl4溶液的浓度为250µg/ml；
贵金属回收率=〔(浸泡前的溶液浓度-浸泡后的溶液浓度)/浸泡前的溶液浓度〕*100%；
贵金属溶液的浓度采用分光光度计进行测量。
实施例1
（1）称取15份的过硫酸铵配成10%的过硫酸铵溶液与质量浓度为0.05%的稀盐酸溶液5份待用；将10份苯胺于烧杯中，再缓慢加入前述稀盐酸溶液和过硫酸铵溶液于40℃条件下，反应40min；最后利用循环水式多用真空泵进行抽滤、80℃干燥得到墨绿色聚苯胺。
（2）将（1）制备的聚苯胺2份和聚丙烯腈10份于烧杯中，再往烧杯中加入800份的N,N-二甲基甲酰胺，然后将烧杯放在磁力加热搅拌器上进行加热搅拌10min待聚苯胺与聚丙烯腈完全溶解于N,N-二甲基甲酰胺中为止。
（3）将上述混合液倒入培养皿中，接着将培养皿放在恒温水浴锅上进行70℃恒温蒸发，当培养皿中的混合液的高度为1mm时，将其放在常温下进行蒸发24小时，最终得到聚丙烯腈-聚苯胺复合膜，附有贵金属-银的聚苯胺-聚丙烯腈复合膜见图1所示。
（4）最后，将上述所得的聚苯胺-聚丙烯腈复合膜裁剪成边长为1cm的正方形膜块，接着将方形复合膜放入浓度为25µg/ml的AgNO3溶液中对贵金属-银进行回收，并计算出银的回收率为96.95%。附有贵金属-银的聚苯胺-聚丙烯腈复合膜见图2。
实施例2
（1）称取30份的过硫酸铵配成30%的过硫酸铵溶液和质量浓度为5%的稀盐酸溶液10份待用；
将10份苯胺于烧杯中，再缓慢加入前述稀盐酸溶液和过硫酸铵溶液；接着在80℃条件下，反应80min；最后利用循环水式多用真空泵进行抽滤、100℃干燥得到墨绿色聚苯胺。
（2）将（1）制备的聚苯胺50份和聚丙烯腈10份于烧杯中，再往烧杯中加入2000份的N,N-二甲基甲酰胺，然后将烧杯放在磁力加热搅拌器上进行加热搅拌20min待聚苯胺与聚丙烯腈完全溶解于N,N-二甲基甲酰胺中为止。
（3）将上述混合液倒入培养皿中，接着将培养皿放在恒温水浴锅上进行80℃恒温蒸发，当培养皿中的混合液的高度为0.5mm时，将其放在常温下进行蒸发28小时，最终得到聚丙烯腈-聚苯胺复合膜。
（4）最后，将上述所得的聚苯胺-聚丙烯腈复合膜裁剪成边长为1cm的正方形膜块，接着将复合膜放入浓度为250µg/ml的HAuCl4溶液中进行对贵金属-金的回收，并计算出金的回收率为98.82%。附有贵金属-金的聚苯胺-聚丙烯腈复合膜见图3。
实施例3
（1）称取20份的过硫酸铵配成15%的过硫酸铵溶液和质量浓度为0.25%的稀盐酸溶液6份待用；将10份苯胺于烧杯中，再缓慢加入前述稀盐酸溶液和过硫酸铵溶液于60℃条件下，反应50min；最后利用循环水式多用真空泵进行抽滤、85℃干燥得到墨绿色聚苯胺。
（2）将（1）制备的聚苯胺5份和聚丙烯腈10份于烧杯中，再往烧杯中加入1000份的N,N-二甲基甲酰胺，并将烧杯放在磁力加热搅拌器上进行加热搅拌15min待聚苯胺与聚丙烯腈完全溶解于N,N-二甲基甲酰胺中为止。
（3）将上述混合液倒入培养皿中，接着将培养皿放在恒温水浴锅上进行75℃恒温蒸发，当培养皿中的混合液的高度为0.7mm时，将其放在常温下进行蒸发26小时，最终得到聚丙烯腈-聚苯胺复合膜。
（4）最后，将上述所得的聚苯胺-聚丙烯腈复合膜裁剪成边长为1cm的正方形膜块，接着将复合膜放入浓度为25µg/ml的AgNO3溶液中进行对贵金属-银的回收。并计算出银的回收率为95.25%。
实施例4
（1）称取25份的过硫酸铵配成25%的过硫酸铵溶液和质量浓度为2.5%的稀盐酸溶液8份待用；将10份苯胺于烧杯中，缓慢加入的前述稀盐酸溶液和过硫酸铵溶液于78℃条件下，反应65min；最后利用循环水式多用真空泵进行抽滤、95℃干燥得到墨绿色聚苯胺。
（2）将（1）制备的聚苯胺35份和聚丙烯腈10份于烧杯中，再往烧杯中加入1500份的N,N-二甲基甲酰胺，并将烧杯放在磁力加热搅拌器上进行加热搅拌16min待聚苯胺与聚丙烯腈完全溶解于N,N-二甲基甲酰胺中为止。
（3）将上述混合液倒入培养皿中，接着将培养皿放在恒温水浴锅上进行75℃恒温蒸发，当培养皿中的混合液的高度为0.9mm时，将其放在常温下进行蒸发24小时，最终得到聚丙烯腈-聚苯胺复合膜。
（4）最后，将上述所得的聚苯胺-聚丙烯腈复合膜裁剪成边长为1cm的正方形膜块，接着将复合膜放入浓度为250µg/ml的HAuCl4溶液中进行对贵金属-金的回收。接着计算出金的回收率为97.43%。
从以上实施例1-4可以明显的看出，本发明的聚苯胺-聚丙烯腈复合膜对贵金属的回收率基本保证在95%以上。

Claims (2)

1.一种聚丙烯腈-聚苯胺复合膜，其特征在于：由下列组份按重量份制备而成：
聚丙烯腈 10份
聚苯胺 2~50份
N,N-二甲基甲酰胺 800~2000份；
所述聚丙烯腈-聚苯胺复合膜用于废液中贵金属的回收，对贵金属的回收率达95%以上；
其通过以下步骤制备而成：
（1）制备聚苯胺：称取15~30份过硫酸铵并配成10%~30%的过硫酸铵溶液；称取5~10份质量分数为0.05~5%的稀盐酸液待用；将10份苯胺于烧杯中，然后缓慢加入前序配好的过硫酸铵溶液和稀盐酸液；于40℃~80℃条件下，反应40min~80min；最后利用循环水式多用真空泵进行抽滤、80℃~100℃干燥得到墨绿色聚苯胺；
（2）溶解：称取（1）制备的聚苯胺2~50份和聚丙烯腈10份于烧杯中，再往烧杯中加入800~2000份的N,N-二甲基甲酰胺，然后将烧杯放在磁力加热搅拌器上进行加热搅拌10min~20min待聚苯胺与聚丙烯腈完全溶解于N,N-二甲基甲酰胺中为止；
（3）制备聚丙烯腈-聚苯胺复合膜：将（2）中混合液倒入培养皿中，再将培养皿放在恒70~80℃温水浴锅上进行恒温蒸发，直至培养皿中混合液的高度为0.5~1mm时，将其放在常温下进行蒸发24~28小时，最终得到聚丙烯腈-聚苯胺复合膜。
2.根据权利要求1所述聚丙烯腈-聚苯胺复合膜，其特征在于：所述过硫酸铵为分析纯；所述稀盐酸液为分析纯浓盐酸进行稀释得到的质量浓度为0.05%~5%的盐酸溶液。
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