CN104356599B - 一种提升纤维增强复合材料耐碱性能的改性方法及纤维增强复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提升纤维增强复合材料耐碱性能的改性方法及纤维增强复合材料，其中改性方法是将液体橡胶增韧剂在常温常压下通过均匀低速搅拌与环氧树脂材料进行混合，以使增韧剂聚集成球状颗粒体在树脂基体构成的交联网络中形成分散相；固化后在环氧树脂基体中引入微米级的防裂球状颗粒体，形成增韧改性纤维增强复合材料；液体橡胶增韧剂是一种带有环氧基、羟基、羧基等活性端基，并通过酯键或氨酯键将不同种类的链段联结起来的聚合物的混合物。本发明方法可延缓或阻止碱性环境下环氧树脂基体中微裂纹的产生与扩展，显著降低碱性腐蚀介质在树脂基体中的传播速率，该改性方法成本低廉，适宜于在量大面广的土木工程结构中进行推广和应用。
Description
技术领域
本发明属于土建交通基础设施建设领域，涉及一种纤维增强复合材料的耐碱改性方法。
背景技术
与传统建设材料钢材相比，纤维增强复合材料(FRP)具有轻质、高强、耐久性好、便捷施工等一系列优点，近年来FRP在土木工程领域得到了越来越多的关注和应用。混凝土结构是目前各类工程结构的最主要形式，当FRP应用于混凝土结构时，FRP将与混凝土直接接触，或外贴于混凝土结构表面，或内埋于混凝土结构内部，而混凝土的材料组成导致其孔隙水具有较高的pH值，因此，应用于混凝土结构的FRP是长期处于碱性环境下工作的。既有研究表明：碳纤维原丝及其增强复合材料(CFRP)具有良好的耐碱性能，在碱溶液的作用下性能几乎没有退化；而玻璃纤维原丝的耐碱性相对较差，主要原因是碱性环境中的OH-离子与玻璃纤维原丝会发生化学反应，破坏其中的Si-O键，进而导致玻璃纤维原丝的强度显著降低；对于玻璃纤维增强复合材料(GFRP)，虽然纤维表面有树脂基体的保护，但树脂具有一定的吸水性，并且在腐蚀溶液作用下树脂内部易产生微裂纹，从而水汽和碱性腐蚀介质仍能够到达纤维表面并对其进行腐蚀，导致GFRP力学性能显著降低；玄武岩纤维与玻璃纤维化学成分相近，玄武岩纤维及其增强复合材料(BFRP)同样面临着耐碱性能不足的问题。为了提高GFRP和BFRP材料在混凝土结构中的适用性，有必要采取一定的措施来改善BFRP和GFRP耐碱性能不足的问题。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种纤维增强复合材料的耐碱改性方法，其技术方案是：
一种提升纤维增强复合材料耐碱性能的改性方法，其特征在于，将液体橡胶增韧剂在常温常压下通过均匀低速搅拌与环氧树脂材料进行混合，以使增韧剂聚集成球状颗粒体在树脂基体构成的交联网络中形成分散相；固化后在环氧树脂基体中引入微米级的防裂球状颗粒体，形成增韧改性纤维增强复合材料；所述的液体橡胶增韧剂是一种带有环氧基、羟基、羧基等活性端基，并通过酯键或氨酯键将不同种类的链段联结起来的聚合物的混合物。
所述的液体橡胶增韧剂的添加比例为环氧树脂基体质量的5％-20％。
所述的液体橡胶增韧剂的添加比例为环氧树脂基体质量的10％。
所述的均匀低速搅拌速率是100～300r/min。
在复合材料的环氧树脂基体中掺入液体橡胶增韧剂，使环氧树脂基体中引入直径为0.5～1.0微米的防裂球状颗粒体，形成改性纤维增强复合材料；所述的液体橡胶增韧剂是一种带有环氧基、羟基、羧基等活性端基，并通过酯键或氨酯键将不同种类的链段联结起来的聚合物的混合物。
所述的纤维增强复合材料为玄武岩纤维复合材料或玻璃纤维复合材料。
所述的纤维增强复合材料的纤维体积含量为50-80％。
本发明的优点在于：
这种由液体橡胶增韧剂聚集形成的球状颗粒体，要求具有较高的抗裂性能并且与树脂基体材料之间具有优秀的相容交粘性能。该方法制作的改性FRP，可延缓和阻止碱性环境下树脂基体中微裂纹的产生与扩展，大幅度降低了碱性腐蚀介质在树脂基体中的传播速率，从而有效提升改善了碱性环境下树脂基体对纤维的保护作用。本发明简单、经济、实用，可有效提升碱性环境下玄武岩纤维增强复合材料(BFRP)和玻璃纤维增强复合材料(GFRP)的强度保留率，同时并不降低FRP材料本身的力学性能，从而有效提高BFRP和GFRP在土木工程结构尤其是混凝土结构中的适用性。该改性方法成本低廉，适宜于在量大面广的土木工程结构中进行推广和应用。
附图说明
图1为碱性腐蚀作用后树脂基体的微观结构示意图；
图2为环氧树脂拉伸断面的SEM图片；
图3为增韧环氧树脂拉伸断面的SEM图片；
图4为碱性腐蚀作用后BFRP的拉伸强度保留率；
图5为碱性腐蚀作用后GFRP的拉伸强度保留率；
图6为碱性腐蚀作用后BFRP的质量增加率；
图7为碱性腐蚀作用后BFRP的质量增加率。
具体实施方式
一种纤维增强复合材料的耐碱改性方法，将一定比例的液体橡胶增韧剂，在常温常压下通过速率为100～300r/min的均匀低速搅拌与环氧树脂材料进行混合，固化后在环氧树脂基体中引入微米级的防裂球状颗粒体，形成增韧改性纤维增强复合材料；所述的液体橡胶增韧剂是一种带有环氧基、羟基、羧基等活性端基，并通过酯键或氨酯键将不同种类的链段联结起来的聚合物的混合物,液体橡胶增韧剂的添加比例为环氧树脂基体质量的5％-20％，优选10％，以使增韧剂聚集成球状颗粒体在树脂基体构成的交联网络中形成分散相，使环氧树脂基体中引入直径为0.5～1.0微米的防裂球状颗粒体，形成改性纤维增强复合材料；所述的液体橡胶增韧剂是一种带有环氧基、羟基、羧基等活性端基，并通过酯键或氨酯键将不同种类的链段联结起来的聚合物的混合物。所述的纤维增强复合材料为玄武岩纤维复合材料或玻璃纤维复合材料，纤维体积含量为50-80％。
为了证实上述方法的有效性，本发明选取一种符合上述要求的液体橡胶增韧剂，其化学成分是一类带有不同活性端基通过酯键或氨酯键将不同种类的链段联结起来的聚合物的混合物，其作用与传统的环氧树脂增韧剂端羧基液体丁晴橡胶(CTBN)类似，但成本更低，适宜于量大面广的土木工程结构物使用。添加合适剂量的增韧剂后，增韧剂将聚集成球形颗粒在树脂基体构成的交联网络中形成分散相。该液体橡胶增韧剂的最佳添加比例为环氧树脂主剂质量的10％。
以下通过实验方式，验证本发明方法对提高玄武岩纤维增强复合材料(BFRP)和玻璃纤维增强复合材料(GFRP)耐碱性能的有效性，并结合附图对本发明做详细说明。
一、实验材料与测试方法
采用玄武岩纤维和E-玻璃纤维单向布作为增强材料，树脂基体材料采用环氧树脂，增韧剂采用一种液体橡胶增韧剂，其化学成分是一类带有不同活性端基通过酯键或氨酯键将不同种类的链段联结起来的聚合物的混合物。实验中增韧剂的添加量为环氧主剂质量的0％，5％，10％，15％和20％，依据国标GB/T-3354-1999和GB/T-2567-2008对FRP和环氧树脂的拉伸性能进行测试，每组包括5个重复试件，所得结果的平均值列于表1。由表1可知，液体橡胶增韧剂的加入一定程度上降低了环氧树脂基体的拉伸强度和弹性模量，极限应变显著增加，但并未显著改变BFRP和GFRP的拉伸性能。
表1常温下FRP和树脂材料的拉伸性能
对环氧树脂以及增韧环氧树脂的拉伸端口进行扫描电子显微镜(SEM)分析可知，增韧改性前环氧树脂为均相结构(图2)，而在改性后的环氧树脂断面上则均匀分布着海岛状的球状颗粒体(图3)，直径在0.5微米至1.0微米之间，与环氧树脂形成分相结构。
依据美国混凝土协会(ACI)的相关测试标准ACI440.3R-04，对改性前后的BFRP和GFRP进行混凝土环境碱性腐蚀试验，为了提高对FRP的腐蚀速率，通过恒温水浴加热设置碱溶液温度为55℃，腐蚀时间分别为0，3，6，9周。所有试件在进行测试前均经过至少7天的树脂固化。
二、测试结果
对腐蚀后的BFRP和GFRP进行拉伸性能测试，碱溶液腐蚀后BFRP和GFRP的残余拉伸强度变化分别列于图4和图5。增韧BFRP在55℃碱溶液作用后，拉伸强度保留率明显高于同等条件下的未增韧BFRP。增韧剂添加量为10％的BFRP表现出相对最好的耐久性能，碱溶液腐蚀9周后B10Q的拉伸强度保留率在60％以上，而同等条件下未增韧的BFRP仅为38％。各配比增韧BFRP的弹性模量均未有明显降低，而极限应变的变化规律与拉伸强度类似。与BFRP的结果类似，增韧改性后GFRP的拉伸强度和极限延伸率较改性前均有明显提升，弹性模量未有显著降低。此外，增韧FRP拉伸性能的数据离散性较未增韧试件明显降低，碱溶液腐蚀9周后G10Q的拉伸强度保留率在50％以上，表明树脂基体的增韧改性还有利于提升腐蚀后FRP残余性能的稳定性。
以上实验证实了本发明所述的树脂改性方法对提升BFRP和GFRP耐碱性能的积极作用，为了进一步明确相关机理，发明者还测试了不同时间碱溶液作用后BFRP和GFRP的质量变化率(即吸湿率)，从中可以反映出增韧前后BFRP和GFRP对腐蚀溶液的阻隔性能。图6和图7分别给出了碱性腐蚀作用后BFRP和GFRP的质量变化率随腐蚀时间的变化情况。由图6可知，随腐蚀时间的增加，未增韧BFRP的质量变化率在腐蚀初期随腐蚀时间的增加而加大，在5周后基本不再变化，增韧BFRP的质量变化率显著低于同等条件下的未增韧BFRP。由图7可知，与BFRP类似，增韧GFRP的质量变化率也明显低于同等条件的未增韧GFRP。以上分析表明，本发明所述的树脂改性方法有助于降低BFRP和GFRP的吸湿率，从而显著减缓腐蚀溶液在树脂基体中的传播速率，实现对FRP耐碱性能的高度提升。
Claims (5)
1.一种提升纤维增强复合材料耐碱性能的改性方法，其特征在于，将液体橡胶增韧剂在常温常压下通过均匀低速搅拌与环氧树脂材料进行混合，以使增韧剂聚集成球状颗粒体在树脂基体构成的交联网络中形成分散相；固化后在环氧树脂基体中引入微米级的防裂球状颗粒体，形成增韧改性纤维增强复合材料；所述的液体橡胶增韧剂是一种带有环氧基、羟基及羧基活性端基，并通过酯键或氨酯键将不同种类的链段联结起来的聚合物的混合物；所述的液体橡胶增韧剂的添加比例为环氧树脂基体质量的5%-20%。
2.如权利要求1所述提升纤维增强复合材料耐碱性能的改性方法，其特征在于：所述的均匀低速搅拌速率是100~300r/min。
3.一种权利要求1所述改性方法得到纤维增强复合材料，其特征在于：在复合材料的环氧树脂基体中掺入液体橡胶增韧剂，使环氧树脂基体中引入直径为0.5～1.0微米的防裂球状颗粒体，形成改性纤维增强复合材料；所述的液体橡胶增韧剂是一种带有环氧基、羟基及羧基活性端基，并通过酯键或氨酯键将不同种类的链段联结起来的聚合物的混合物。
4.如权利要求3所述的纤维增强复合材料，其特征在于：所述的纤维增强复合材料为玄武岩纤维复合材料或玻璃纤维复合材料。
5.如权利要求4所述的纤维增强复合材料，其特征在于：所述的纤维增强复合材料的纤维体积含量为40-80%。
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