CN104386867A - 一种利用超声波催化的碱式芬顿反应脱除氰化物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用超声波催化的碱式芬顿反应脱除氰化物的方法，具体步骤如下：（1）废水中加入足量的活性炭粉，所述活性炭粉添加量为废水重量的0.7wt%；（2）待活性炭粉吸附大量水中杂质后，把废水进行过滤再注入到超声波反应器中；（3）声波破碎反应，所述超声波的声能密度为0.1～0.3w/m3；（4）待反应20～40分钟后，向超声波反应器中加入亚铁离子盐、H2O2，调节PH值到8～10，加入铜氧化物作为催化剂，同时进行搅拌；（5）待2～3个小时后，反应完成后进行沉淀，使固液分离，即可完成废水处理，本发明通过超声波以及在之后的碱式芬顿反应中投入铜氧化物具有作为催化剂更加效率的去除污水中的氰化物的优点。

Description

一种利用超声波催化的碱式芬顿反应脱除氰化物的方法
技术领域
本发明涉及碱式芬顿反应碱式芬顿反应，特别是涉及一种利用超声波催化的碱式芬顿反应脱除氰化物的方法。
背景技术
在水资源环境治理中可通过超声波的方式对废水进行处理，超声波的空化效应为降解水中有害有机物提供可能，从而使超声波污水处理目的的实现。在污水处理过程中，超声波的空化作用对有机物有很强的降解能力，且降解速度很快，超声波空化泡的崩溃所产生的高能量足以断裂化学键，空化泡崩溃产生氢氧基（OH+）和氢基（H-），同有机物发生氧化反应，能将水体中有害有机物转变成CO2 、H2O、无机离子或比原有机物毒性小易降解的有机物。所以在传统污水处理中生物降解难以处理的有机污染物，可以通过超声波的空化作用实现降解。
芬顿（Fenton）试剂一般是指Fe2+和H2O2构成的氧化体系，由法国科学家H.J.H.Fenton于1894年发明，是一种不需要高温高压，而且设备简单的化学氧化水处理技术。早期芬顿试剂主要应用于有机分析化学和有机合成反应，1964年，Eisenhouser首次将芬顿反应作为废水处理的技术运用，并在苯酚及烷基苯废水处理实验中获得成功。传统的芬顿反应会造成铁离子流失，为解决这个问题，逐步发展起非均相芬顿反应，该反应体系通常是将催化性能最强的铁离子负载到不同的载体上，在保持其催化活性同时获得固 - 液分离能力、避免二次污染。非均相芬顿反应体系具有反应效率高、有效PH范围宽广以及催化剂可再生利用等优势，是一项极具发展潜力的新型高级氧化工艺。目前，多相芬顿催化剂的载体主要有活性炭粉、沸石分子筛、粘土等三类。Fenton 氧化技术是一种有效的污泥预处理技术，但 Fenton 氧化技术需要高浓度的酸和亚铁离子和过氧化氢，反应的时间长且成本较高，如何缩短反应时间，减少过氧化氢使用量，进一步降低 Fenton 氧化成本是研究的方向。
所述芬顿反应是以亚铁离子为催化剂的一系列自由基反应。主要反应大致如下：
Fe2+ +H2O2==Fe3+ +OH-+HO·
Fe3+ +H2O2+OH-==Fe2+ +H2O+HO·
Fe3+ +H2O2==Fe2+ +H+ +HO2
HO2+H2O2==HO2+O2↑+HO·
芬顿试剂通过以上反应，不断产生HO·（羟基自由基，电极电势2.80EV，仅次于F2），使得整个体系具有强氧化性，可以氧化氯苯、氯化苄、油脂等等难以被一般氧化剂（氯气，次氯酸钠，二氧化氯，臭氧，臭氧的电极电势只有2.23EV）氧化的物质。
以氯苯为例，C6H5Cl---------------(Fe2+ H2O2)→CO2+H2O+HCl
芬顿试剂的影响因素
根据上述Fenton试剂反应的机理可知，OH·是氧化有机物的有效因子，而[Fe2+]、[H2O2]、[OH-]决定了OH·的产量，因而决定了与有机物反应的程度。影响该系统的因素包括溶液pH值、反应温度、H2O2投加量及投加方式、催化剂种类、催化剂与H2O2投加量之比等。
在电化学处理污水的过程中，常见的芬顿反应是在PH为3.8时，添加一定量的双氧水和硫酸亚铁，产生羟基自由基来实现污染物的去除 ；而当污水中含有氰化物时，其在酸性条件下会产生氢氰酸有毒气体，因此，破氰必须在碱性条件下进行。而当碱性条件下发生芬顿反应时，其破氰效果并不理想。 
已知的现有的技术例如：申请号：201310678092.4与201210286680.9中分别提供了超声波与芬顿反应协同治理废水的方法，所述 201310678092.4中提出芬顿反应与和超声波破碎反应是同时进行的，所述201210286680.9中提出的方法是先加入FeCl2和H2O2进行芬顿氧化，然后进行超声波破碎反应，但是上述两个技术中没有充分的利用到废水在超声波破碎反应一段时间后，其中产生的大量的氢氧基（OH+）和氢基（H-）可能对芬顿氧化技术的具有的促进作用。
发明内容
针对上述问题本发明提供一种能够利用超声波破碎反应时产生的大量的氢氧基（OH+）和氢基（H-）进行碱式芬顿反应脱除氰化物的方法。
一种利用超声波催化的碱式芬顿反应脱除氰化物的方法，具体步骤如下：（1）废水中加入足量的活性炭粉，所述活性炭粉添加量为废水重量的0.7wt%～1.1wt%；（2）待活性炭粉吸附大量水中杂质后，把废水进行过滤再注入到超声波反应器中；（3）声波破碎反应，所述超声波的声能密度为 0.1～0.3w/ m3；（4）待反应20～40分钟后，向超声波反应器中加入亚铁离子盐、H2O2，调节pH值到8～10，加入铜氧化物作为催化剂，同时进行搅拌；（5）待2～3个小时后，反应完成后进行沉淀，使固液分离，即可完成废水处理。
进一步所述超声波破碎反应进行30分钟后，向所述超声波反应器中加入亚铁离子盐、H2O2。
进一步所述的亚铁离子盐为FeCl2或FeSO4。
进一步所述的放入的Fe2+与H2O2的摩尔比为900：1。
进一步所述活性炭粉添加量为废水重量的0.7wt%。
进一步所述超声破碎的声能密度为0.2w/m3。
进一步所述控制芬顿反应的PH值为9。
更进一步所述的铜氧化物为Cu2O和CuO的混合物，Cu2O∶CuO为1∶0.2～4(摩尔比)。 
有益效果
与原有技术相比较本发明的优点在于：
1、本发明预先实施超声波破碎反应，使得污水或污泥中的产生了大量的氢氧基（OH+）和氢基（H-），为之后的芬顿氧化反应提供了良好的环境的同时节省了H2O2的投入，提高了反应效率，所述芬顿反应消耗的时间由原来的3～5小时，缩短为2～3小时；
2、所述活性炭粉不仅起到了吸附聚集有害物质的作用，过滤后残留的活性炭粉在芬顿反应中还起到了催化作用，进一步的加快了反应效率；
3、在进行碱式芬顿反应时加入铜氧化物作为催化剂更加效率的去除污水中的氰化物。
具体实施方式
实施例1
一种利用超声波催化的碱式芬顿反应脱除氰化物的方法，具体步骤如下：（1）废水中加入足量的活性炭粉，所述活性炭粉添加量为废水重量的0.7%，所述活性炭粉为颗粒活性炭粉或者柱状活性炭粉；（2）待活性炭粉吸附大量水中杂质后，把废水进行过滤再注入到超声波反应器中；（3）进行超声波破碎反应，所述超声波的声能密度为 0.1w/ m3；（4）待反应20～40分钟后，向超声波反应器中加入亚铁离子盐、H2O2，调节PH值到8，所述的亚铁离子盐为 FeCl2 或 FeSO4，所述的放入的Fe2+ 与 H2O2 的摩尔比为900：1，加入铜氧化物作为催化剂，所述的铜氧化物为Cu2O和CuO的混合物，Cu2O∶CuO为1∶0.2～4(摩尔比)，并且对污水进行搅拌；（5）待2个小时后，反应完成后进行沉淀，使固液分离，测定得到的污染物的去除率为97.7%，即可完成废水处理。
分离得到的固体可以继续循环使用，将分离得到的固体加入到相同量的废水中，施加声能密度为0.1w/m3的超声波，20分钟后，向超声波反应器中加入亚铁离子盐、H2O2，调节PH值到3，同时进行搅拌，待2个小时后，反应完成后进行沉淀，使固液分离，测定得到的污染物的去除率为 96.9%，待处理污水为金矿废水，处理前CN-含量为30mg/L，处理后测得CN-含量为0.2mg/L。 
对于同样的废水，在同样条件下，加入FeCl2 和H2O2，但未施加超声波作用，在相同的时间内，污染物去除率为66.2%，且 Fe2+无法重复利用。
实施例2
一种利用超声波催化的碱式芬顿反应脱除氰化物的方法，具体步骤如下：（1）废水中加入足量的活性炭粉，所述活性炭粉添加量为废水重量的0.9%，所述活性炭粉为颗粒活性炭粉或者柱状活性炭粉；（2）待活性炭粉吸附大量水中杂质后，把废水进行过滤再注入到超声波反应器中；（3）进行超声波破碎反应，所述超声波的声能密度为0.2w/m3；（4）待反应20～40分钟后，向超声波反应器中加入亚铁离子盐、H2O2，调节 pH 值到9，所述的亚铁离子盐为 FeCl2或FeSO4，所述的放入的Fe2+ 与 H2O2 的摩尔比为800：1，加入铜氧化物作为催化剂，所述的铜氧化物为Cu2O和CuO的混合物，Cu2O∶CuO为1∶0.2～4(摩尔比)，并且对污水进行搅拌；（5）待2.5个小时后，反应完成后进行沉淀，使固液分离，测定得到的污染物的去除率为98.7%，即可完成废水处理。
分离得到的固体可以继续循环使用，将分离得到的固体加入到相同量的废水中，施加声能密度为0.2w/ m3的超声波，30分钟后，向超声波反应器中加入亚铁离子盐、H2O2，调节PH值到3，同时进行搅拌，待2.5个小时后，反应完成后进行沉淀，使固液分离，测定得到的污染物的去除率为97.9%，处理前CN-含量为 30mg/L，处理后测CN-含量为0.3mg/L。
对于同样的废水，在同样条件下，加入FeCl2和H2O2，但但未加入活性炭粉，未施加超声波作用，在相同的时间内，污染物去除率为50.2%，且Fe2+无法重复利用。
实施例3
一种利用超声波催化的碱式芬顿反应脱除氰化物的方法，具体步骤如下：（1）废水中加入足量的活性炭粉，所述活性炭粉添加量为废水重量的1.1%，所述活性炭粉为颗粒活性炭粉或者柱状活性炭粉；（2）待活性炭粉吸附大量水中杂质后，把废水进行过滤再注入到超声波反应器中；（3）进行超声波破碎反应，所述超声波的声能密度为0.3w/ m3；（4）待反应20～40分钟后，向超声波反应器中加入亚铁离子盐、H2O2，调节 pH 值到10，所述的亚铁离子盐为FeCl2或FeSO4，所述的放入的Fe2+ 与H2O2 的摩尔比为1000：1，加入铜氧化物作为催化剂，所述的铜氧化物为Cu2O和CuO的混合物，Cu2O∶CuO为1∶0.2～4(摩尔比)，并且对污水进行搅拌；（5）待3个小时后，反应完成后进行沉淀，使固液分离，测定得到的污染物的去除率为94.7%，即可完成废水处理。
分离得到的固体可以继续循环使用，将分离得到的固体加入到相同量的废水中，施加声能密度为0.3w/m3的超声波，40分钟后，向超声波反应器中加入亚铁离子盐、H2O2，调节PH值到5，同时进行搅拌，待3个小时后，反应完成后进行沉淀，使固液分离，测定得到的污染物的去除率为92.9%，处理CN-含量为30mg/L，处理后测得CN-含量为0.4mg/L。
对于同样的废水，在同样条件下，加入FeCl2和H2O2，但未施加超声波作用，在相同的时间内，污染物去除率为50.2%，且Fe2+无法重复利用。
实施例4
一种利用超声波催化的碱式芬顿反应脱除氰化物的方法，具体步骤如下：（1）废水中加入足量的活性炭粉，所述活性炭粉添加量为废水重量的0.7%，所述活性炭粉为颗粒活性炭粉或者柱状活性炭粉；（2）待活性炭粉吸附大量水中杂质后，把废水进行过滤再注入到超声波反应器中；（3）进行超声波破碎反应，所述超声波的声能密度为0.2w/m3；（4）待反应20～40分钟后，向超声波反应器中加入亚铁离子盐、H2O2，调节PH值到9，所述的亚铁离子盐为 FeCl2或FeSO4，所述的放入的Fe2+ 与 H2O2 的摩尔比为900：1，加入铜氧化物作为催化剂，所述的铜氧化物为Cu2O和CuO的混合物，Cu2O∶CuO为1∶0.2～4(摩尔比)，并且对污水进行搅拌；（5）2个小时后，反应完成后进行沉淀，使固液分离，测定得到的污染物的去除率为99%，即可完成废水处理。
分离得到的固体可以继续循环使用，将分离得到的固体加入到相同量的废水中，施加声能密度为0.2w/m3的超声波，30分钟后，向超声波反应器中加入亚铁离子盐、H2O2，调节PH值到4，同时进行搅拌，待2个小时后，反应完成后进行沉淀，使固液分离，测定得到的污染物的去除率为97.9%，处理前CN- 含量为30mg/L，处理后测得CN- 含量为0.1mg/L。
对于同样的废水，在同样条件下，加入FeCl2和H2O2，但未施加超声波作用，在相同的时间内，污染物去除率为86.2%，且Fe2+无法重复利用。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非用于限定本发明的保护范围。本领域技术人员应当理解的是，本发明的保护范围以所附的权利要求书为准。

Claims (8)

1.一种利用超声波催化的碱式芬顿反应脱除氰化物的方法，其特征在于：具体步骤如下：（1）废水中加入足量的活性炭粉，所述活性炭粉添加量为废水重量的0.7wt%～1.1wt%；（2）待活性炭粉吸附大量水中杂质后，把废水进行过滤再注入到超声波反应器中；（3）声波破碎反应，所述超声波的声能密度为0.1～0.3w/m3；（4）待反应20～40分钟后，向超声波反应器中加入亚铁离子盐、H2O2，调节PH值到8～10，加入铜氧化物作为催化剂，同时进行搅拌；（5）待2～3个小时后，反应完成后进行沉淀，使固液分离，即可完成废水处理。
2.根据权利要求1所述的一种利用超声波催化的碱式芬顿反应脱除氰化物的方法，其特征在于：所述超声波破碎反应进行30分钟后，向所述超声波反应器中加入亚铁离子盐、H2O2。
3.根据权利要求1所述的一种利用超声波催化的碱式芬顿反应脱除氰化物的方法，其特征在于：所述的亚铁离子盐为FeCl2或FeSO4。
4.根据权利要求1所述的一种利用超声波催化的碱式芬顿反应脱除氰化物的方法，其特征在于：所述的放入的Fe2+与H2O2的摩尔比为900：1。
5.根据权利要求1所述的一种利用超声波催化的碱式芬顿反应脱除氰化物的方法，其特征在于：所述活性炭粉添加量为废水重量的0.7wt%。
6.根据权利要求1所述的一种利用超声波催化的碱式芬顿反应脱除氰化物的方法，其特征在于：所述超声破碎的声能密度为0.2w/m3。
7.根据权利要求1所述的一种利用超声波催化的碱式芬顿反应脱除氰化物的方法，其特征在于：所述控制芬顿反应的PH值为9。
8.根据权利要求1所述的一种利用超声波催化的碱式芬顿反应脱除氰化物的方法，其特征在于：所述的铜氧化物为Cu2O和CuO的混合物，Cu2O∶CuO为1∶0.2～4(摩尔比)。
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