CN104407055B - 一种基于超声波速度的聚合物制品结晶度的表征方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于超声波速度的聚合物制品结晶度表征方法，其实施步骤如下：1)测量已知结晶度为x₁的聚合物制品的超声波速度v₁；2)测量已知结晶度为x₂的聚合物制品的超声波速度v₂；3)计算完全非结晶聚合物制品的超声波速度v_a；4)计算完全结晶聚合物制品的超声波速度v_c；5)测量聚合物制品的超声波速度v，获取聚合物制品的结晶度x。本发明提供了一种价格低廉、使用方便的聚合物制品结晶度无损测量方法，有望为聚合物制品的结晶研究提供一种全新的普适性的实验测量手段，具有极大的市场应用前景及市场推广价值。

Description

一种基于超声波速度的聚合物制品结晶度的表征方法

技术领域

本发明涉及聚合物成形加工领域，具体涉及一种基于超声波速度的聚合物制品结晶度表征方法。

背景技术

聚合物由于其优良的加工和使用性能在国民经济的各个领域得到了广泛的应用，目前我国聚合物制品总产量已达年产3000万吨并以8％～10％的速度增长。结晶是聚合物制品微观形态的一种，直接影响到制品的强度、刚度、热性能以及透明度等物理机械性能。比如，生物材料聚乳酸(PLA)的结晶度由3.2％增至33.9％时，其热变形温度可由27.5℃提高到99.7℃，其拉伸模量提高15.6％，而断裂伸长率从6.6％降低至5.3％。因此，聚合物制品的结晶度需要根据制品的使用条件和用途进行调控。

目前，聚合物制品结晶度的测量方法大多是有损测量方法，如差示扫描量热法(DSC)，偏光显微镜(POM)和密度测量法等，上述方法需要在聚合物制品中切取部分材料来制作试样，对聚合物制品具有破坏性，在实际生产应用中存在较大局限。此外，也有一些聚合物结晶度的无损测量方法，如X射线衍射法(WAXD)和小角激光光散射法(SALS)等，此类方法存在设备昂贵、使用繁琐和通用性不强等问题，在工业应用中存在一定局限性，目前多用于实验室研究。缺少经济有效的聚合物结晶度测量手段已成为实际生产过程中高性能聚合物制品成形与制造的主要瓶颈。

超声波作为一种机械波，具有探头安装方便、不破坏检测对象、信号反馈速度快、检测内容丰富等优点，在高分子加工检测中具有十分广阔的应用前景。赵朋等利用超声波在模具、塑料界面上的声波反射系数实现了成型过程中塑料结晶度的在线测量，例如专利号为ZL201110214697.9的中国专利公开了一种用于注塑工艺的聚合物结晶度在线测量方法及装置，该方法是利用超声波的反射特性来测量聚合物制品的密度，进而基于密度法表征聚合物制品的结晶度。

发明内容

本发明提供了一种价格低廉、使用方便的聚合物制品结晶度无损测量方法。

一般而言，结晶型聚合物制品同时包含结晶区和非结晶区，结晶度是结晶区的体积与制品体积(结晶区与非结晶区体积之和)的比，在结晶区内，聚合物分子链排列规整，更加密实，超声波在结晶区中的传播速度较快，而在非结晶区内，聚合物分子链呈无序状态，排列松散，因此在非结晶区中超声波波速较慢。超声波在聚合物制品中传播时，会依次经过结晶区和非结晶区，超声波在结晶区和非结晶区中的传播时间具有加和性，当结晶区和非结晶区的尺寸一定时，超声波的传播时间与其传播速度呈反比关系。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种基于超声波速度的聚合物制品结晶度表征方法，其实施步骤如下：

1)测量已知结晶度为x₁的聚合物制品的超声波速度v₁；

2)测量已知结晶度为x₂的聚合物制品的超声波速度v₂；

3)根据公式，

计算完全非结晶聚合物制品的超声波速度v_a；

4)根据公式，

计算完全结晶聚合物制品的超声波速度v_c；

5)测量聚合物制品的超声波速度v，根据公式，

获取聚合物制品的结晶度x。

作为本发明基于超声波速度的聚合物制品结晶度的表征方法的进一步改进：

所述的测量聚合物制品的超声波速度，可以采用超声无损检测领域的超声波速度测量方法，比如最常用的直接接触反射接受法，即超声探头直接与聚合物制品接触，使用耦合剂耦合，采用单探头的反射接受方式测量，聚合物制品的超声波速度等于制品厚度的两倍除以超声波在制品中的传播时间。而在实际生产中，由于聚合物制品形状的限制及翘曲收缩等影响，很难精确测量制品的厚度。因此，本发明测量聚合物制品的超声波速度v优选采用水浸式超声测量方法进行测量。

水浸式超声测量方法，具体步骤为：

(1)在底部水平且光滑的容器中盛满水，超声探头的发射端放入水中，超声探头发射超声波的方向与容器底部相垂直，获取容器底部上的水/容器界面返回的超声波信号，计算从发出超声波信号到接收到超声波信号的时间t₀。

(2)测量超声探头的发射端与容器底部之间的距离L，根据公式，

计算超声波在水中的传播速度v_water。

(3)保持容器与超声探头的位置不变，将聚合物制品放入水中，超声探头发射的超声波垂直入射进聚合物制品，聚合物制品的底部与容器底部保持一定的距离，获取靠近超声波声源一侧的水/聚合物界面返回的第一超声波信号、获取远离超声波声源一侧的水/聚合物界面返回的第二超声波信号、获取容器底部上的水/容器界面返回的第三超声波信号，并获取从发出超声波信号到接收到第一超声波信号的时间t₁，获取从发出超声波信号到接收到第二超声波信号的时间t₂，获取从发出超声波信号到接收到第三超声波信号的时间t₃，并根据公式，

计算聚合物制品的超声波速度v。

所述步骤1)中聚合物制品的结晶度x₁采用标准的差示扫描量热法(Differentialscanning calorimetry，DSC)进行测量，聚合物制品的超声波速度v₁采用上述水浸式超声测量方法进行测量。

所述步骤2)中聚合物制品的结晶度x₂采用标准的差示扫描量热法(Differentialscanning calorimetry，DSC)进行测量，聚合物制品的超声波速度v₂采用上述水浸式超声测量方法进行测量。

本基于超声波速度的聚合物制品结晶度的表征方法具有下述优点：

1、本发明通过测量2个已知结晶度的聚合物制品的超声波速度，实测待检聚合物制品超声波速度，能够实现待检聚合物制品结晶度的无损快速测量，具有检测速度快、价格低廉、使用方便的优点。

2、本发明解决了传统聚合物结晶度测量方法(如DSC、POM等)只能有损测量的问题，以及传统测量方法(如WAXD、SALS等)存在的设备昂贵、使用繁琐等难题。发明专利ZL201110214697.9公开的技术中利用超声波的反射特性来测量聚合物制品的密度，进而基于密度法表征聚合物制品的结晶度，需要通过淬火获取塑料的完全非晶区温度-密度曲线，而本发明直接采用超声波速度来表征结晶度，使用更加简单可靠。

3、本发明提出的聚合物制品超声波速度测量方法，不需要测量聚合物制品的厚度，有效解决了实际生产过程中因制品形状限制以及翘曲收缩而导致制品厚度难以测量的工程实际问题，大大增加了本发明的实际可用性。

本发明的方法有望为聚合物制品的结晶研究提供一种全新的普适性的实验测量手段，具有极大的市场应用前景及市场推广价值。

附图说明

图1为本发明方法的实施流程示意图。

图2为本发明实施例1盛水容器内没有聚合物制品时超声波的传播行为示意图。

图3为本发明实施例1盛水容器内没有聚合物制品时接收到的超声波信号波形实例图。

图4为本发明实施例1盛水容器内放入聚合物制品时超声波的传播行为示意图。

图5为本发明实施例1盛水容器内放入聚合物制品时接收到的超声波信号波形实例图。

具体实施方式

实施例1

本实施例中，聚合物材料选用聚乳酸(PLA)，如图1所示，本实施例基于超声波速度的聚合物制品结晶度的表征方法的实施步骤如下：

1)测量已知结晶度为x₁的聚合物制品的超声波速度v₁；

2)测量已知结晶度为x₂的聚合物制品的超声波速度v₂；

3)根据公式，

计算完全非结晶聚合物制品的超声波速度v_a；

4)根据公式，

计算完全结晶聚合物制品的超声波速度v_c；

5)测量聚合物制品的超声波速度v，根据公式，

获取聚合物制品的结晶度x。

步骤1)中聚合物制品结晶度x₁的测量方法，具体为采用标准的差示扫描量热法(Differential scanning calorimetry，DSC)进行测量，在聚合物制品中切下5.03mg的试样，放入DSC分析仪中，以10℃/min的速率从25℃升温至200℃，从而得到DSC曲线，从曲线中可计算得到聚合物制品的结晶度为10.16％，即x₁＝10.16％。

步骤1)中测量已知结晶度为x₁的聚合物制品的超声波速度v₁，具体是指：

(1)在底部水平且光滑的容器中盛满水，超声探头的发射端放入水中，超声探头发射超声波的方向与容器底部相垂直，如图2所示。获取容器底部上的水/容器界面返回的超声波信号(标记为U₀)，返回的超声波信号图如图3所示，计算超声探头从发出超声波信号到接收到超声波信号的时间t₀。本实施例中，计算超声探头从发出超声波信号到接收到超声波信号的时间t₀为289429.56ns。

(2)测量超声探头的发射端与容器底部之间的距离L，根据公式，

计算超声波在水中的传播速度c_water。本实施例中，超声探头的发射端与容器底部之间的距离L为0.211m，因此，超声波在水中的传播速度c_water＝2×0.211/(289429.56×10^-9)＝1458.04m/s。

(3)保持容器与超声探头的位置不变，将聚合物制品放入水中，超声探头发射的超声波垂直入射进聚合物制品，聚合物制品的底部与容器底部保持一定的距离，如图4所示，获取靠近超声波声源一侧的水/聚合物界面返回的第一超声波信号(标记为U₁)、获取远离超声波声源一侧的水/聚合物界面返回的第二超声波信号(标记为U₂)、获取容器底部上的水/容器界面返回的第三超声波信号(标记为U₃)，返回的超声波信号如图5所示，获取从发出超声波信号到接收到第一超声波信号的时间t₁，获取从发出超声波信号到接收到第二超声波信号的时间t₂，获取从发出超声波信号到接收到第三超声波信号的时间t₃，并根据公式，

计算聚合物制品的超声波速度v₁。本实施例中，第一超声波信号的时间t₁为278489.4ns，第二超声波信号的时间t₂为281506.4ns，第三超声波信号的时间t₃为287929.32ns。因此，聚合物制品的超声波速度v₁＝[1+(289429.56-287929.32)/(281506.4-278489.4)]×1458.04＝2183.07m/s。

步骤2)中测量已知结晶度为的聚合物制品的超声波速度v₂。本实施例中，聚合物制品的结晶度x₂为44.29％，超声波在水中的传播速度c_water为1458.04m/s，超声波信号的时间t₀、t₁、t₂、t₃分别为289429.56ns，278248.32ns，281211.0ns，287892.08ns。因此，聚合物制品的超声波速度v₂＝[1+(289429.56-287892.08)/(281211.0-278248.32)]×1458.04＝2214.69m/s。

步骤3)中根据公式，

计算完全非结晶聚合物制品的超声波速度v_a。本实施例中，结晶度x₁为10.16％的聚合物制品其超声波速度v₁为2183.07m/s，而结晶度x₂为44.29％聚合物制品的超声波速度v₂为2214.69m/s。因此，完全非结晶聚合物制品的超声波速度v_a＝(10.16％-44.29％)/(10.16％/2214.69-44.29％/2183.07)＝2173.83m/s。

步骤4)根据公式，

计算完全结晶聚合物制品的超声波速度v_c。本实施例中，完全结晶聚合物制品的超声波速度v_c＝(10.16％-44.29％)/[(1-44.29％)/2183.07–(1-10.16％)/2214.69]＝2268.32m/s。

步骤5)中测量聚合物制品的超声波速度v，根据公式，

获取聚合物制品的结晶度x。本实施例中，超声波在水中的传播速度c_water为1458.04m/s，超声波信号的时间t₀、t₁、t₂、t₃分别为289429.56ns，278377.4ns，281377.32ns，287892.08ns。聚合物制品的超声波速度v＝[1+(289429.56-287892.08)/(281377.32-278377.4)]×1458.04＝2205.30m/s。因此，最终获得聚合物制品的结晶度x＝(1/2205.30-1/2173.83)/(1/2268.32-1/2173.83)＝34.26％。

实施例2

本实施例中，聚合物材料选用聚丙烯(PP)，如图1所示，本实施例基于超声波速度的聚合物制品结晶度的表征方法的实施步骤如下：

1)测量已知结晶度为x₁的聚合物制品的超声波速度v₁。根据水浸式超声测量方法，本实施例中，聚合物制品的结晶度为x₁为67.72％，聚合物制品的超声波速度v₁为1521.57m/s。

2)测量已知结晶度为x₂的聚合物制品的超声波速度v₂；根据水浸式超声测量方法，本实施例中，聚合物制品的结晶度为x₂为79.07％，聚合物制品的超声波速度v₂为1827.42m/s。

3)根据公式，

计算完全非结晶聚合物制品的超声波速度v_a。本实施例中，x₁为67.72％，v₁为1521.57m/s，x₂为79.07％，v₂为1827.42m/s，因此，完全非结晶聚合物制品的超声波速度v_a＝(67.72％-79.07％)/(67.72％/1827.42-79.07％/1521.57)＝761.32m/s。

4)根据公式，

计算完全结晶聚合物制品的超声波速度v_c。本实施例中，x₁为67.72％，v₁为1521.57m/s，x₂为79.07％，v₂为1827.42m/s，因此，完全结晶聚合物制品的超声波速度v_c＝(67.72％-79.07％)/[(1-79.07％)/1521.57-(1-67.72％)/1827.42]＝2903.80m/s。

5)测量聚合物制品的超声波速度v，根据公式，

获取聚合物制品的结晶度x。本实施例中，完全非结晶聚合物制品的超声波速度v_a为761.32m/s，完全结晶聚合物制品的超声波速度v_c为2903.80m/s。根据水浸式超声测量方法，获得聚合物制品的超声波速度v为1606.98m/s。因此，最终获得聚合物制品的结晶度x＝(1/1606.98-1/761.32)/(1/2903.80-1/761.32)＝71.32％。

以上所述仅为本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅限于上述实施方式，凡是属于本发明原理的技术方案均属于本发明的保护范围。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明的原理的前提下进行的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种基于超声波速度的聚合物制品结晶度表征方法，其实施步骤如下：

1)测量已知结晶度为x₁的聚合物制品的超声波速度v₁；

2)测量已知结晶度为x₂的聚合物制品的超声波速度v₂；

3)根据公式，

$v_a=\frac{(x_1-x_2)}{(x_1/v_2-x_2/v_1)}$

计算完全非结晶聚合物制品的超声波速度v_a；

4)根据公式，

$v_c=\frac{(x_1-x_2)}{[(1-x_2)/v_1-(1-x_1)/v_2]}$

计算完全结晶聚合物制品的超声波速度v_c；

5)测量聚合物制品的超声波速度v，根据公式，

$x=\frac{(1/v-1/v_a)}{(1/v_c-1/v_a)}$

获取聚合物制品的结晶度x。

2.根据权利要求1所述的基于超声波速度的聚合物制品结晶度表征方法，其特征在于：步骤1)中聚合物制品的结晶度x₁以及步骤2)中聚合物制品的结晶度x₂采用差示扫描量热法进行测量。

3.根据权利要求1所述的基于超声波速度的聚合物制品结晶度表征方法，其特征在于：步骤(1)、步骤(2)和步骤(5)中的聚合物制品的超声波速度采用水浸式超声测量方法进行测量。

4.根据权利要求3所述的基于超声波速度的聚合物制品结晶度表征方法，其特征在于：所述的水浸式超声测量方法，具体是指：

(1)在底部水平且光滑的容器中盛满水，超声探头的发射端放入水中，超声探头发射超声波的方向与容器底部相垂直，获取容器底部上的水/容器界面返回的超声波信号，计算从发出超声波信号到接收到超声波信号的时间t₀；

(2)测量超声探头的发射端与容器底部之间的距离L，根据公式，

$v_{\mathrm{water}}=\frac{2\×L}{t_0}$

计算超声波在水中的传播速度v_water；

(3)保持容器与超声探头的位置不变，将聚合物制品放入水中，超声探头发射的超声波垂直入射进聚合物制品，聚合物制品的底部与容器底部保持一定的距离，获取靠近超声波声源一侧的水/聚合物界面返回的第一超声波信号、获取远离超声波声源一侧的水/聚合物界面返回的第二超声波信号、获取容器底部上的水/容器界面返回的第三超声波信号，并获取从发出超声波信号到接收到第一超声波信号的时间t₁，获取从发出超声波信号到接收到第二超声波信号的时间t₂，获取从发出超声波信号到接收到第三超声波信号的时间t₃，并根据公式，

$v=(1+\frac{t_0-t_3}{t_2-t_1})\×v_{\mathrm{water}}$

计算聚合物制品的超声波速度v。