CN104359985B - 一种人工田径场地合成材料面层卤代烃的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种人工田径场地合成材料面层卤代烃的测定方法。本发明将人工田径场地合成材料面层中的卤代烃在环境舱中进行环境模拟挥发，通过吸附管进行富集，由毛细管色谱柱分离后经质谱仪检测后，完成卤代烃的定性和定量，从而能测定卤代烃各自的含量，灵敏度高、准确度高、专属性强、操作简单、通用性强，具有广泛的适用性和现实意义，适用于人工田径场地合成材料面层中卤代烃的常规质量控制。
Description
技术领域
本发明涉及有害气体测定技术领域，具体涉及一种人工田径场地合成材料面层卤代烃的测定方法，更具体地涉及为一种通过气相色谱-质谱法测定人工田径场地合成材料面层卤代烃的方法。
背景技术
目前国家标准GB/T14833-2011《合成材料跑道面层》中对于其中的有害物质限量做了一定的推荐性限定，其中有害物质限量只包括了苯、甲苯和二甲苯总和、游离甲苯二异氰酸酯和重金属，对于卤代烃的限量和检测方法并无涉及。
我国目前已经是合成材料跑道生产和使用的大国，很多已经建成和正在建设体育场馆地面的标准配置就是使用人工合成材料跑道，为了解这些设施安装交付使用后的质量，使广大人民群众能够在健康舒适、安全环保的环境中进行各项体育活动，进一步提高我国跑道用合成材料的产品质量，规范合成材料跑道的生产施工市场环境，建立健全相关科学检测方法已成为我们的责任。
本方法可以为运动场地材料的环保性的鉴定提供依据，为场地设施采购方选择材料和验收工程提供技术性参考，为人工田径场地面层合成材料生产者提供技术升级的目标依据。通过制定本方法还可以推动相关生产行业的产业升级，改变目前无法可依的现状，从源头切实保障好田径场地材料的安全环保性，维护广大体育爱好者的特别是青少年儿童的身心健康。
发明内容
本发明的目的是提供一种灵敏度高、专属性强、操作简单、通用性强、适用性广的人工田径场地合成材料面层卤代烃（二氯甲烷、1，1－二氯乙烷、三氯甲烷、1，1，1－三氯乙烷、1，2－二氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烯、1，1，2－三氯乙烷）含量的气相色谱-质谱测定法。
本发明的目的可以通过下列措施来实现：
一种人工田径场地合成材料面层卤代烃的测定方法，包括如下步骤：
S1.卤代烃的释放和采集：取一块人工田径场地合成材料，固化15天以上，然后在恒温50~60℃、恒湿75~95%的环境舱中平衡24h来充分释放出多种卤代烃；用吸附管以≤1.0L/min流量采集≧10min气体样品，
S2.卤代烃的解吸和浓缩：将吸附管安装在热解析仪上，加热，使有机蒸汽从吸附剂上解吸下来，并被载气流带入冷阱，进行预浓缩，载气流的方向与采样时的方向相反，然后再以低流速快速解吸，经传输线进入气相色谱—质谱仪；
S3.解吸出的卤代烃经传输线随惰性载气进入气相色谱仪中，经色谱柱分离后用质谱仪以外标法定量测定。
现有技术中对于卤代烃的检测多是针对水、土壤以及涂料，而本发明是针对人工田径场地合成材料。因为检测对象的不同，本发明首先要克服的困难是如何将人工田径场地合成材料中的卤代烃充分释放出来，并充分的进行采集和浓缩，然后才能使用气相色谱—质谱技术进行精确测定。现有技术在检测水、土壤以及涂料中的卤代烃之前，很少对检测样品进行合适的处理，从而才造成了最后检测结果的不精确。
本发明通过大量探索性研究发现，人工田径场地合成材料中卤代烃含量与材料的固化时间、温度和湿度有较大相关性，具体表现为：1.在合成材料施工完成后，伴随着溶剂的挥发，卤代烃含量随时间成渐次降低的趋势，含量下降趋势延续至固化完成后较长一段时间，随后进入卤代烃释放的稳定期；2.固化完成后的合成材料跑道释放的卤代烃检测数据与气候舱温度成正相关；3.气候舱湿度的增加会伴随着卤代烃释放量的非线性增加。因此，在固化15天以上，然后在恒温50~60℃、恒湿75~95%的环境舱中平衡24h后，合成材料才能充分释放出多种卤代烃。
卤代烃释放出来之后，必须采用有效的方法将其收集和浓缩，才可以精确测定。经过研究发现，吸附管比较适合收集释放出来的卤代氢，优选地，在采用低流量（≤1.0L/min）、长时间（≥10min）进行样品采集，可以保证样品的采集均匀性和代表性。更优选地，吸附管的吸附流量为0.5L/min，优选的采集时间为10~20min。
优选地，所述气相色谱-质谱仪检测技术中，色谱柱为（5%苯基）95%甲基聚硅氧烷毛细管柱；柱箱采用程序升温；载气高纯氦气（He）；热解析仪分流比可调。采样后的吸附管经加热后，解吸出卤代烃，待测样品随惰性载气进入气相色谱仪中，经色谱柱分离后用质谱仪测定，以选择离子定量。
优选地，所述程序升温过程为：初始温度30℃保持12min，再以10℃/min升温至150℃保持2min，30℃/min升温至180℃保持1min。采用柱箱程序升温，可以将二氯甲烷、1，1－二氯乙烷、三氯甲烷、1，1，1－三氯乙烷、1，2－二氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烯、1，1，2－三氯乙烷有效分离。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用气相色谱-质谱法，测定人工田径场地合成材料中卤代烃的含量，能很好的将卤代烃以及其他组分有效分离识别，从而能测定卤代烃各自的含量。采样量为6L时，单个卤代烃的检测下限为0.040mg/m2；卤代烃的检测下限为0.200mg/m2。同时该发明中卤代烃富集操作简单，气相色谱-质谱仪通用性强，因此该发明具有广泛的适用性和现实意义。
附图说明
图1：卤代烃标准混合溶液的总离子流图；按出峰顺序依次为：二氯甲烷、1，1－二氯乙烷、三氯甲烷、1，1，1－三氯乙烷、1，2－二氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烯、1，1，2－三氯乙烷。
具体实施方式
下面通过说明书附图和具体实施例对本发明进一步具体描述。本发明的设计思想或同类物质的简单替代属于本发明的保护范围。下述所使用的实验方法若无特殊说明，均为本技术领域现有常规的方法，所使用的配料或材料，如无特殊说明，均为通过商业途径可得到的配料或材料。
本发明使用已知浓度的二氯甲烷、1，1－二氯乙烷、1，1，1－三氯乙烷、1，2－二氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烯、1，1，2－三氯乙烷标准混合溶液，将其注入气相色谱-质谱仪，记录被测化合物的保留时间，通过对比被测化合物的标准保留时间和特征离子丰度比来确定是否存在该化合物，再绘制标准曲线通过选择离子进行定量。
实施例1
（1）人工田径场地合成材料中卤代烃的释放和采集
样品的尺寸为500mm×500mm，1块，厚度不小于（13±2）mm，固化时间超过15天。在恒温50℃、恒湿75%的环境舱中平衡24h后，用Tenax吸附管以0.5L/min流量采集20min。采样后将管的两端套上塑胶帽，并记录采样时的气候舱温度和大气压力。
（2）样品的解吸和浓缩
将吸附管安装在热解析仪上，加热，使有机蒸汽从吸附剂上解吸下来，并被载气流带入冷阱，进行预浓缩，载气流的方向与采样时的方向相反。然后再以低流速快速解吸，经传输线进入气相色谱—质谱仪。选定的热解吸温度、时间和载气流速，能使正十六烷的热解析效率达到95%以上。下面给出的是二级热解析工作的基本参数：
（a）解吸温度：260℃～280℃；
（b）热解析时间：5min～15min；
（c）热解析载气流速：30mL/min～50mL/min；
（d）冷阱：最高温度大于280℃，最低温度：小于-30℃，吸附剂：与采样管中的吸附剂相同，填充量40mg～100mg；
（e）传输线温度：220℃～250℃；
（f）载气：氦气；
分流比：介于样品管和二级冷阱之间以及二级冷阱和分析柱之间的分流比应根据采样管中卤代烃的质量来选择。
（3）气相色谱—质谱技术测定
气相色谱—质谱仪工作条件
（a）色谱柱:30m×0.25mm×0.25μm的毛细管色谱柱，5%苯基/95%甲基硅氧烷毛细柱；
（b）柱温：初始温度30℃保持12min，再以10℃/min升温至150℃保持2min，30℃/min升温至180℃保持1min；
（c）电子轰击电离源：70eV；
（d）离子源温度：230℃；
（e）四级杆温度：150℃；
（f）GC-MS接口温度：250℃；
（g）选择离子检测：每种卤代烃选择3个定性离子，其中包含一个定量离子，卤代烃监测离子参见附录表1。
表1
| 卤代烃 | 保留时间（min） | 选择离子 | 定量离子3 --> |
| 二氯甲烷 | 1.277 | 83.9、85.9 | 48.9 |
| 1，1－二氯乙烷 | 1.444 | 64.9、27.0 | 62.9 |
| 三氯甲烷 | 1.846 | 85.1、87.1 | 83.1 |
| 1，1，1－三氯乙烷 | 1.934 | 98.9、60.9 | 96.9 |
| 1，2－二氯乙烷 | 2.008 | 48.9、27.0 | 61.9 |
| 四氯化碳 | 2.048 | 118.8、120.8 | 116.8 |
| 三氯乙烯 | 2.493 | 129.8、131.8 | 94.9 |
| 1，1，2－三氯乙烷 | 4.028 | 82.9、98.9 | 96.9 |
（4）分析结果计算
通过与卤代烃标准出峰时间和谱库检索，确定样品中含有1，1－二氯乙烷，采用外标法按目标离子峰面积计算，测得含量为0.063mg/m2。
实施例2
（1）人工田径场地合成材料中卤代烃的释放和浓缩
样品的尺寸为1000mm×1000mm，1块，厚度不小于（13±2）mm，固化时间5天。在条件恒温35℃、恒湿60%的条件下平衡24h后，用Tenax吸附管以0.5L/min流量采集20min。采样后将管的两端套上塑胶帽，并记录采样时的气候舱温度和大气压力。
（2）样品的解吸和浓缩
将吸附管安装在热解析仪上，加热，使有机蒸汽从吸附剂上解吸下来，并被载气流带入冷阱，进行预浓缩，载气流的方向与采样时的方向相反。然后再以低流速快速解吸，经传输线进入气相色谱—质谱仪。选定的热解吸温度、时间和载气流速，能使正十六烷的热解析效率达到95%以上。下面给出的是二级热解析工作的基本参数：
（a）解吸温度：260℃～280℃；
（b）热解析时间：5min～15min；
（c）热解析载气流速：30mL/min～50mL/min；
（d）冷阱：最高温度大于280℃，最低温度：小于-30℃，吸附剂：与采样管中的吸附剂相同，填充量40mg～100mg；
（e）传输线温度：220℃～250℃；
（f）载气：氦气；
分流比：介于样品管和二级冷阱之间以及二级冷阱和分析柱之间的分流比应根据采样管中卤代烃的质量来选择。
（3）气相色谱—质谱测定
气相色谱—质谱仪工作条件
（a）色谱柱:30m×0.25mm×0.25μm的毛细管色谱柱，5%苯基/95%甲基硅氧烷毛细柱；
（b）柱温：初始温度30℃保持12min，再以10℃/min升温至150℃保持2min，30℃/min升温至180℃保持1min；
（c）电子轰击电离源：70eV；
（d）离子源温度：230℃；
（e）四级杆温度：150℃；
（f）GC-MS接口温度：250℃；
（g）选择离子检测：每种卤代烃选择3个定性离子，其中包含一个定量离子，卤代烃监测离子参见附录表1。
（4）分析结果计算
通过与卤代烃标准出峰时间和谱库检索，确定样品中含有1，2-二氯甲烷和三氯乙烯，采用外标法按目标离子峰面积计算，测得含量分别为0.037mg/m2和0.024mg/m2。
实施例3
（1）人工田径场地合成材料中卤代烃的测定
材料同实施例2。样品的尺寸为1000mm×1000mm，1块，厚度不小于（13±2）mm，固化时间20天。在条件恒温60℃、恒湿95%的条件下平衡24h后，用Tenax吸附管以0.5L/min流量采集20min。采样后将管的两端套上塑胶帽，并记录采样时的气候舱温度和大气压力。
（2）样品的解吸和浓缩
将吸附管安装在热解析仪上，加热，使有机蒸汽从吸附剂上解吸下来，并被载气流带入冷阱，进行预浓缩，载气流的方向与采样时的方向相反。然后再以低流速快速解吸，经传输线进入气相色谱—质谱仪。选定的热解吸温度、时间和载气流速，能使正十六烷的热解析效率达到95%以上。下面给出的是二级热解析工作的基本参数：
（a）解吸温度：260℃～280℃；
（b）热解析时间：5min～15min；
（c）热解析载气流速：30mL/min～50mL/min；
（d）冷阱：最高温度大于280℃，最低温度：小于-30℃，吸附剂：与采样管中的吸附剂相同，填充量40mg～100mg；
（e）传输线温度：220℃～250℃；
（f）载气：氦气；
分流比：介于样品管和二级冷阱之间以及二级冷阱和分析柱之间的分流比应根据采样管中卤代烃的质量来选择。
（3）气相色谱—质谱测定
气相色谱—质谱仪工作条件
（a）色谱柱:30m×0.25mm×0.25μm的毛细管色谱柱，5%苯基/95%甲基硅氧烷毛细柱；
（b）柱温：初始温度30℃保持12min，再以10℃/min升温至150℃保持2min，30℃/min升温至180℃保持1min；
（c）电子轰击电离源：70eV；
（d）离子源温度：230℃；
（e）四级杆温度：150℃；
（f）GC-MS接口温度：250℃；
（g）选择离子检测：每种卤代烃选择3个定性离子，其中包含一个定量离子，卤代烃监测离子参见附录表1。
（4）分析结果计算
通过与卤代烃标准出峰时间和谱库检索，确定样品中含有1，2-二氯甲烷和三氯乙烯，采用外标法按目标离子峰面积计算，测得含量分别为0.056mg/m2和0.029mg/m2。
Claims (3)
1.一种人工田径场地合成材料面层卤代烃的测定方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.卤代烃的释放和采集：取一块待测人工田径场地合成材料，施工后自然固化15天以上，然后在恒温50~60℃、恒湿75~95%的环境舱中平衡24h，充分释放出卤代烃；用吸附管以≤1.0L/min流量采集≧10min气体样品；
S2.卤代烃的解吸和浓缩：将吸附管安装在热解析仪上，加热，使有机蒸汽从吸附剂上解吸下来，并被载气流带入冷阱，进行预浓缩，载气流的方向与采样时的方向相反，然后再以低流速快速解吸；
S3.解吸出的卤代烃随惰性载气进入气相色谱仪中，经色谱柱分离后用质谱仪以外标法定量测定；
所述卤代烃为二氯甲烷、1，1－二氯乙烷、三氯甲烷、1，1，1－三氯乙烷、1，2－二氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烯、1，1，2－三氯乙烷；
S3所述色谱柱为5%苯基95%甲基聚硅氧烷毛细管柱，初始柱温30℃保持12min，再以10℃/min升温至150℃保持2min，30℃/min升温至180℃保持1min。
2.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，用吸附管以0.5L/min流量采集10~20min气体样品。
3.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，S2所述的解吸温度为260～280℃；热解析时间为5～15min；热解析载气流速：30～50mL/min。
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