CN104387114A - 水免疫纳米聚脲水工混凝土修补料及其制备方法 - Google Patents

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CN104387114A CN201410566099.1A CN201410566099A CN104387114A CN 104387114 A CN104387114 A CN 104387114A CN 201410566099 A CN201410566099 A CN 201410566099A CN 104387114 A CN104387114 A CN 104387114A
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Abstract

本发明公开了一种水免疫纳米聚脲水工混凝土修补料及其制备方法，该修补料由面层修补料和基层修补料组成，所述面层修补料的原料按重量份数比计包括：50～70份的聚酯改性异氰酸酯、15～30份的改性胺、0.5～3份的催化剂、0.5～3份的偶联剂、0.5～1份的抗老化剂、5～10份的填料和1～5份的颜料；所述基层修补料的原料按重量份数比计包括：50～60份的改性环氧树脂、10～25份的环氧树脂固化剂、5～20份的改性异氰酸酯、0.5～3份的偶联剂、0.5～1份的抗老化剂、5～10份的填料和1～5份的颜料。该修补料既具有超强的耐候性与耐老化性以及优秀的力学性能，更具有优良的水免疫功能(在水下、流水、潮湿的环境下，不仅不会出现气泡、不固化、固化不完全等现象，反而能够促进材料固化。

Description

水免疫纳米聚脲水工混凝土修补料及其制备方法
技术领域
本发明涉及混凝土修补料领域，具体地指一种水免疫纳米聚脲水工混凝土修补料及其制备方法。
背景技术
我国目前共建有8万多座水坝，是世界上水坝最多的国家，大型水坝占全球总数的45％。此外国务院批准的雅砻江兴建锦屏巨型水电站，金沙江的溪洛渡、向家坝工程，澜沧江的小湾工程，大渡河的瀑布沟工程，也都在紧张地建设中。这些水利水电工程中现在已经存在和将来必然存在混凝土的耐久性问题，随着时间的推移，其必然会影响到水利水电工程功能的正常、高效地发挥，这不仅会对国家的防洪安全、水利航运、电力能源产生极大地影响，更可能给国民经济带来不可估量的损失，因此解决水工混凝土的耐久性的研究是当务之急。
水工混凝土耐久性的降低主要以混凝土破坏为主，由于大坝混凝土表面都要承受温度变化、水流冲刷、干湿交替、冻融循环种种考验，从而发生开裂、碳化并不断受到风化、剥蚀的影响，最终危及大坝安全。为了防止因混凝土破坏影响大坝使用寿命，必须对工程进行正确的设计，保障优秀的施工质量，还需对工程混凝土进行专门的保护(在特殊部位贴以专门保护层)以及精心的检查维护(发现表面出现问题及时维修加固)。
由于水工混凝土的外表面一般要承受温度变化、水流冲刷、干湿交替、冻融循环种种考验，所以修补防护材料不仅应该具有超强的耐候性与耐老化性，同时还要具备优秀的力学性能，因此材料的研发相对困难。高分子材料多种多样，但是既具有超强的耐候性与耐老化性，同时还具备优秀的力学性能的高分子材料相对较少。
本发明首先通过化学接枝技术，通过制备改性聚脲面层材料和改性环氧树脂基层材料，最终配合得到具有优良综合性能的水免疫纳米聚脲水工混凝土修补材料系统，材料系统既具有超强的耐候性与耐老化性以及优秀的力学性能，更具有优良的水免疫功能(在水下、流水、潮湿的环境下，不仅不会出现气泡、不固化、固化不完全等现象，反而能够促进材料固化)。由于无机纳米材料和偶联剂的作用，材料的耐久性和与混凝土的附着性得到进一步提高。此外摒弃了传统的稀释剂如甲苯、二甲苯和丙酮等，达到了100％固含量，绿色环保性突出。
发明内容
本发明所要解决的技术问题就是提供一种水免疫纳米聚脲水工混凝土修补料及其制备方法，该修补料既具有超强的耐候性与耐老化性以及优秀的力学性能，更具有优良的水免疫功能(在水下、流水、潮湿的环境下，不仅不会出现气泡、不固化、固化不完全等现象，反而能够促进材料固化。
为解决上述技术问题，本发明提供的一种水免疫纳米聚脲水工混凝土修补料，该修补料由面层修补料和基层修补料组成，所述面层修补料的原料按重量份数比计包括：50～70份的聚酯改性异氰酸酯、15～30份的改性胺、0.5～3份的催化剂、0.5～3份的偶联剂、0.5～1份的抗老化剂、5～10份的填料和1～5份的颜料；
所述基层修补料的原料按重量份数比计包括：50～60份的改性环氧树脂、10～25份的环氧树脂固化剂、5～20份的改性异氰酸酯、0.5～3份的偶联剂、0.5～1份的抗老化剂、5～10份的填料和1～5份的颜料。
进一步地，所述聚酯改性异氰酸酯的原料按重量份数比计包括：40～60份的异氰酸酯和40～60份的聚酯改性剂；
其中，异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯缩二脲、六亚甲基二异氰酸酯三聚体和异佛尔酮二异氰酸酯三聚体中任意一种，
所述聚酯改性剂为聚乙二酸甲基-1,3-丙二醇1,6-已二醇脂二醇(PMHA)、聚乙二酸1,4-丁二醇新戊二醇酯二醇(PBNA)、聚乙二酸甲基-1,3-丙二醇酯二醇(PMA)、聚乙二酸甲基-1,3-丙二醇酯1,4-丁二醇酯二醇(PMBA)和聚葵二酸1,6-二醇新戊二醇酯二醇(PHS)中任意一种。
再进一步地，所述聚酯改性异氰酸酯的制备方法：包括以下步骤：
1)按上述重量份数比计称取异氰酸酯和聚酯改性剂，备用；
2)将异氰酸酯加入到反应釜中，搅拌并通入氮气；
3)向反应釜中缓慢滴加聚酯改性剂，并保持温度在25～35℃；滴加完毕，升温至40～60℃，反应8～20h，即得到聚酯改性异氰酸酯。
4、根据权利要求1或2所述的水免疫纳米聚脲水工混凝土修补料，其特征在于：所述改性胺的原料按重量份数比计包括：30～70份的多胺和30～70份的马来酸酯；其中，
多胺为低分子量的二官能团伯胺、二官能团聚醚胺和二官能团杂环二胺中任意一种，
低分子量的二官能团伯胺优选为己二胺、异佛尔酮二胺、二环己基甲烷二胺、3,3’－二甲基4，4’－二环己基甲烷二胺；
二官能团聚醚胺优选为聚丙二醇二胺和聚乙二醇二胺；
二官能团杂环二胺优选为4，7-二氧杂癸烷-1，10-二胺、4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺和4，7，10-三氧杂三癸烷-1，13-二胺；
马来酸酯为马来酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯和马来酸甲基丙基酯中任意一种。
再进一步地，所述改性胺的制备方法，包括以下步骤：
1)按上述重量份数比计称取多胺和马来酸酯，备用；
2)将多胺加入到反应釜中，搅拌并通入氮气；
3)向反应釜中缓慢滴加马来酸酯，并保持温度在30～40℃；滴加完毕，升温至90～100℃，反应8～20h，即得到改性胺。
再进一步地，所述改性环氧树脂的原料按重量份数比计包括20～40份的环氧树脂、5～15份的环氧树脂改性剂、10～30份的苯乙烯和30～50份的甲基丙烯酸甲酯；其中，
环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂、胺基环氧树脂和缩水甘油酯型环氧树脂中任意一种；
环氧树脂改性剂为丙烯酸、富马酸、甲基丙烯酸、葵二酸、己二酸、异氰酸酯、端羧基丁腈液体橡胶、端氨基丁腈液体橡胶、对苯酚、叔胺和季铵盐中任意一种或几种。
再进一步地，所述改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)按上述重量份数比计称取环氧树脂、环氧树脂改性剂、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，备用；
2)将环氧树脂和环氧树脂改性剂加入到反应釜中，均匀混合，缓慢升温至120～140℃，待基本反应完全后，保温1～2h小时使反应恒定；然后降温到80～120℃，加入苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯，充分搅拌稀释；最后冷却至室温，过滤后得到改性环氧树脂。
再进一步地，所述催化剂为N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N‘-二乙基哌嗪、三乙醇胺、二甲醚DME、芳香族胺类有吡啶、N,N’-二甲基吡啶、二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡和二醋酸二丁基锡中任意一种；
环氧树脂固化剂为乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、己二胺、间苯二甲胺、三乙醇胺、四甲基胍、N,N′-二甲基哌嗪和三亚乙基二胺中任意一种；
改性异氰酸酯类型如下：甲苯二异氰酸酯及其改性加成物、二苯基甲烷二异氰酸酯及其改性加成物。
再进一步地，所述偶联剂为硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为氨基官能团硅烷(KH550)、甲基丙烯酰氧基官能团硅烷(KH570)、乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)、(乙烯基三甲氧基硅烷)A-171、双氨基型官能团硅烷(KH792)、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷中任意一种或几种；
填料为滑石粉、TiO2、SiO2、BaSO4、ZnO、Al2O3和CaCO3中任意一种或几种，其中填料的粒径为5～50nm。
颜料为钛白粉、铁黑和炭黑中任意一种。
抗老化剂为Chinox245、Chinox1010、ChinoxB225、UV-234、UV-328、SUV、2-羟基-4-N-辛氧基二苯甲酮(UV-531)、2-(2-羟基-3，5-二丁叔基苯基)-5-氯代苯并三唑(UV327)、KY-1010、GW-628任意一种或几种
本发明还提供了一种水免疫纳米聚脲水工混凝土修补料的制备方法，包括以下步骤：
1)按重量份数比计称取40～60份的异氰酸酯和40～60份的聚酯改性剂，备用；
2)将异氰酸酯加入到反应釜中，搅拌并通入氮气；向反应釜中缓慢滴加聚酯改性剂，并保持温度在25～35℃；滴加完毕，升温至40～60℃，反应8～20h，即得到聚酯改性异氰酸酯。备用；
3)按重量份数比计称取30～70份的多胺和30～70份的马来酸酯，备用；
4)将多胺加入到反应釜中，搅拌并通入氮气；向反应釜中缓慢滴加马来酸酯，并保持温度在30～40℃；滴加完毕，升温至90～100℃，反应8～20h，即得到改性胺，备用；
5)按重量份数比计称取20～40份的环氧树脂、5～15份的环氧树脂改性剂、10～30份的苯乙烯和30～50份的甲基丙烯酸甲酯，备用；
6)将环氧树脂和环氧树脂改性剂加入到反应釜中，均匀混合，缓慢升温至120～140℃，待基本反应完全后，保温1～2h小时使反应恒定；然后降温到80～120℃，加入苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯，充分搅拌稀释；最后冷却至室温，过滤后得到改性环氧树脂，备用；
7)按面层修补料的原料重量份数比计称取：50～70份的聚酯改性异氰酸酯、15～30份的改性胺、0.5～3份的催化剂、0.5～3份的偶联剂、0.5～1份的抗老化剂、5～10份的填料和1～5份的颜料，备用；
8)将改性胺、催化剂、偶联剂、抗老化剂、填料和颜料混合均匀，得到混合物，向混合物中加入聚酯改性异氰酸酯，混合均匀得到面层材料；
9)按基层修补料的原料重量份数比计称取：50～60份的改性环氧树脂、10～25份的环氧树脂固化剂、5～20份的改性异氰酸酯、0.5～3份的偶联剂、0.5～1份的抗老化剂、5～10份的填料和1～5份的颜料；
10)将改性环氧树脂、改性异氰酸酯、偶联剂、抗老化剂、填料和颜料混合均匀、再加入环氧树脂固化剂，即得到基层材料；
11)使用时，先铺涂覆层材料，待基层材料固化后，再涂覆面层材料，即得到水免疫纳米聚脲水工混凝土修补料。
本发明的有益效果在于：
1)本发明制备了水免疫纳米聚脲水工混凝土修补料具有优良的水免疫功能，在水下、流水、潮湿的环境下，不仅不会出现气泡、不固化、固化不完全等现象，反而能够促进材料固化；
2)本发明通过面层材料与基层材料相配合，使得该系统具有优异地力学性能和耐久性以及绿色环保性能，与混凝土配合性能良好。
3)本发明制备的修补料不仅可以满足水工混凝土的修补防护需要，也可满足交通、矿山、民用建筑等修补防护的需要。
附图说明
图1为中午高温时实施例1制备得到修补料1适应裂缝形变图；
图2为傍晚低温时实施例1制备得到修补料1适应裂缝形变图；
图3为实施例2制备得到修补料2基层材料涂覆图；
图4为实施例2制备得到修补料2面层涂覆图；
图5为实施例3制备得到修补料3面层涂覆图；
具体实施方式
为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
1)按重量份数比计称取40份的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体和60份的聚乙二酸甲基-1,3-丙二醇1,6-已二醇脂二醇(PMHA)，备用；
2)将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体加入到反应釜中，搅拌并通入氮气；3)向反应釜中缓慢滴加聚乙二酸甲基-1,3-丙二醇1,6-已二醇脂二醇(PMHA)，并保持温度在30℃；滴加完毕，升温至50℃，反应12h，即得到聚酯改性异氰酸酯，备用；
3)按重量份数比计称取30份的二环己基甲烷二胺(HMDA)和70份的马来酸二乙酯，备用；
4)将二环己基甲烷二胺(HMDA)加入到反应釜中，搅拌并通入氮气；向反应釜中缓慢滴加马来酸二乙酯，并保持温度在35℃；滴加完毕，升温至90～100℃，反应12h，即得到改性胺，备用；
5)按重量份数比计称取20份的双酚A型环氧树脂E44、5份的富马酸、5份的甲基丙烯酸、30份的苯乙烯和50份的甲基丙烯酸甲酯，备用；
6)将双酚A型环氧树脂E44、富马酸和甲基丙烯酸加入到反应釜中，均匀混合，缓慢升温至120～140℃，待基本反应完全后，保温1～2h小时使反应恒定；然后降温到80～120℃，加入苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯，充分搅拌稀释；最后冷却至室温，过滤后得到改性环氧树脂，备用；
7)按面层修补料的原料重量份数比计称取：60份的聚酯改性异氰酸酯、20份的改性胺、1份的N,N-二甲基环己胺、3份的硅烷偶联剂KH550、0.5份的抗老化剂Chinox245、0.5份的抗老化剂UV-234、5份的粒径为20nm的SiO2、5份的粒径为20nm的BaSO4、4份的钛白粉、0.8份的铁黑、0.2份的炭黑，备用；
8)将改性胺、N,N-二甲基环己胺、硅烷偶联剂KH550、抗老化剂Chinox245、抗老化剂UV-234、SiO2、BaSO4、钛白粉、铁黑和炭黑混合均匀，得到混合物，向混合物中加入聚酯改性异氰酸酯，混合均匀得到面层材料；
9)按基层修补料的原料重量份数比计称取：50份的改性环氧树脂、25份的乙二胺、6份的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、3份的硅烷偶联剂KH550、1份的抗老化剂UV-531、5份的粒径为10nm的滑石粉、5份的粒径为10nm的CaCO3、4份的钛白粉、0.8份的铁黑、0.2份的炭黑；
10)将改性环氧树脂、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、硅烷偶联剂KH550、抗老化剂UV-531、滑石粉、CaCO3、钛白粉、铁黑和炭黑混合均匀；再加入乙二胺，即得到基层材料；
11)使用时，先铺设基层材料，待基层材料固化后，再铺设面层材料，即得到水免疫纳米聚脲水工混凝土修补料1。
对水免疫纳米聚脲水工混凝土修补料1进行检测，基本性能如下：
水免疫纳米聚脲水工混凝土修补料1中基层材料主要性能指标
水免疫纳米聚脲水工混凝土修补料1中面层材料主要性能指标
如图1～2所示：水免疫纳米聚脲水工混凝土修补料1在南水北调中线一期工程总干渠淅川段高填方渠段六标渠坡某结构缝处(通缝)进行现场工程应用，裂缝修补效果良好。
实施例2
1)按重量份数比计称取60份的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)缩二脲和40份的聚乙二酸甲基-1,3-丙二醇酯1,4-丁二醇酯二醇(PMBA)，备用；
2)将六亚甲基二异氰酸酯(HDI)缩二脲加入到反应釜中，搅拌并通入氮气；3)向反应釜中缓慢滴加聚乙二酸甲基-1,3-丙二醇酯1,4-丁二醇酯二醇(PMBA)，并保持温度在30℃；滴加完毕，升温至40～60℃，反应12h，即得到聚酯改性异氰酸酯。备用；
3)按重量份数比计称取70份的3,3’－二甲基4，4’－二环己基甲烷二胺和30份的马来酸二甲酯，备用；
4)将3,3’－二甲基4，4’－二环己基甲烷二胺加入到反应釜中，搅拌并通入氮气；向反应釜中缓慢滴加马来酸二甲酯，并保持温度在30～40℃；滴加完毕，升温至90～100℃，反应8～20h，即得到改性胺，备用；
5)按重量份数比计称取40份的双酚A型环氧树脂E51、5份的丙烯酸、5份的葵二酸、5份的甲基丙烯酸、10份的苯乙烯和30份的甲基丙烯酸甲酯，备用；
6)将双酚A型环氧树脂E51、丙烯酸、葵二酸、甲基丙烯酸加入到反应釜中，均匀混合，缓慢升温至120～140℃，待基本反应完全后，保温1～2h小时使反应恒定；然后降温到80～120℃，加入苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯，充分搅拌稀释；最后冷却至室温，过滤后得到改性环氧树脂，备用；
7)按面层修补料的原料重量份数比计称取：65份的聚酯改性异氰酸酯、15份的改性胺、1份的二丁基锡二月桂酸酯、3份的硅烷偶联剂KH570、0.5份的抗老化剂Chinox1010、0.5份的抗老化剂SUV、5份的粒径为10nm的SiO2、1份的粒径为10nm的ZnO、4份的粒径为10nm的Al2O3、4份的钛白粉、0.8份的铁黑、0.2份的炭黑，备用；
8)将改性胺、二丁基锡二月桂酸酯、硅烷偶联剂KH570、抗老化剂Chinox1010、抗老化剂SUV、SiO2、ZnO、Al2O3、钛白粉、铁黑和炭黑混合均匀，得到混合物，向混合物中加入聚酯改性异氰酸酯，混合均匀得到面层材料；
9)按基层修补料的原料重量份数比计称取：50份的改性环氧树脂、25份的二亚乙基三胺、6份的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、3份的硅烷偶联剂KH550、1份的抗老化剂UV-531、5份的粒径为10nm的滑石粉、5份的粒径为10nm的CaCO3、4份的钛白粉、0.8份的铁黑、0.2份的炭黑，备用；
10)将改性环氧树脂、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、硅烷偶联剂KH550、抗老化剂UV-531、滑石粉、CaCO3、钛白粉、铁黑和炭黑混合均匀、再加入二亚乙基三胺，即得到基层材料；
11)使用时，先涂覆基层材料，待基层材料固化后，再涂覆面层材料，即得到水免疫纳米聚脲水工混凝土修补料2。
对水免疫纳米聚脲水工混凝土修补料2进行检测，基本性能如下：
水免疫纳米聚脲水工混凝土修补料2中基层材料主要性能指标
水免疫纳米聚脲水工混凝土修补料2中面层材料主要性能指标
如图3～4所示：水免疫纳米聚脲水工混凝土修补料2在金沙江溪洛渡水电站水垫塘混凝土底板进行抗冲磨防护现场应用，防护效果良好。
实施例3
1)按重量份数比计称取50份的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体和50份的聚乙二酸甲基-1,3-丙二醇酯二醇(PMA)，备用；
2)将六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体加入到反应釜中，搅拌并通入氮气；3)向反应釜中缓慢滴加聚乙二酸甲基-1,3-丙二醇酯1,4-丁二醇酯二醇(PMBA)，并保持温度在30℃；滴加完毕，升温至40～60℃，反应12h，即得到聚酯改性异氰酸酯。备用；
3)按重量份数比计称取50份的聚环氧丙烷二胺Jeffamine D-230和50份的马来酸二丙酯，备用；
4)将聚环氧丙烷二胺Jeffamine D-230加入到反应釜中，搅拌并通入氮气；向反应釜中缓慢滴加马来酸二丙酯，并保持温度在35℃；滴加完毕，升温至90～100℃，反应8～20h，即得到改性胺，备用；
5)按重量份数比计称取30份的双酚F型环氧树脂DER354、2份的己二酸、2份的葵二酸、1份的甲基丙烯酸、20份的苯乙烯和40份的甲基丙烯酸甲酯，备用；
6)将双酚F型环氧树脂DER354、己二酸、葵二酸、甲基丙烯酸加入到反应釜中，均匀混合，缓慢升温至120～140℃，待基本反应完全后，保温1～2h小时使反应恒定；然后降温到80～120℃，加入苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯，充分搅拌稀释；最后冷却至室温，过滤后得到改性环氧树脂，备用；
7)按面层修补料的原料重量份数比计称取：70份的聚酯改性异氰酸酯、15份的改性胺、1份的二(十二烷基硫)二丁基锡、3份的硅烷偶联剂KH570、0.5份的抗老化剂ChinoxB225、0.5份的抗老化剂UV-32、5份的粒径为10nm的SiO2、5份的粒径为10nm的Al2O3、4份的钛白粉、0.8份的铁黑、0.2份的炭黑，备用；
8)将改性胺、二(十二烷基硫)二丁基锡、硅烷偶联剂KH570、抗老化剂ChinoxB225、抗老化剂UV-32、SiO2、Al2O3、钛白粉、铁黑和炭黑混合均匀，得到混合物，向混合物中加入聚酯改性异氰酸酯，混合均匀得到面层材料；
9)按基层修补料的原料重量份数比计称取：50份的改性环氧树脂、20份的间苯二甲胺、10份的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、3份的硅烷偶联剂KH550、1份的抗老化剂GW-628、6份的粒径为10nm的滑石粉、4份的粒径为10nm的CaCO3、4份的钛白粉、0.8份的铁黑、0.2份的炭黑，备用；
10)将改性环氧树脂、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、硅烷偶联剂KH550、抗老化剂GW-628、滑石粉、CaCO3、钛白粉、铁黑和炭黑混合均匀、再加入间苯二甲胺，即得到基层材料；
11)使用时，先铺涂覆层材料，待基层材料固化后，再涂覆面层材料，即得到水免疫纳米聚脲水工混凝土修补料3。
对水免疫纳米聚脲水工混凝土修补料3进行检测，基本性能如下：
水免疫纳米聚脲水工混凝土修补料3中基层材料主要性能指标
水免疫纳米聚脲水工混凝土修补料3中面层材料主要性能指标
如图5所示：水免疫纳米聚脲水工混凝土修补料30在南水北调中线干线工程穿黄隧洞洞壁锚具槽表面进行防渗漏现场应用，防护效果良好。
实施例4
1)按重量份数比计称取45份的六亚甲基二异氰酸酯三聚体和55份的聚乙二酸甲基-1,3-丙二醇酯1,4-丁二醇酯二醇，备用；
2)将六亚甲基二异氰酸酯三聚体加入到反应釜中，搅拌并通入氮气；3)向反应釜中缓慢滴加聚乙二酸甲基-1,3-丙二醇酯1,4-丁二醇酯二醇，并保持温度在30℃；滴加完毕，升温至50℃，反应12h，即得到聚酯改性异氰酸酯，备用；
3)按重量份数比计称取40份的4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺和60份的马来酸甲基丙基酯，备用；
4)将4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺加入到反应釜中，搅拌并通入氮气；向反应釜中缓慢滴加马来酸甲基丙基酯，并保持温度在35℃；滴加完毕，升温至90～100℃，反应12h，即得到改性胺，备用；
5)按重量份数比计称取30份的酚醛环氧树脂、10份的对苯酚、30份的苯乙烯和50份的甲基丙烯酸甲酯，备用；
6)将酚醛环氧树脂、对苯酚加入到反应釜中，均匀混合，缓慢升温至120～140℃，待基本反应完全后，保温1～2h小时使反应恒定；然后降温到80～120℃，加入苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯，充分搅拌稀释；最后冷却至室温，过滤后得到改性环氧树脂，备用；
7)按面层修补料的原料重量份数比计称取：50份的聚酯改性异氰酸酯、30份的改性胺、0.5份的三乙醇胺、2份的甲基丙烯酰氧基官能团硅烷(KH570)、0.5份的抗老化剂2-羟基-4-N-辛氧基二苯甲酮(UV-531)、5份的粒径为5nm滑石粉和1份的炭黑，备用；
8)将改性胺、三乙醇胺、甲基丙烯酰氧基官能团硅烷(KH570)、抗老化剂2-羟基-4-N-辛氧基二苯甲酮(UV-531)、滑石粉和炭黑混合均匀，得到混合物，向混合物中加入聚酯改性异氰酸酯，混合均匀得到面层材料；
9)按基层修补料的原料重量份数比计称取：55份的改性环氧树脂、10份的间苯二甲胺、20份的甲苯二异氰酸酯、0.5～3份的硅烷偶联剂氨基官能团硅烷(KH550)、0.5份的抗老化剂(KY-1010)、5份的粒径为5nm的CaCO3和1份的钛白粉；
10)将改性环氧树脂、甲苯二异氰酸酯、硅烷偶联剂氨基官能团硅烷(KH550)、抗老化剂(KY-1010)、CaCO3和钛白粉混合均匀；再加入间苯二甲胺，即得到基层材料；
11)使用时，先铺设基层材料，待基层材料固化后，再铺设面层材料，即得到水免疫纳米聚脲水工混凝土修补料4。
对水免疫纳米聚脲水工混凝土修补料4进行检测，基本性能如下：
水免疫纳米聚脲水工混凝土修补料4中基层材料主要性能指标
水免疫纳米聚脲水工混凝土修补料4中面层材料主要性能指标
实施例5
1)按重量份数比计称取50份的异佛尔酮二异氰酸酯三聚体和50份的聚乙二酸甲基-1,3-丙二醇1,6-已二醇脂二醇，备用；
2)将异佛尔酮二异氰酸酯三聚体加入到反应釜中，搅拌并通入氮气；3)向反应釜中缓慢滴加聚聚乙二酸甲基-1,3-丙二醇1,6-已二醇脂二醇，并保持温度在30℃；滴加完毕，升温至50℃，反应12h，即得到聚酯改性异氰酸酯，备用；
3)按重量份数比计称取60份的二环己基甲烷二胺和40份的马来酸二丁酯，备用；
4)将二环己基甲烷二胺加入到反应釜中，搅拌并通入氮气；向反应釜中缓慢滴加马来酸二丁酯，并保持温度在35℃；滴加完毕，升温至90～100℃，反应12h，即得到改性胺，备用；
5)按重量份数比计称取25份的缩水甘油酯型环氧树脂、15份的丙烯酸、30份的苯乙烯和30份的甲基丙烯酸甲酯，备用；
6)将缩水甘油酯型环氧树脂、丙烯酸加入到反应釜中，均匀混合，缓慢升温至120～140℃，待基本反应完全后，保温1～2h小时使反应恒定；然后降温到80～120℃，加入苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯，充分搅拌稀释；最后冷却至室温，过滤后得到改性环氧树脂，备用；
7)按面层修补料的原料重量份数比计称取：65份的聚酯改性异氰酸酯、22份的改性胺、2份的三乙胺、0.5份的乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)、0.8份的抗老化剂(Chinox245)、8份的粒径为50nm的BaSO4和3份的铁黑，备用；
8)将改性胺、三乙胺、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)、抗老化剂(Chinox245)、BaSO4和铁黑混合均匀，得到混合物，向混合物中加入聚酯改性异氰酸酯，混合均匀得到面层材料；
9)按基层修补料的原料重量份数比计称取：58份的改性环氧树脂、18份的四甲基胍、10份的二苯基甲烷二异氰酸酯、0.2份的硅烷偶联剂苯基三甲氧基硅烷、0.8份的抗老化剂(UV-234)、8份的粒径为5nm的ZnO和3份的铁黑；
10)将改性环氧树脂、二苯基甲烷二异氰酸酯、硅烷偶联剂苯基三甲氧基硅烷、抗老化剂(UV-234)、ZnO和铁黑混合均匀；再加入四甲基胍，即得到基层材料；
11)使用时，先铺设基层材料，待基层材料固化后，再铺设面层材料，即得到水免疫纳米聚脲水工混凝土修补料5。
对水免疫纳米聚脲水工混凝土修补料5进行检测，基本性能如下：
水免疫纳米聚脲水工混凝土修补料5中基层材料主要性能指标
水免疫纳米聚脲水工混凝土修补料5中面层材料主要性能指标
其它未详细说明的部分均为现有技术。尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种水免疫纳米聚脲水工混凝土修补料，该修补料由面层修补料和基层修补料组成，其特征在于：所述面层修补料的原料按重量份数比计包括：50～70份的聚酯改性异氰酸酯、15～30份的改性胺、0.5～3份的催化剂、0.5～3份的偶联剂、0.5～1份的抗老化剂、5～10份的填料和1～5份的颜料； 
所述基层修补料的原料按重量份数比计包括：50～60份的改性环氧树脂、10～25份的环氧树脂固化剂、5～20份的改性异氰酸酯、0.5～3份的偶联剂、0.5～1份的抗老化剂、5～10份的填料和1～5份的颜料。 
2.根据权利要求1所述的水免疫纳米聚脲水工混凝土修补料，其特征在于：所述聚酯改性异氰酸酯的原料按重量份数比计包括：40～60份的异氰酸酯和40～60份的聚酯改性剂； 
其中，异氰酸酯为：六亚甲基二异氰酸酯缩二脲、六亚甲基二异氰酸酯三聚体和异佛尔酮二异氰酸酯三聚体中任意一种， 
所述聚酯改性剂为：聚乙二酸甲基-1,3-丙二醇1,6-已二醇脂二醇、聚乙二酸1,4-丁二醇新戊二醇酯二醇、聚乙二酸甲基-1,3-丙二醇酯二醇、聚乙二酸甲基-1,3-丙二醇酯1,4-丁二醇酯二醇和聚葵二酸1,6-二醇新戊二醇酯二醇中任意一种。 
3.根据权利要求2所述的水免疫纳米聚脲水工混凝土修补料，其特征在于：所述聚酯改性异氰酸酯的制备方法：包括以下步骤： 
1)按上述重量份数比计称取异氰酸酯和聚酯改性剂，备用； 
2)将异氰酸酯加入到反应釜中，搅拌并通入氮气； 
3)向反应釜中缓慢滴加聚酯改性剂，并保持温度在25～35℃；滴加完毕，升温至40～60℃，反应8～20h，即得到聚酯改性异氰酸酯。 
4.根据权利要求1或2所述的水免疫纳米聚脲水工混凝土修补料，其特征在于：所述改性胺的原料按重量份数比计包括：30～70份的多胺和30～70份的马来酸酯；其中， 
多胺为低分子量的二官能团伯胺、二官能团聚醚胺和二官能团杂环二胺中任意一种； 
马来酸酯为马来酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯和马来酸甲基丙基酯中任意一种。 
5.根据权利要求4所述的水免疫纳米聚脲水工混凝土修补料，其特征在于：所述改性胺的制备方法，包括以下步骤： 
1)按上述重量份数比计称取多胺和马来酸酯，备用； 
2)将多胺加入到反应釜中，搅拌并通入氮气； 
3)向反应釜中缓慢滴加马来酸酯，并保持温度在30～40℃；滴加完毕，升温至90～100℃，反应8～20h，即得到改性胺。 
6.根据权利要求1或2所述的水免疫纳米聚脲水工混凝土修补料，其特征在于：所述改性环氧树脂的原料按重量份数比计包括20～40份的环氧树脂、5～15份的环氧树脂改性剂、10～30份的苯乙烯和30～50份的甲基丙烯酸甲酯；其中， 
环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂、胺基环氧树脂和缩水甘油酯型环氧树脂中任意一种； 
环氧树脂改性剂为丙烯酸、富马酸、甲基丙烯酸、葵二酸、己二酸、异氰酸酯、端羧基丁腈液体橡胶、端氨基丁腈液体橡胶、对苯酚、叔胺和季铵盐中任意一种或几种。 
7.根据权利要求1或2所述的水免疫纳米聚脲水工混凝土修补料，其特征在于：所述改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤： 
1)按上述重量份数比计称取环氧树脂、环氧树脂改性剂、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，备用； 
2)将环氧树脂和环氧树脂改性剂加入到反应釜中，均匀混合，缓慢升温至120～140℃，待基本反应完全后，保温1～2h小时使反应恒定；然后降温到80～120℃，加入苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯，充分搅拌稀释；最后冷却至室温，过滤后得到改性环氧树脂。 
8.根据权利要求1或2所述的水免疫纳米聚脲水工混凝土修补料，其特征在于：所述催化剂为N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N‘-二乙基哌嗪、三乙醇胺、二甲醚DME、 芳香族胺类有吡啶、N,N’-二甲基吡啶、二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡和二醋酸二丁基锡中任意一种； 
环氧树脂固化剂为乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、己二胺、间苯二甲胺、三乙醇胺、四甲基胍、N,N′-二甲基哌嗪和三亚乙基二胺中任意一种； 
改性异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯及其改性加成物、二苯基甲烷二异氰酸酯及其改性加成物。 
9.根据权利要求1或2所述的水免疫纳米聚脲水工混凝土修补料，其特征在于：所述偶联剂为硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为氨基官能团硅烷、甲基丙烯酰氧基官能团硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、双氨基型官能团硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷中任意一种； 
填料为滑石粉、TiO2、SiO2、BaSO4、ZnO、Al2O3和CaCO3中任意一种或几种，其中填料的粒径为5～50nm； 
颜料为钛白粉、铁黑和炭黑中任意一种或几种； 
抗老化剂为Chinox245、Chinox1010、ChinoxB225、UV-234、UV-328、SUV、2-羟基-4-N-辛氧基二苯甲酮、2-(2-羟基-3，5-二丁叔基苯基)-5-氯代苯并三唑、KY-1010、GW-628 。
10.一种水免疫纳米聚脲水工混凝土修补料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤： 
1)按重量份数比计称取40～60份的异氰酸酯和40～60份的聚酯改性剂，备用； 
2)将异氰酸酯加入到反应釜中，搅拌并通入氮气；向反应釜中缓慢滴加聚酯改性剂，并保持温度在25～35℃；滴加完毕，升温至40～60℃，反应8～20h，即得到聚酯改性异氰酸酯，备用； 
3)按重量份数比计称取30～70份的多胺和30～70份的马来酸酯，备用； 
4)将多胺加入到反应釜中，搅拌并通入氮气；向反应釜中缓慢滴加马来酸酯，并保持温度在30～40℃；滴加完毕，升温至90～100℃， 反应8～20h，即得到改性胺，备用； 
5)按重量份数比计称取20～40份的环氧树脂、5～15份的环氧树脂改性剂、10～30份的苯乙烯和30～50份的甲基丙烯酸甲酯，备用； 
6)将环氧树脂和环氧树脂改性剂加入到反应釜中，均匀混合，缓慢升温至120～140℃，待基本反应完全后，保温1～2h小时使反应恒定；然后降温到80～120℃，加入苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯，充分搅拌稀释；最后冷却至室温，过滤后得到改性环氧树脂，备用； 
7)按面层修补料的原料重量份数比计称取：50～70份的聚酯改性异氰酸酯、15～30份的改性胺、0.5～3份的催化剂、0.5～3份的偶联剂、0.5～1份的抗老化剂、5～10份的填料和1～5份的颜料，备用； 
8)将改性胺、催化剂、偶联剂、抗老化剂、填料和颜料混合均匀，得到混合物，向混合物中加入聚酯改性异氰酸酯，混合均匀得到面层材料； 
9)按基层修补料的原料重量份数比计称取：50～60份的改性环氧树脂、10～25份的环氧树脂固化剂、5～20份的改性异氰酸酯、0.5～3份的偶联剂、0.5～1份的抗老化剂、5～10份的填料和1～5份的颜料； 
10)将改性环氧树脂、改性异氰酸酯、偶联剂、抗老化剂、填料和颜料混合均匀、再加入环氧树脂固化剂，即得到基层材料； 
11)使用时，先铺设基层材料，待基层材料固化后，再铺设面层材料，即得到水免疫纳米聚脲水工混凝土修补料。 
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