CN104395476B - 用于生产甲烷的工具和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于生产甲烷的固态发酵方法以及用于所述方法中的生物反应器和固体载体。
Description
发明领域
本发明涉及用于生产甲烷的固态发酵方法，并涉及用于所述方法中的生物反应器和固体载体。
发明背景
甲烷(CH4)是简单的烷烃碳氢化合物，是天然气的主要组分。其是有吸引力的燃料，非常适合现存的基础设施。例如，其可以通过进料至在许多国家具有一年或两年储气容量的现存燃气管网系统中而直接用于家庭和商用建筑供热。甲烷还可以用于发电或者在燃气车辆中用作运输燃料。
可以通过在Sabatier反应：CO2+4H2→CH4+2H2O中使二氧化碳与氢气反应产生甲烷。该反应可以通过两种可选途径进行催化：在数百摄氏度的温度下利用金属催化剂进行无机催化，或者在数十摄氏度下进行微生物催化。
由于所需的操作温度非常高而且氢气有易爆性质，在无机催化剂中生产甲烷是一项挑战性的工作。此外，所需的温度控制消耗能量，因而降低了系统的净效率。这些缺点可以通过使用微生物催化的甲烷发酵生物反应器而避免。
在任何生物反应器中影响微生物活性的普遍的环境因素包括水含量、温度、pH、溶解氧和其他气体的分压、营养状况和同质程度。传统上来讲，发酵过程在液体中或潮湿的固体颗粒上进行。机械振荡或搅拌是增强生物反应器中气体和其他物质的转移的最常见途径。结合振荡的液体发酵提供了易于控制的生物反应器。但是这类生物反应器十分昂贵，并且振荡消耗大量能量。如果生物反应器使用气态底物和/或产生气态终产物，那么在低成本下保证有效的气体转移变得极其困难。此外，在液体发酵罐中形成废水可能成为一个特定的问题，尤其是如果生物反应器产生水的情况。
固态发酵方法提供超越液体发酵方法的几项优势。例如，在固态生物反应器中，对于微生物生长是前提条件的水主要以吸附入或毛细结合于潮湿的固体颗粒上而存在。因此，颗粒之间的空间中的水相是不连续的，而且大部分颗粒间空间被气相充满。这使得相对易于通过施加压力将气态起始物质进料至到生物反应器中。此外，任何气态终产物可以通过压力差异排出系统。固态生物反应器中无需振荡，因此设备比液体生物反应器简单地多。此外，在潮湿的固体颗粒上可以获得显著密集的微生物生长，使得发酵效率较高。在终产物的单价较低的情况下，固态方法特别适用于大规模发酵过程和生物反应器，因此目的是构建具有较低维持费用的低成本生物反应器。
也存在一些与固态发酵相关联的缺点。例如，由于物理和化学环境条件的变化，微生物生长及其效力在固体颗粒上是不均匀分布的。由于固态生物反应器不能通过搅拌同质化，微生物对营养成分的可利用度可能不均一，而且难以提供pH控制。此外，气态物质在生物反应器不同部分之间的通气或转移可能受限。这可能例如是由于冷凝水或者生物反应器中产生的水阻塞了颗粒间空间。另一方面，在生物反应器不产生水的情况中，固体颗粒可能由于重力或气体流动而变得干燥，因而降低微生物的发酵能力。
已经尝试在固态生物反应器中生产甲烷。例如，Jee等人在BiotechnologyLetters(1988，第10卷：243-248)中报道了通过将产甲烷细胞固定到固体载体例如多孔陶瓷上，能够实现由H2和CO2有效地生产CH4。然而，在长期操作中，载体上产甲烷细胞的积累会阻碍气态底物均匀流过载体孔隙，这导致从H2和CO2的甲烷化逐渐减少。
本发明目的在于避免常规固态生物反应器的缺点，尤其是当生物反应包含气态原料和/或反应产物并且期望较低的构建和维持成本时。
发明概述
本发明的一个方面涉及生物反应器，其包括CO2分配系统、H2分配系统、水收集系统和CH4收集系统，其中所述生物反应器装载有多孔固体载体，所述多孔固体载体中至少10％的孔体积具有使得与游离水相比吸水力为约0.01至约1.0巴的大小，并且其中将所述固体载体接种产甲烷菌，所述生物反应器包含固相、液相和气相，其中气相体积是生物反应器容积的20％至80％。
本发明的另一个方面涉及通过固态发酵生产甲烷的方法，其包括如下步骤：a)提供根据本发明任意实施方案的生物反应器，b)将CO2和H2进料至反应器中，c)将所述CO2和H2以厌氧方式生物转化为甲烷和水，和d)从生物反应器中收集甲烷。
本发明的另一个方面涉及固体载体用于在固态发酵方法中由二氧化碳和氢气生产甲烷的用途，所述固体载体包括(i)颗粒，其中至少20％的颗粒的直径为0.1mm至10mm；(ii)海绵结构材料，其中其至少10％的孔隙的孔径为0.1mm至10mm；或(iii)丝状结构材料，其中对于其至少10％的丝间空间，丝间空间的直径为0.1mm至10mm；或者其混合物。本发明的特定实施方案陈述于从属权利要求中。本发明的其他方面、细节、实施方案和优势将由以下附图、详述和实施例而变得显而易见。
附图简述
下面将借助于优选实施方案、参考所附附图，对本发明进行更详细的描述，其中
图1显示了示例性甲烷生物反应器的图示。
发明详述
本发明涉及固态发酵(SSF)方法和生物反应器，其中通过生长于多孔固体载体上的产甲烷菌将二氧化碳(CO2)和氢气(H2)转化为甲烷(CH4)和水。
如本文中所使用，术语“产甲烷菌”是指属于古菌域(domain Archaea)并且能够产生甲烷作为代谢副产物的厌氧微生物。产甲烷菌还可以被称作产甲烷微生物。适用于本发明的产甲烷菌的非限定性实例包括属于甲烷杆菌属(Methanobacterium)的菌种，例如甲酸甲烷杆菌(M.formiciccum)、德氏甲烷杆菌(M.defluvii)、单胞甲烷杆菌(M.oryzae)、沼泽甲烷杆菌(M.palustre)、M.subterraneum和热曲折甲烷杆菌(M.thermoflexum)。本文中，产甲烷菌可以以任意期望的混合物或组合形式或者作为单一产甲烷菌种的纯培养物使用。
产甲烷菌可以从培养收集物中获得，或者例如从如泥炭沼泽或苔藓沼泽的沼泽或其他湿地中分离。本发明方法中产甲烷菌的选择可以取决于多种因素，所述因素包括但不限于如技术人员易于理解的特定产甲烷菌的营养成分、温度和pH需求。在一些实施方案中，利用来源于北欧环境的产甲烷菌是具有优势的，因为其温度需求有利。换言之，这种产甲烷菌在较低温度下效果良好，因此生物反应器加热所需的能量较少。
根据本发明的生物反应器包含三种主要相，即包含多孔固体载体的固相、包含发酵过程中所产生的水的液相以及包含CO2、H2和CH4的气相。气相的体积应该为生物反应器容积的20％至80％，以获得足够大的液固界面。此外，气相越多，反应时间越长，因此生物反应器越有效。重要的是，固相在整个生物反应器中均匀分布于分散的气相中。
毛细管传导率和充足的固体载体间(inter-solid-support)的气体体积限定了气体和液体流过固体载体的特性。需要足够的毛细管传导率，以确保气体和液体转移能够在发酵过程持续期间维持在期望水平。此外，生物反应器中的湿度必须足够高，以使产甲烷菌在固体载体上生长。另一方面，过高的含水量对于至少一些产甲烷菌类型是有害的，而且通过充满固体载体间的空间而阻断气体转移。
适用于本发明中的固体载体必须是多孔的，以获得如本文中所描述的充分的发酵条件。水通过来源于吸附和表面张力的毛细力结合于固体载体的孔隙中。结合强度可以以压力单位例如巴表示。一个特定的孔径对应于一个确定的结合强度。假设孔隙是圆柱形管，则充满水的最大孔隙的半径可以由以下等式计算：
r＝2γ/hρg
其中r是孔隙半径(m)；
γ是水的表面张力，即0.073N/m
h是吸水力，以水柱高度(m)表示(水的毛细管势的绝对值)；
ρ是水密度，即1000kg/m3；
g是重力加速度，即9.81m/s2。
该等式常常以简化形式表示：
D＝0.3/h
其中D是孔隙直径(cm)；和
h是吸水力，以水柱高度(em)表示(水的毛细管势的绝对值)。
适用于本发明中的固体载体应当是这样的，即至少10％的孔隙体积具有使得与游离水相比吸水力为约0.01至约1.0巴的孔隙直径。
在一些实施方案中，固体载体可以包含或者采取颗粒形式，所述颗粒的直径为0.1mm至10mm。在该范围内的任意颗粒大小或其任意组合均可用于本发明的方法和生物反应器中。适宜的孔隙平均直径的非限定性实例在约10nm至约100nm范围内，适宜的颗粒材料包括但不限于包含蛭石、改性蛭石、蛭石样材料或合成蛭石的材料混合物；合成的阳离子交换树脂；多种泥炭类型；其他有机材料；以及其混合物，只要上述材料具有或提供本文中描述的所需的物理和化学特性。特别重要的是，固体载体提供气相，气相体积为生物反应器容积的20％至80％并且均匀分布于整个生物反应器中。在一些其他实施方案中，固体载体可以包含或者采取海绵状结构的形式，所述海绵状结构具有至少10％的孔体积在约0.1mm至约10mm范围内的孔径分布。适宜的海绵状材料的非限定性实例包括合成海绵状材料例如泡沫塑料聚合物以及天然海绵。
在又一些其他实施方案中，固体载体可以以丝状结构提供。在这种情况下，丝间空间可以被看作是丝状固体载体的孔隙，其直径分布应当是至少10％的丝间空间在约0.1mm至约10mm范围内。
适宜的丝状材料的非限定性示例包括钢丝棉。由于钢丝棉不具有任何阳离子交换性质，其可以提供于具有充分阳离子交换性质的颗粒的混合物中。可选地或另外地，钢丝棉可以用有机材料例如聚丙烯酰胺包覆或涂覆，以达到足够的阳离子交换性质。
多孔固体载体还可以是颗粒、海绵状材料和丝状物的任意混合物，只要其满足本文中示出的物理需求。
固体载体的多孔性不仅影响生物反应器中的潮湿条件，还为产甲烷菌提供大的附着表面并且保护其不被冲洗掉。此外，多孔性增加了固体载体的比表面积。在一些实施方案中，固体载体的比表面积为至少5m2/g。
较高的比表面积转而导致多孔固体载体的离子交换能力较高。为了适用于本发明的发酵方法中，固体载体应当具有较高的阳离子交换能力，通常高于0.1mmol/g。由于大部分营养物质是阳离子的，固体载体的阳离子交换性质比阴离子交换性质更加重要。然而，在一些实施方案中，固体载体还可以具有阴离子交换性质。在一些另外的实施方案中，阳离子交换能力和阴离子交换能力甚至可以是相互几乎等同的。
此外，较高的比表面积联合较高的阳离子交换能力使得形成生物膜。这转而由于较高的产甲烷菌含量而增加了发酵过程的效率。
固体载体的上述性质在发酵过程中提供了充足的缓冲性质。当固体载体，由于其阳离子交换能力，能够使氢气和/或羟基离子与液相交换时，应该无需额外控制pH。
不适用于本发明中的固体载体包括就阳离子交换能力而言无活性的材料。这类材料的更具体的实例包括基于硅石的材料、基于木质的材料、大部分塑料(除非其偶联了活性基团)以及大多数石质材料，例如长石和石英。值得注意的是，尽管蛭石以具有充分阳离子交换能力的形式存在，其不是单独用于本发明生物反应器中的适宜的固体载体材料。这是因为使用单独的蛭石不能达到足够的气相体积。通过湿润和干燥效果的自发压缩将使气相体积减少至低于生物反应器容积的20％，即使在一些特定情况下可能达到稍微超过生物反应器容积的20％的初始气相体积。因此，如果将蛭石施用于本发明的生物反应器中，其需要提供于与其他非平面材料例如珍珠岩的混合物中，以满足气相体积必须是生物反应器容积的20％至80％的需要。
本发明的方法可以在例如玻璃、不锈钢或塑料罐或容器的生物反应器中实施。生物反应器的材料应当是对于方法中所使用的产甲烷菌是没有毒性的。生物反应器的大小和形状可以在本领域技术人员已知的范围内变化，这取决于不同的参数，例如固体载体材料的选择。优选地，大小适于工业化规模的甲烷生产。生物反应器应当是低成本、易于操作且可靠的。
示例性生物反应器显示于图1中。生物反应器容器10的上端提供有CO2分配系统20和氢气分配系统30，而该容器10下端提供有水收集系统40和CH4收集系统50。生物反应器容器的底部覆盖有碎石灰石层60，而容器的剩余部分装载有本文中描述的多孔固体载体材料70。生物反应器容器被加热水循环80包围。
生物反应器可以提供有用于监测所需参数例如反应器中的温度、pH和湿度的多个感应器。这类感应器是本领域易于获得的。生物反应器还可以提供有用于监测生物反应器的运行和甲烷生产的产率的气体分析仪。
本发明方法的温度控制可以例如通过使封闭的水循环系统与生物反应器连接而达到。这种系统可以提供对过程的加热或冷却，这取决于特定的产甲烷菌的需要。热量在水循环系统和生物反应器之间通过传导转移。用于调节本发明方法的温度的其他工具和方法是本领域熟知的。
在本发明发酵方法中用作原料的二氧化碳可以从任何适宜的来源捕获，包括但不限于能量植物中的化石燃料例如煤、油或气的燃烧以及其中二氧化碳作为多种非能量相关活动的副产物产生的工业设施。
本发明方法中用作其他原料的氢气可以由多种来源获得。获得高纯度氢气的另一种非限定性途径是通过使水电解成其组分氧气和氢气。重整过程和电解所需的能量可以由例如可再生能源例如太阳能、水能或风能获得。生产氢气的工具和方法是本领域熟知的。
在一个实施方案中，生物反应器提供有氢电池，例如固体氧化物电解池(SOEC)。这种电池是市售的或者可以如本领域已知而制造。
二氧化碳和氢气的分配系统可以如期望是分离的或组合的。然而，在进料至生物反应器之前将这些气体混合以避免氢气爆炸的任何危险可能是有利的。
发酵过程在用于培养产甲烷菌的常规条件下实施，即其在厌氧条件下实施。可以通过用非含氧气体如氮气、二氧化碳、氢气或支持厌氧环境的任何其他气体进行清扫或吹扫，将氧气从生物反应器中清除。
许多产甲烷菌需要额外的营养成分例如氮、镍和/或钴以生长。这些物质可以在发酵过程期间供应，或者优选附着到如上所述的具有阳离子交换能力的固体载体上而提供，因而使得在这方面是自持的过程。氮可以以例如尿素或碳酸胺的形式给予。在一些实施方案中，可以使用木灰为产甲烷菌提供额外的营养成分。这些成分的特定浓度取决于所使用的微生物。
在一些实施方案中，可以通过加入碳酸氢钠增强发酵过程的效率。
根据本发明实施方案的功能性生物反应器和发酵过程可以在短时间内建立，例如几天。发酵过程建立并运行后，生物反应器将在数月或数年期间持续产生甲烷和水。在一些实施方案中，生物反应的效率可以超过每升数瓦特和/或所产生甲烷的纯度可以高达至少95％。生物反应器以容积计算越有效，其大小可以越小。由生物反应器收集的甲烷可以用于任何期望的目的，包括但不限于如欧洲专利号1419234B中所描述用于生产蛋白。当需要时，其可以直接进料至燃气的电能发电机中以转化成电能，通过管道输入家庭中以用于民用加热和烹饪的目的，用作化工业原材料，或者其可以用作运输燃料。当需要时，可以将甲烷液化，以能够简便且低成本地运送至市场，在那里使用前重新气化。对于本领域技术人员来说显而易见的是，随着科技进步，本发明构思可以以多种途径实施。本发明及其实施方案并不限于以下所描述的实施例，而是可以在权利要求书的范围内变化。
实施例1
图1中描述的4.4升直立生物反应器由直径为75mm、高度为1000mm的聚丙烯沟管制造。将用于CO2和H2递送的尼龙入口管安装到管上部。管下部提供有两个出口管，一个用于收集气体，另一个用于可能的维持步骤例如水的回收利用。沟管的下部覆盖10cm厚的碎石灰石层，生物反应器的剩余部分填充有固体载体蛭石。填充前，将2kg蛭石与200g珍珠岩、26.3g木灰、0.5g水合硫酸钴(CoSO4·7H2O)和0.5g水合氯化镍(NiCl2·6H2O)混合。用从先前的生物反应器中获得的2升产甲烷菌水性浆料接种生物反应器，并储存于经生物反应器上部的入口泵入的CO2和H2的混合物中。
用水循环系统对生物反应器进行加热。将加热水的温度调节至期望水平，通常是52.3至54.8℃。
通过安装到生物反应器上部的尼龙入口管将收集罐中混合的CO2和H2传送至生物反应器中。在发酵过程初始，基于变量例如生物反应器的干燥程度对H2递送的比例和模式进行调整。
利用气体分析仪(
GasVisi，X-am 7000)对排出生物反应器的气体(CH4和CO2)进行分析。
当H2注入的速率在20.1升/天和30.1升/天之间变化时，生物反应器的平均效率在0.7瓦特/升和1.01瓦特/升之间变化，而甲烷产率在60.66体积％和72.60体积％之间变化。
实施例2
进一步的试验表明，将生物反应器中气相的体积增加至20％至80％显著增强生物反应器的效率。
在一个示例性试验中，如实施例1中所描述构建生物反应器，除了将四分之一的蛭石替换为珍珠岩。这种结构改性使得气相体积超过生物反应器容积的20％。结果，生物反应器的平均效率增加至4倍以上，达到4瓦特/升。
Claims (13)
1.一种固态发酵生物反应器，其包括CO2分配系统、H2分配系统、水收集系统和CH4收集系统，其中
所述固态发酵生物反应器装载有多孔固体载体，所述多孔固体载体中至少10％的孔体积具有使得与游离水相比吸水力为0.01巴至1.0巴的大小，
其中通过用固体载体装载所述固态发酵生物反应器获得所述至少10％的孔体积的所述吸水力，所述固体载体包括
(i)颗粒，其中至少20％的颗粒的直径为0.1mm至10mm；
(ii)海绵状材料，其中其至少10％的孔隙的孔径为0.1mm至10mm；
(iii)丝状材料，其中对于其至少10％的丝间空间，丝间空间的直径为0.1mm至10mm；或者
(iv)(i)至(iii)的任何混合物；
条件是所述固体载体就其阳离子交换能力而言不是无活性的；
其中蛭石不单独用作所述固体载体的材料；
并且其中将所述固体载体接种产甲烷菌；和
所述固态发酵生物反应器包含固相、液相和气相，其中气相体积是固态发酵生物反应器容积的20％至80％。
2.根据权利要求1所述的固态发酵生物反应器，其中所述固体载体具有至少0.1mmol/g的阳离子交换能力。
3.根据权利要求1所述的固态发酵生物反应器，其中所述固体载体具有至少5m2/g的比表面积。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的固态发酵生物反应器，其中所述固体载体颗粒选自包含蛭石的材料混合物、包含改性蛭石的材料混合物、包含蛭石样材料的材料混合物、包含合成蛭石的材料混合物、合成的阳离子交换树脂、多种泥炭类型及其混合物。
5.根据权利要求1至3中的任一项所述的固态发酵生物反应器，其中所述海绵状材料选自合成海绵状材料和天然海绵。
6.根据权利要求1至3中的任一项所述的固态发酵生物反应器，其中所述丝状材料是经包覆的或未包覆的钢丝棉。
7.通过固态发酵生产甲烷的方法，其包括如下步骤：
a)提供根据权利要求1至6中的任一项的固态发酵生物反应器，
b)将CO2和H2进料至所述反应器中，
c)将所述CO2和H2以厌氧方式生物转化为甲烷和水，和
d)从固态发酵生物反应器中收集甲烷。
8.固体载体用于在固态发酵方法中由二氧化碳和氢气生产甲烷的用途，所述固体载体包括
(i)颗粒，其中至少20％的颗粒的直径为0.1mm至10mm；
(ii)海绵结构材料，其中其至少10％的孔隙的孔径为0.1mm至10mm；或
(iii)丝状结构材料，其中对于其至少10％的丝间空间，丝间空间的直径为0.1mm至10mm；或者
其混合物，
条件是所述固体载体就其阳离子交换能力而言不是无活性的，
其中蛭石不单独用作所述固体载体的材料。
9.根据权利要求8所述的用途，其中所述固体载体具有至少0.1mmol/g的阳离子交换能力。
10.根据权利要求8或9所述的用途，其中所述固体载体具有至少5m2/g的比表面积。
11.根据权利要求8或9所述的用途，其中所述颗粒选自包含蛭石的材料混合物、包含改性蛭石的材料混合物、包含蛭石样材料的材料混合物、包含合成蛭石的材料混合物、合成的阳离子交换树脂、多种泥炭类型及其混合物。
12.根据权利要求8或9所述的用途，其中所述海绵状材料选自合成海绵状材料和天然海绵。
13.根据权利要求8或9所述的用途，其中所述丝状材料是经包覆的或未包覆的钢丝棉。
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Legal Events
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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Address after: Finland Yining jokio Applicant after: Institute of agriculture and food research Address before: Finland Yining jokio Applicant before: MAA- JA ELINTARVIKETALOUDEN TUTKIMUSKESKUS |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
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Effective date of registration: 20151218 Address after: Helsinki Applicant after: Natural Resources Institute Address before: Finland Yining jokio Applicant before: Institute of agriculture and food research |
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| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20170210 Address after: Helsinki Applicant after: Qvidja Kraft AB Address before: Helsinki Applicant before: Natural Resources Institute |
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| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: Tampere Applicant after: Qvidja Kraft AB Address before: Helsinki Applicant before: Qvidja Kraft AB |
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
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| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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