CN104395503A - 新型蒸汽空间防腐蚀组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种蒸汽空间防腐蚀组合物，所述组合物包含腐蚀抑制剂、表面活性剂和可能的增稠剂，其中一种表面活性剂选自烷基胺乙氧基化物，并且所述组合物作为发动机磨合组合物及冷却剂是有用的。

Description

新型蒸汽空间防腐蚀组合物
本发明涉及一种蒸汽空间(vapor space)防腐蚀组合物和一种蒸汽空间防腐蚀组合物制剂，所述组合物和组合物制剂包含至少一种腐蚀抑制剂和至少一种特定的表面活性剂。
此外，已发现所述蒸汽空间防腐蚀组合物作为发动机磨合(running-in)组合物的用途或在冷却剂中的用途，以及由这种蒸汽空间防腐蚀组合物制剂制备发动机磨合组合物和冷却剂的方法。
物体的腐蚀保护必须满足永久性要求。同时，对于大量应用而言，腐蚀保护尚未得到令人满意的解决。尤其，具有空腔的物体的腐蚀保护需要改进。
具体问题出现在物体与液体(如水)接触或者液体被排出或去除时。之后，物体通常无保护地被暴露在空气中并且腐蚀。液体残留通常会促进这种腐蚀，所述液体残留在所述物体中并可形成腐蚀性环境。
这尤其适用于用作测试操作的简单填充有发动机磨合组合物的发动机。冷却剂在实践中通常被用作发动机磨合组合物。测试结束后，再将发动机磨合组合物排出。相对较小比例的发动机磨合组合物通常保留在系统中。这加速了蒸汽空间内的发动机的腐蚀，所述蒸汽空间可以无保护地产生腐蚀。
EP 1 111 092 A1记载了用于发动机磨合阶段的含有苯甲酸盐的水性冷却剂，及其作为蒸汽空间腐蚀抑制剂的用途。
WO 02/051957记载了包含可具有一个或多个OH取代基的C1-C4单羧酸或二羧酸的铵盐的水性冷却剂，以及所述水冷却剂作为蒸汽空间腐蚀抑制剂的用途。
欧洲申请第10190743.4号记载了一种用作发动机磨合组合物或冷却剂的蒸汽空间防腐蚀组合物，其包含如蓖麻油乙氧基化物的腐蚀抑制剂、如聚丙烯酸酯的增稠剂，以及如聚醚的表面活性剂。这种聚醚优选为未经混合的聚环氧烷、优选C2-C4-环氧烷或苯基取代的C2-C4-环氧烷、特别地为聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或聚(氧化苯乙烯)或这些环氧烷的嵌段共聚物或无规共聚物。这种聚环氧烷可通过环氧烷加聚至起始分子上而制备，所述起始分子例如为饱和或不饱和脂族或芳族醇、饱和或不饱和脂族或芳族胺、饱和或不饱和脂族羧酸或羧酰胺。对于每摩尔起始分子，这种聚醚可包含1至300摩尔、优选3至150摩尔的环氧烷。
本发明的一个目的是提供一种蒸汽空间防腐蚀组合物以及一种蒸汽空间防腐蚀组合物制剂，所述组合物和组合物制剂具有防腐蚀特性、易操作，并且甚至在排出或去除大部分的包含该蒸汽空间防腐蚀组合物的介质后，仍提供良好的防腐保护。
我们已据此发现了包含至少一种腐蚀抑制剂和至少一种表面活性剂的蒸汽空间防腐蚀组合物，其中所述至少一种表面活性剂选自烷基胺乙氧基化物。
术语蒸汽空间是指空心体内的空间，所述空心体位于液体上方或通过液体与该空间物理连接。
合适的腐蚀抑制剂为可以减少或完全防止物体腐蚀的所有材料。
可借由本发明的蒸汽空间防腐蚀组合物进行保护的合适的物体可全部或部分由可经受腐蚀的任何材料组成。合适的物体，例如，可由金属、塑料、木材或纤维素组成。
合适的物体优选全部或部分由金属组成。在许多情况下，组成合适物体的金属包括铁、钢、铝、镁、钛、钒、铬、锰、钴、镍、铜、锌、钼或钨。特别合适的物体为全部或部分由含铁的金属组成。
在本发明的一个优选实施方案中，合适的物体具有至少一个用液体不完全填充的空腔。
在一个特别优选的实施方案中，合适的物体具有至少一个全部或部分地具有金属表面的空腔。
一类合适的腐蚀抑制剂例如为苯甲酸盐类。优选铵盐或者碱金属或碱土金属的盐。特别优选钠盐或铵盐。苯甲酸阴离子可为取代的或未取代的苯甲酸的阴离子。苯甲酸的芳环上的取代基的实例为烷基，特别是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或异丁基。这些基团可任选地被进一步取代。所述苯甲酸可被单取代或带有多取代基。优选未取代的苯甲酸或单取代苯甲酸。
另一类合适的腐蚀抑制剂为单羧酸或二羧酸的铵盐。优选C1-C12单羧酸或C2-C12二羧酸的铵盐。特别优选C4-C12单羧酸或二羧酸的盐。所述单羧酸或二羧酸可包含一个或多个取代基。特别地，其可具有一个或多个OH基团。
另一类合适的腐蚀抑制剂为含氮杂环化合物，其优选为芳族的含氮杂环化合物。合适的含氮杂环化合物可具有一个或多个取代基。在一个优选的变体中，所述含氮杂环化合物与其它芳环稠合。优选的含氮杂环化合物例如为唑类。特别优选三唑或噻唑。合适的唑类的实例为苯并唑和甲苯唑(toluazole)。合适的三唑的实例为苯并三唑和甲苯三唑(tolutriazole)。合适的噻唑的实例为苯并噻唑和2-巯基苯并噻唑。
其它合适的腐蚀抑制剂为磷酸盐。这些首要的是磷酸的盐。合适的磷酸盐例如是通过用碱调节磷酸水溶液的pH值而形成的。原则上，在防腐蚀组合物中形成可溶盐的所有的碱都适合用于调节pH值。优选的碱为碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾。尤其当使用期间使用特别低的石灰水时，磷酸盐优选作为腐蚀抑制剂。
其它合适的腐蚀抑制剂是亚硝酸盐，如亚硝酸钠或亚硝酸钾。通常将磷酸盐与硝酸盐组合。
水溶性仲胺或叔胺同样适合用作腐蚀抑制剂。这类腐蚀抑制剂的实例是二乙醇胺和三乙醇胺。
在一个实施方案中，本发明的蒸汽空间防腐蚀组合物包含至少一种腐蚀抑制剂，所述腐蚀抑制剂在具有其它组分的体系中具有合适的相转变温度Tp。这意指这些组分存在于低于相转变温度的溶液中，但是形成相转变温度以上的第二液相。相转变温度特征在于在加热蒸汽空间防腐蚀组合物时出现浑浊的温度。这也称为浊点。出乎意料地，这种腐蚀抑制剂提供改进的腐蚀保护。
通常，选择腐蚀抑制剂使得所述相转变温度低于或者约等于使用期间蒸汽空间防腐蚀组合物所达到的温度。
如果本发明的蒸汽空间防腐蚀组合物用作发动机磨合组合物，则合适的相转变温度例如为50至100℃、优选70至90℃，每种情况下根据DIN 53917来确定。
在含水蒸汽空间防腐蚀组合物中具有合适相转变温度的腐蚀抑制剂的实例例如为多元醇和羧酸的酯。合适的多元醇例如为二元醇、三元醇或四元醇，其可任选地被烷氧基化并且可在石油化学上制备或基于可再生原材料制备。合适的酯通常具有至多10,000g/mol，优选少于5,000g/mol，且特别优选少于2,000g/mol的摩尔质量。在一个实施方案中，合适的酯仍然带有未酯化的醇基团或羧酸基团。
其它合适的腐蚀抑制剂是脂肪族醇的聚醚。所述脂肪族醇的聚醚可完全在石油化学上制备或者完全或部分基于可再生原材料制备。通常，所述脂肪族醇的聚醚为烷氧基化物、优选乙氧基化物。本发明的蒸汽空间防腐蚀组合物特别优选包含每摩尔含有2至200摩尔环氧乙烷(“EO”)的脂肪族醇的聚醚。特别地，脂肪族醇的聚醚每摩尔包含4至100摩尔的EO或每摩尔包含5至60摩尔的EO。除EO外，脂肪族醇的聚醚还可包含不同含量的其它环氧烷，如环氧丙烷、环氧丁烷和/或氧化苯乙烯。通常，根据DIN 53240，合适的脂肪族醇的聚醚具有10至500、优选20至200的羟值。在一个实施方案中，羟值为30至100，在另一个实施方案中，羟值为110至180。
在含水蒸汽空间防腐蚀组合物中具有合适相转变温度的优选的腐蚀抑制剂为烷氧基化的蓖麻油。优选乙氧基化的蓖麻油。本发明的蒸汽空间防腐蚀组合物特别优选包含每摩尔含有2至200摩尔EO的乙氧基化的蓖麻油。特别地，所述乙氧基化的蓖麻油每摩尔包含4至100摩尔EO或每摩尔包含5至60摩尔EO。除EO外，烷氧基化的蓖麻油还可包含不同含量的其它环氧烷，如环氧丙烷、环氧丁烷和/或氧化苯乙烯。在水中的溶解度和相转变温度受蓖麻油的烷氧基化度和任选地各种环氧烷的比值的影响。
本发明的蒸汽空间防腐蚀组合物通常包含添加剂，其可稳定pH值并因此同样有助于抑制腐蚀。在一个实施方案中，本发明的蒸汽空间防腐蚀组合物包含例如硼砂。
本发明的蒸汽空间防腐蚀组合物既可仅包含一种腐蚀抑制剂，但更通常地包含各种腐蚀抑制剂的组合，所述各种腐蚀抑制剂至少之一为烷基胺烷氧基化物。
在一个优选实施方案中，三唑与脂族和/或芳族单羧酸/二羧酸或其衍生物以及硼砂组合。
在另一个实施方案中，苯甲酸盐和水杨酸盐与三乙醇胺组合。
蒸汽空间防腐蚀组合物中的至少一种腐抑制剂的比例可在宽范围内变化。在选择所述至少一种腐蚀抑制剂的量时，特别需要考虑腐蚀抑制剂的类型、待保护的物体的特性，以及尤其是使用蒸汽空间防腐蚀组合物的应用。
如果本发明的蒸汽空间防腐蚀组合物用作冷却剂或发动机磨合组合物，那么使用中，所述蒸汽空间防腐蚀组合物通常包含0.1至10重量％的腐蚀抑制剂。优选0.2至5重量％，特别优选0.3至1重量％。在一个实施方案中，存在0.25至0.5重量％，在另一实施方案中，存在0.45至0.8重量％。
本发明的蒸汽空间防腐蚀组合物可作为浓缩制剂而提供，所述浓缩制剂具有显著高较比例的腐蚀抑制剂，然后在使用前用水或其它溶剂稀释。
在一个优选实施方案中，本发明的蒸汽空间防腐蚀组合物包含至少一种增稠剂。增稠剂通常为提高液体粘度的高分子量物质。
通常，作为0.5重量％浓度水溶液的合适的增稠剂在20℃下具有至少50mPas，优选500mPas、特别优选2000mPas，且特别地至少5000mPas的粘度(动态粘度，根据ASTM D 4016-08规定测定)。本文中所述所有粘度值是根据ASTM D 4016-08，以及手册“mit Brookfield,Brookfield Engineering Labs.Vertriebs GmbH 9/99”测定。ASTM D 4016-08记载了测定特定砂浆的粘度的方法，该方法已被应用于本发明的蒸汽空间防腐蚀组合物。在本发明上下文中实验测定的粘度全部在具有小样品适配器和型号SC4-34心轴的Brookfield LV DV III+仪器上测定。然而，所述0.5重量％浓度水溶液的粘度通常至多为5000mPas。
本发明的蒸汽空间防腐蚀组合物可例如包含一种或多种天然增稠剂或优选一种或多种合成增稠剂或它们的混合物。
增稠剂的选择取决于用途、所需粘度范围、使用温度及待增稠的溶剂。只要增稠剂体系不与所述腐蚀抑制剂、表面活性剂、待保护的物体或存在的任何其他组分发生任何不合需要的相互作用，那么增稠剂的类型对于实施本发明来说不是关键的。
合适的增稠剂的实例例如记载在Kittel,Lehrbuch der Lacke undBeschichtungen,卷4，2007年第2版，285至316页中。
天然增稠剂是天然产物增稠剂或可通过天然产物的后处理(例如提纯操作，特别是萃取)获得的增稠剂。无机天然增稠剂的实例为层状硅酸盐，如膨润土。有机天然增稠剂的实例优选为蛋白质，如干酪素或优选多糖。特别优选的天然增稠剂选自琼脂，角叉菜胶，阿拉伯胶，海藻酸盐，如海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸铝、海藻酸钙和丙二醇藻酸盐，果胶，多糖，半乳甘露聚糖(carubin)和糊精。
优选使用合成增稠剂。
合适的合成增稠剂例如为部分水解的聚合物和乙酸乙烯酯的共聚物。这些优选具有70至97％的水解度。特别优选部分水解的聚乙烯醇及聚乙烯醇本身。
为了本发明的目的，作为增稠剂的乙酸乙烯酯共聚物特别地为全部或部分水解的乙烯醇共聚物，特别是烷基乙烯酯与乙酸乙烯酯的全部水解共聚物，所述水解共聚物优选具有5至20mol％的烷基乙烯酯比例，非常特别优选烷基乙烯乙酸酯与乙酸乙烯酯的共聚物。其它可能的增稠剂是N-乙烯吡咯烷酮的均聚物和共聚物。
其它合适的增稠剂为以下组分的均聚物和共聚物：丙烯酸和甲基丙烯酸及其盐、丙烯酸或甲基丙烯酸的酯、丙烯酰胺、乙烯吡咯烷酮、环氧烷(如聚环氧乙烷)、苯乙烯-马来酸酐共聚物及其盐。
优选的合成增稠剂为包含丙烯酸的均聚物或共聚物。在本专利申请中，这种聚合物也称为聚丙烯酸酯。
通常，合适的聚丙烯酸酯是弱交联的。
特别优选的增稠剂为包含丙烯酸和丙烯酰胺的聚丙烯酸酯。
非常特别优选的合成增稠剂选自包含85至95重量％丙烯酸、4至14重量％丙烯酰胺，以及0.01至1重量％下式的(甲基)丙烯酰胺衍生物的共聚物：
其中，基团R4可相同或不同，且可各自为甲基或氢。
合适的合成增稠剂的分子量MW通常为50 000至3 000 000g/mol，优选100 000至2 000 000g/mol、特别优选200 000至1 000 000g/mol(以聚苯乙烯作为标准物，通过凝胶渗透层析法测定)。
纯形式的合适的增稠剂通常为固体。然而，其可被用作溶液或分散体，例如水中的溶液或分散体。
对于所使用的增稠剂来说，在室温下完全溶解于所述蒸汽空间防腐蚀组合物的其它组分中不是必要的。本发明的蒸汽空间防腐蚀组合物在具有多个相时也是有效的。
然而，有利的是所使用的增稠剂能够容易地搅拌进入蒸汽空间防腐蚀组合物。所述增稠剂通常在弱酸性pH，例如在3至4的pH时搅拌加入。
此外，缔合增稠剂适合作为增稠剂。缔合增稠剂在分子中不仅包含亲水基团，还包含疏水端或侧基。缔合增稠剂具有表面活性剂特征，且通常能够形成胶束。合适的缔合增稠剂例如为疏水改性聚丙烯酸酯，疏水改性纤维素醚，疏水改性聚丙烯酰胺，疏水改性聚醚，或包含通过氨基甲酸酯基团连接并被至少两个末端的、疏水性分子基团封端的亲水性、相对较高分子量的聚醚链段的缔合聚氨酯增稠剂。
优选类型的增稠剂是包含至少一种聚丙烯酸酯和至少一种表面活性剂的体系。对于这种增稠剂来说，合适的聚丙烯酸酯对应于以上公开的聚丙烯酸酯。
本发明的蒸汽空间防腐蚀组合物和蒸汽空间防腐蚀组合物制剂包含作为至少一种表面活性剂的一种或多种烷基胺乙氧基化物。
所述烷基胺残基可为能够被乙氧基化的脂族仲胺或优选脂族伯胺。通常使用脂族仲单胺或优选脂族伯单胺，然而，也可使用具有至少一个能够被乙氧基化的仲胺基团和/或伯胺基团的聚胺。连接至氮原子的烷基残基通常包含饱和直链或支链烷基基团，然而，术语“烷基”也包含不饱和直链或支链烷基残基或者饱和或不饱和环烷基残基。
在一个优选实施方案中，所述烷基胺乙氧基化物包含至少一个直链或支链C3至C20烷基链，优选至少一个直链或支链C6至C13烷基链，更优选至少一个直链或支链C7至C12烷基链，最优选至少一个直链或支链C8至C11烷基链。优选地，本文术语“烷基链”意指饱和的且非环状的烃残基。取决于具体技术或所用烷基胺的自然来源，所述烷基胺乙氧基化物还可包含所述烷基链的混合物，例如烷基残基同系物的混合物。
能够用于乙氧基化并因此适合作为本发明的表面活性剂的单烷基胺分子的合适的实例为：正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、叔戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、正癸胺、2-丙基庚胺、正十一胺、正十二胺、正十三胺、异十三胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺、正十九胺、正二十胺、二-(正己基)胺、二-(正庚基)胺、二-(正辛基)胺、二-(2-乙基己基)胺、二-(正壬基)胺、二-(正癸基)胺、二-(2-丙基庚基)胺、二-(正十一烷基)胺、二-(正十二烷基)胺、二-(正十三烷基)胺、二-(异十三烷基)胺、二-(正十四烷基)胺、二-(正十五烷基)胺、二-(正十六烷基)胺、二-(正十七烷基)胺、二-(正十八烷基)胺、二-(正十九烷基)胺、二-(正二十烷基)胺、正己基甲胺、正庚基甲胺、正辛基甲胺、(2-乙基己基)甲胺、正壬基甲胺、正癸基甲胺、(2-丙基庚基)甲胺、正十一烷基甲胺、正十二烷基甲胺、正十三烷基甲胺、异十三烷基甲胺、正十四烷基甲胺、正十五烷基甲胺、正十六烷基甲胺、正十七烷基甲胺、正十八烷基甲胺、正十九烷基甲胺及正二十烷基甲胺。
这种烷基残基可全部来自石油化学产品，例如工业C8-C15烷基混合物、2-乙基己基或2-丙基己基，或者可全部或部分基于可再生原材料，例如硬脂胺、油胺或牛油脂肪胺的脂肪胺可被用作烷基胺乙氧基化物的主要成分。
乙氧基化度通常为每个烷基胺分子1至35个EO单元，即至少一种烷基胺乙氧基化物包含1至35个EO单元，优选1.5至15个EO单元，更优选1.8至9个EO单元，最优选2至6个EO单元。所述乙氧基化度是一个统计值，即烷基胺乙氧基化物通常被看做是具有不同EO单元数的物种(同系物)的混合物。
在本发明的一个特别优选实施方案中，所述至少一种烷基胺乙氧基化物包含至少一个直链C3至C20烷基链和1至35个EO单元；更优选所述至少一种烷基胺乙氧基化物包含至少一个直链C6至C13烷基链和1.5至15个EO单元；最优选所述至少一种烷基胺乙氧基化物包含至少一个直链C7至C12烷基链和1.8至9个EO单元，特别地所述至少一种烷基胺乙氧基化物包含至少一个直链C8至C11烷基链和2至6个EO单元。
这种烷基胺乙氧基化物可为具有一个通式烷基-NH-(CH2CH2O)m-H的氧乙烯链(oxyethylene chain)的伯胺、或具有两个通式烷基-N[(CH2CH2O)p-H][(CH2CH2O)q-H]的氧乙烯链的伯胺、或通式(烷基)2N-(CH2CH2O)m-H的仲胺、或这些伯胺与一个氧乙烯链的混合物或这些伯胺与两个氧乙烯链的混合物、或这些伯胺与仲胺的混合物，其中m和(p+q)各自为总乙氧基化度。残余的烷基胺物也可以低含量存在，尤其以2以下的低的总乙氧基化度存在。
常规合适的烷基胺乙氧基化物为市售的具有2个EO单元的辛胺。
所述烷基胺乙氧基化物可通过常规方法制备，例如通过在碱金属氢氧化物催化作用下或者双金属氰化物催化作用下烷基胺与环氧乙烷的反应而制备，如本领域普通技术人员悉知的。
除烷基胺乙氧基化物外，可存在其他表面活性剂，例如，列于欧洲申请文件第10190743.4号的表面活性剂。另外的表面活性剂可为阴离子、阳离子或非离子类型。
作为另外的表面活性剂，特别合适的为基于聚醚或聚环氧烷的非离子表面活性剂。除未混合的聚环氧烷外，本文中优选C2-C4-环氧烷和苯基取代C2-C4-环氧烷，特别是聚环氧乙烷、聚环氧丙烷以及聚(氧化苯乙烯)、嵌段共聚物，特别是包含聚环氧丙烷和聚环氧乙烷嵌段或者聚(氧化苯乙烯)和聚环氧乙烷嵌段的聚合物，以及这些环氧烷的无规共聚物是适合的。
这些聚环氧烷可通过将所述环氧烷加聚至起始分子上而制备，所述起始分子例如饱和或不饱和脂族醇和芳族醇、饱和或不饱和脂族胺和芳族胺、饱和或不饱和脂族羧酸及甲酰胺、基于脂族胺的聚环氧烷，所述基于脂族胺的聚环氧烷与上述烷基胺乙氧基化物不同。每摩尔起始分子通常使用1至300摩尔、优选3至150摩尔的环氧烷。
合适的脂族醇通常具有6至26个碳原子、优选8至18个碳原子，且具有非支化的、支化的或环状的结构。可提及的实例为辛醇、壬醇、癸醇、异癸醇、十一烷醇、十二烷醇、2-丁基辛醇、十三烷醇、异十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇(鲸蜡醇)、2-己基癸醇、十七烷醇、十八烷醇(硬脂醇)、2-庚基十一烷醇、2-辛基癸醇、2-壬基十三烷醇、2-癸基十四烷醇、油醇和9-十八碳烯醇，以及这些醇的混合物，例如C8/C10-醇、C13/C15-醇和C16/C18-醇，以及环戊醇和环己醇。通过脂肪分解和天然原材料还原而得到的饱和及不饱和脂肪醇，以及由羰基合成方法而得到的合成脂肪醇是尤其有利的。这些醇的环氧烷加合物通常具有200至5,000的平均分子量Mn。
作为上述芳族醇的实例，不仅可提及未取代的苯酚和α-及β-萘酚，还可提及烷基取代产物，所述烷基取代产物特别地被C1-C12-烷基、优选C4-C12-或C1-C4-烷基取代，例如己基苯酚、庚基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、异壬基苯酚、十一烷基苯酚、十二烷基苯酚、二丁基苯酚和三丁基苯酚和二壬基苯酚，以及双酚A和双酚A与苯乙烯的反应产物，尤其是在相对于两个OH基团的邻位上被总计4个苯基-1-乙基取代的双酚A。
合适的脂族胺对应于上述脂族醇。优选具有14至20个碳原子的饱和及不饱和脂族胺在本文也特别重要。芳族胺的实例为苯胺及其衍生物。
合适的脂族羧酸尤其为优选包含14至20个碳原子的饱和及不饱和脂肪酸，以及氢化、部分氢化和未氢化的树脂酸，以及多元羧酸，例如二羧酸，如马来酸。
合适的酰胺衍生自这些羧酸。
除单官能胺和醇的环氧烷加合物外，至少二官能胺和醇的环氧烷加合物是非常特别有利的。
作为至少二官能胺，优选二官能至五官能胺，特别地，其相当于式H2N-(R1-NR2)n-H(R1＝C2-C6-亚烷基；R2＝氢或C1-C6-烷基；n＝1至5)。具体实例为：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1,3-丙二胺、二亚丙基三胺、3-氨基-1-亚乙基氨基丙烷、六亚甲基二胺、二六亚甲基三胺、1,6-双(3-氨基丙基氨基)己烷和N-甲基二亚丙基三胺，六亚甲基二胺和二亚乙基三胺是特别优选的，乙二胺是非常特别优选的。
这些胺优选首先与环氧丙烷反应，随后与环氧乙烷反应。嵌段共聚物的环氧乙烷含量通常约10至90重量％。
基于多官能胺的嵌段共聚物通常具有1,000至40,000，优选1,500至30,000的平均分子量Mn。
二官能至五官能醇优选作为至少二官能醇。可提及的实例为C2-C6-亚烷基二醇和相应的二亚烷基和聚亚烷基二醇，例如乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,2-和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二丙二醇和聚乙二醇、甘油和季戊四醇，乙二醇和聚乙二醇是特别优选的，丙二醇和二丙二醇是非常特别优选的。
特别优选的至少二官能醇的环氧烷加合物具有中心聚环氧丙烷嵌段，即衍生自丙二醇或聚丙二醇，所述丙二醇或聚丙二醇首先与其它环氧丙烷反应，然后与环氧乙烷反应。嵌段共聚物的环氧乙烷含量通常为10至90重量％。
基于多元醇的嵌段共聚物通常具有1,000至20,000，优选1,000至15,000的平均分子量Mn。
这种环氧烷嵌段共聚物是已知的，且例如以名称 和(BASF)以及(Uniquema)市售可得。
如果使用显示出强发泡的表面活性剂，则可通过使用消泡剂抵消该特性。
表面活性剂和聚丙烯酸酯增稠剂，如果存在，被视为一个体系。它们经历可产生非牛顿特性的相互作用。在特定范围内，表面活性剂和聚丙烯酸酯可部分相互补充或彼此替代。
用于聚丙烯酸酯/表面活性剂增稠剂体系的聚丙烯酸酯的量取决于用途。当本发明的蒸汽空间防腐蚀组合物用作发动机磨合组合物时，所述蒸汽空间防腐蚀组合物通常包含0.0001至0.3重量％、优选0.001至0.2重量％、特别优选0.003至0.15重量％、特别地0.004至0.03重量％，以及非常特别优选0.005至0.015重量％的聚丙烯酸酯。
取决于它们的具体用途，本发明的蒸汽空间防腐蚀组合物可包含其它组分。这些其它组分可例如为消泡剂、染料或标记剂。
合适的增稠剂通常为完全水分散性或水溶性化合物。根据本发明，可仅使用一种类型的增稠剂或使用多种增稠剂的混合物。
所使用的增稠剂的量取决于具体用途。当蒸汽空间防腐蚀组合物用作发动机磨合组合物时，所述蒸汽空间防腐蚀组合物通常包含0.0001至0.3重量％、优选0.001至0.2重量％、特别优选0.003至0.15重量％、特别地0.004至0.03重量％，以及非常特别优选0.005至0.015重量％的增稠剂。
本发明的蒸汽空间防腐蚀组合物的粘度例如为5至2000mPas、优选10至1000mPas、特别优选>25至750mPas(在0℃温度，按照ASTM D 4016-08规定测定)。在部分实施方案中，本发明的蒸汽空间防腐蚀组合物具有50至500mPas的粘度。
在本发明的一个实施方案中，本发明的蒸汽空间防腐蚀组合物具有非牛顿特性。恒温下，在不同剪应力下，非牛顿液体具有不同粘度。例如，根据ASTM D 4016-08规定测定的动态粘度在不同心轴转速下相差至少20％。该现象还称为假塑性(pseudoplasticity)。
具有非牛顿特性的本发明的蒸汽空间防腐蚀组合物在0℃下、在对应于12心轴转每分钟的剪应力下的粘度通常为5至1000mPas。动态粘度优选为10至500mPas、特别优选为20至400mPas(根据ASTM D4016-08规定测定动态粘度，用具有小样品适配器和型号SC4-34心轴的Brookfield LV DV III+粘度计测定)。具有非牛顿特性的蒸汽空间防腐蚀组合物在高剪应力的动态粘度低于在较低剪应力的动态粘度。
例如，在其它相同边界条件下，通过类似于ASTM D 4016-08的方法在布氏粘度计上以30转每分钟的搅拌速度测量的动态粘度比在12rpm的搅拌器速度下测量的动态粘度低至少5％。所述的较高剪应力下的粘度优选比较低剪应力下的粘度低至少10％，特别优选至少20％，特别地至少50％。
在0℃和对应于12和30心轴转数(具有小样品适配器和型号为SC4-34心轴的Brookfield LV DV III+粘度计，类似于ASTM D4016-08)的能量输入下，粘度差通常至少为1mPas、优选至少2mPas、特别优选至少5mPas，以及特别地至少10mPas。在一个实施方案中，粘度差至少为15mPas。
不同剪应力下的粘度差尤其取决于温度和测量粘度时的两个剪切速率。一般而言，粘度差越大，剪应力的差越大。
所提及的组分通常溶解于或分散于一种或多种的溶剂中，所述溶剂如水和/或防冻醇，所述防冻醇选自链烷醇、二醇、聚亚烷基二醇和丙三醇。在许多情况下，这些溶剂组成了蒸汽空间防腐蚀组合物制剂的主要重量比。
特别是当本发明的蒸汽空间防腐蚀组合物用作冷却剂或发动机磨合组合物时，其包含大比例的防冻醇或防冻醇的混合物。常规的防冻醇为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丙三醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、异丁醇、正丁醇、戊醇和可任选地在一端醚化的聚亚烷基二醇。水可以低比例或大比例存在。
可仅在即将使用前，将全部或部分水和/或醇加入混合物中。在这种情况下，预先存在自然具有更高数量级腐蚀抑制剂和增稠剂重量比的浓缩物。
如果本发明的蒸汽空间防腐蚀组合物包含水，则这可具有中性、酸性或碱性pH值。混合物的pH值最后通常设置为弱碱性值。常规的蒸汽空间防腐蚀组合物具有7至10、优选7.5至9.5、特别优选8至9的pH值。
在本发明的一个实施方案中，本发明的蒸汽空间防腐蚀组合物具有触变性，即它们的粘度在剪应力应用期间改变。例如，在剪应力下仅在一段时间以后，例如几秒至几分钟以后，蒸汽空间防腐蚀组合物的粘度可能降低。
本发明的主题还为一种蒸汽空间防腐蚀组合物制剂，其具有作为溶剂的相对高比例的防冻醇和相对低比例的水；即包含作为至少一种表面活性剂的0.01至5重量％、优选0.1至3重量％的一种或多种烷基胺烷氧基化物，0.01至10重量％、优选0.5至7重量％的一种或多种腐蚀抑制剂，0至0.3重量％、优选0.0001至0.15重量％的一种或多种增稠剂，75至99重量％、优选80至95重量％的一种或多种防冻醇，以及0至24重量％、优选4至15重量％的水，所述防冻醇选自链烷醇、二醇、聚亚烷基二醇和丙三醇。为免生疑问，各种情况下，所述制剂的全部组分总计达100重量％。
在本发明的一个实施方案中，本发明的蒸汽空间防腐蚀组合物制剂包含0.1至5重量％的蓖麻油乙氧基化物，0至4重量％的三唑，如甲苯三唑，0至5重量％的苯甲酸盐，如苯甲酸钠，以及0至5重量％的羧酸如异壬酸或二羧酸如十二烷二羧酸或邻苯二甲酸或它们的酸酐作为腐蚀抑制剂，前提是蒸汽空间防腐蚀组合物制剂包含总共至少0.5重量％但是不超过10重量％的这种腐蚀抑制剂。此外，该实施方案的蒸汽空间防腐蚀组合物制剂包含0至0.01重量％的消泡剂、0.0001至0.3重量％的基于聚丙烯酸酯的增稠剂、0.1至3重量％的烷基胺乙氧基化物作为表面活性剂、20至95重量％的单丙二醇，以及氢氧化钾，所述氢氧化钾用以将蒸汽空间防腐蚀组合物的pH值调节至8到10。此外，所述蒸汽空间防腐蚀组合物制剂包含水。以此方式所得混合物可用水稀释来使用，以及用水稀释至需要的粘度来储存，并且可设定所需的冰点(防冻保护)。
本发明的主题还为制备发动机磨合组合物或冷却剂的方法，所述方法是通过将上述蒸汽空间防腐蚀组合物制剂与水混合，分别形成具有至少50重量％、优选至少70重量％、尤其至少90重量％的最终水含量的发动机磨合组合物或冷却剂。
本发明的蒸汽空间防腐蚀组合物尤其适合作为金属物体的防腐蚀组合物。它们适合于工业上使用的所有金属或合金，例如铜、黄铜、软焊料、钢、镁或铝。
尤其，本发明的蒸汽空间防腐蚀组合物展现出蒸汽相腐蚀抑制特性。
在一个优选实施方案中，其被用作另外还具有腐蚀抑制特性的冷却剂。
本发明的蒸汽空间防腐蚀组合物适合于来自所有技术领域的物体的腐蚀保护，所述技术领域例如化学、化学工艺工程、车辆工程、食品技术、电气工程。其尤其适合于所有具有空腔的物体。
在一个优选实施方案中，其被用作发动机磨合组合物，特别优选如火花点火发动机、柴油机、Wankel发动机和涡轮机的内燃机的情况。
本发明的蒸汽空间防腐蚀组合物还适合于所有不持续使用的物体的腐蚀保护。在不使用它们的阶段期间，这些物体通常被暴露在空气、水和风化和侵蚀下。
此外，本发明的蒸汽空间防腐蚀组合物适合于所有具有机械运动部件的设备。实例为泵、机械输送机、挤出机、医疗器械、喷水池、制冰机和制动器。
试验部分
实施例1：
本发明的蒸汽空间防腐蚀组合物制剂
实施例2：本发明的发动机磨合组合物
5重量份的实施例1的蒸汽空间防腐蚀组合物制剂与95重量份的水混合。
实施例3：
不含烷基胺乙氧基化物的发动机磨合组合物用于对照
实施例4：
不含烷基胺乙氧基化物的发动机磨合组合物用于对照
组分 比例[重量％]
三乙醇胺 1.700
甲苯三唑 0.034
水 余量
实施例5：
使用基于DIN 50017的方法在湿热室内对蒸汽空间防腐蚀组合物的评估测试。
将由CK15制成且具有100x50x3mm尺寸的测试板(结构钢的铁材料，其具有根据DIN 17210的1.1141材料号)清洁并用丙酮除油污。测试板随后通过磨床上的织物辊抛光。随后将测试板再次用丙酮润湿的布清洁。
将购自Liebisch的湿热室模型KB 300(模型号43046101)清洁并用400ml二次蒸馏水填充。将所述测试板置于400ml玻璃烧杯中，用蒸汽空间防腐蚀组合物或发动机磨合组合物完全覆盖测试板，并且用钟玻璃覆盖玻璃烧杯。待测试的制剂或组合物与测试板在玻璃烧杯内被加热至沸腾，并且随后允许覆盖冷却一小时。冷却后，将板从制剂或组组合物中取走并悬挂晾干。
随后将测试板悬挂在湿热室内，并经受如下条件：包括40℃下8小时及室温(21℃)和100％相对大气湿度下16小时的循环。依序进行5次循环。随后将测试板取出，干燥并评估。
本文中，根据腐蚀度将各个板相对于彼此进行目测比较。本文中，1为最好的评估(无腐蚀)且4是最差的评估(严重腐蚀)。
根据以下实施例编号的制剂或组合物 评估
1(根据本发明) 1
2(根据本发明) 2
3(用于对照) 3
4(用于对照) 4

Claims (11)

1.蒸汽空间防腐蚀组合物，其含有至少一种腐蚀抑制剂和至少一种表面活性剂，其中所述至少一种表面活性剂选自烷基胺乙氧基化物。
2.权利要求1的蒸汽空间防腐蚀组合物，其中所述至少一种烷基胺乙氧基化物包含至少一个C3至C20烷基链。
3.权利要求1或2的蒸汽空间防腐蚀组合物，其中所述至少一种烷基胺乙氧基化物包含1至35个环氧乙烷单元。
4.权利要求1至3的蒸汽空间防腐蚀组合物，其中所述至少一种烷基胺乙氧基化物包含至少一个直链C7至C12烷基链和1.8至9个环氧乙烷单元。
5.权利要求1至4的蒸汽空间防腐蚀组合物，其另外地包含至少一种增稠剂。
6.权利要求5的蒸汽空间防腐蚀组合物，其中所述增稠剂包含至少一种聚丙烯酸酯。
7.权利要求1至6的蒸汽空间防腐蚀组合物，其包含至少一种蓖麻油乙氧基化物作为腐蚀抑制剂。
8.蒸汽空间防腐蚀组合物制剂，其包含0.01至5重量％的一种或多种烷基胺烷氧基化物作为至少一种表面活性剂、0.01至10重量％的一种或多种腐蚀抑制剂、0至0.3重量％的一种或多种增稠剂、75至99重量％的一种或多种防冻醇以及0至24重量％的水，所述防冻醇选自链烷醇、二醇、聚亚烷基二醇及丙三醇。
9.制备发动机磨合组合物或冷却剂的方法，所述方法是通过将权利要求8的蒸汽空间防腐蚀组合物制剂与水混合，分别形成具有至少50重量％的最终水含量的发动机磨合组合物或冷却剂。
10.权利要求1至8的蒸汽空间防腐蚀组合物作为发动机磨合组合物的用途。
11.权利要求1至8的蒸汽空间防腐蚀组合物在冷却剂中的用途。
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