CN104356535A - 具有负温度系数效应的复合聚氯乙烯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种具有负温度系数效应的复合聚氯乙烯材料及其制备方法，所述导电复合聚氯乙烯材料由以下重量份的组分组成：聚氯乙烯100份、环氧大豆油10~20份、微纳米级颗粒的二氧化锡2~20份、润滑剂0.5~5份、钙锌复合稳定剂3~10份和抗氧剂0.4~2份，所述润滑剂为液体石蜡，所述抗氧剂为抗氧剂1010。本发明其在室温~120℃温度范围内，电阻率在1014~109Ω·cm变化，填补了现有技术在不同电阻变化要求以及在较低温度检测电阻变化应用方面的空白，且材料具有良好的力学性能，其拉伸强度≥20MPa，断裂伸长率≥270%，尤其是韧性，可在-15℃的低温下使用，且材料具有良好的NTC特性循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有负温度系数（NTC）效应的感温材料。特别是以PVC为基体添加导电填料的特性复合材料。
背景技术
负温度系数效应的感温材料是指随温度的升高而材料的电阻减小的一种感温材料，常见的NTC材料是以铜、钴、镍等半导体金属氧化物粉作为导电填料，通过陶瓷工艺制备而成的热敏陶瓷，存在着卷曲韧性差、密度大、可控性差等问题。
许多专利提出了以铜粉、铝粉、银粉等金属粉末，氧化铜、氧化锌等氧化物以及炭黑（CB）、石墨、膨胀石墨等碳系材料为导电填料制备的聚合物基NTC感温材料。
CN 101654530 A（用于感温电缆的负温度系数高分子复合材料及制备方法）公开了一种以橡胶或热塑性弹性体等为主基体，辅助聚合物是聚乙烯等，导电粒子为CB等碳系材料和镀金属膜的无机粒子负温度系数感温材料的制备方法。其导电填料CB填充量为3~25重量份。
CN1629224 A（一种热敏有机无机复合粉及其制备方法）公开了一种在常温或低温加热条件下，采用固相力化学合成方法获得的具有NTC效应的热敏有机-无机复合粉。金属粉是银粉、铝粉、铜粉、锌粉等金属导电粒子；金属氧化物为稀土氧化物或过渡金属氧化物，例如氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化锡等金属氧化物；导电聚合物为掺杂的聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等。可用于制造具有负温度系数效应的涂层材料、电线、电缆、光纤、薄膜等。CN 1629215 A（一种负温度系数的感温材料及制备方法）公开了一种以热敏有机-无机复合粉为导电粒子的负温度系数感温材料的制备方法，通过向100质量份聚合物基体中加入5～50质量份的CN1629224 A所公开的热敏有机-无机复合粉，可在0~250℃范围内应用。
CN 1687208 A（负温度系数复合材料及其制备方法和应用）公开了一种在60~80质量份的基体聚合物PE或PVC中，加入5~20质量份的CB、金属及其氧化物粉末的负温度系数的感温材料的制备方法。
CN 1687208 A（一种基于热塑性硫化胶的NTC材料制备方法）公开了一种在热塑性硫化胶中加入炭黑、碳纳米管、膨胀石墨等碳系材料负温度系数感温材料的制备方法。其动作温度变化范围是130~150℃，其电阻变化范围是108~103Ω·cm。
CN 101508793 A（炭黑填充聚氯乙烯/乙丙橡胶的NTC材料制备方法）公开了一种向聚氯乙烯/乙丙橡胶中加入特导炭黑的负温度系数感温材料的制备方法。获得了一种导电NTC性能稳定的炭黑填充PVC/EPR泡沫导电NTC材料，其电阻变化范围是1010~104Ω·cm。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种具有负温度系数效应的复合聚氯乙烯（PVC）材料，此复合聚氯乙烯材料在室温~120℃温度范围内，电阻率在1014~109Ω·cm变化，填补了现有技术在不同电阻变化要求以及在较低温度检测电阻变化应用方面的空白，且材料具有良好的力学性能，其拉伸强度≥20MPa，断裂伸长率≥270%，尤其是韧性，可在-15℃的低温下使用，且材料的NTC特性具有良好的循环稳定性。
本发明的第二个目的是提供一种制备上述具有负温度系数效应的复合聚氯乙烯材料的制备方法。
为达到上述第一个发明目的，本发明采用的技术方案是：一种具有负温度系数效应的复合聚氯乙烯材料，所述导电复合聚氯乙烯材料由以下重量份的组分组成：
聚氯乙烯 100份
环氧大豆油 10~20份，
微纳米级颗粒的二氧化锡 2~20份，
润滑剂 0.5~5份，
钙锌复合稳定剂 3~10份，
抗氧剂 0.4~2份。
上述技术方案中进一步的改进技术方案如下：
1、上述方案中，所述润滑剂为液体石蜡。
2、上述方案中，所述抗氧剂为抗氧剂1010。
为达到上述第二发明目的，本发明采用的技术方案是：一种制备上述具有负温度系数效应的复合聚氯乙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、通过哈克转矩流变仪，先将聚氯乙烯100份、钙锌复合稳定剂3~10份和环氧大豆油10~20份混合后加入所述哈克转矩流变仪中；
步骤二、在30-90转/分、150-200℃的条件下共混3-6分钟；
步骤三、再将二氧化锡2~20份、润滑剂0.5~5份和抗氧剂0.5~2份混合后加入步骤二的哈克转矩流变仪，继续熔融共混5-20分钟，得到具有负温度系数效应的导电复合聚氯乙烯材料，所述二氧化锡为微纳米级颗粒的二氧化锡。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明具有负温度系数效应的复合聚氯乙烯材料及其制备方法，其在室温~120℃温度范围内，电阻率在1014~109Ω·cm变化，填补了现有技术在不同电阻变化要求以及在较低温度检测电阻变化应用方面的空白，且材料具有良好的力学性能，其拉伸强度≥20MPa，断裂伸长率≥270%，尤其是韧性，可在-15℃的低温下使用，采用的二氧化锡微纳米级的颗粒，其本身具有较高的比表面积以及较小的粒径，因此可以增大与聚氯乙烯分子链的接触面积，使得二者之间有较强的相互作用力，从而使材料具有良好的力学性能，同时由于二氧化锡良好的导电特性，使得复合材料表现出明显的NTC特性；其次，本发明其所用的增塑剂为环氧大豆油。其可明显改善制品的加工性能和柔软度。加入增塑剂后，可使树脂的玻璃化转变温度和粘流转变温度减低，以便于成型，使制品变得更富有弹性。此外，增塑剂还可使树脂湿润溶胀，以利于成型加工。并且其对人体健康没有危害。而且，所制备材料具有良好的NTC特性循环稳定性。
附图说明
附图1为本发明PVC/ SnO2的NTC材料的体积电阻率-温度曲线；
附图2为本发明PVC/ SnO2的NTC材料的升温-降温循环稳定性曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：一种具有负温度系数效应的复合聚氯乙烯材料，所述导电复合聚氯乙烯材料由以下重量份的组分组成：
聚氯乙烯 100份，
环氧大豆油 10份，
微纳米级颗粒的二氧化锡 2份，
润滑剂 1.5份，
钙锌复合稳定剂 6份，
抗氧剂 0.5份。
上述润滑剂为液体石蜡；上述抗氧剂为抗氧剂1010。
一种用于上述复合聚氯乙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、通过哈克转矩流变仪，先将聚氯乙烯100份、钙锌复合稳定剂6份和环氧大豆油10份混合后加入所述哈克转矩流变仪中；
步骤二、在40转/分、150℃的条件下共混3分钟；
步骤三、再将二氧化锡2份、润滑剂1.5份和抗氧剂0.5份混合后加入步骤二的哈克转矩流变仪，继续熔融共混5-20分钟，得到具有负温度系数效应的导电复合聚氯乙烯材料，所述二氧化锡为微纳米级颗粒的二氧化锡。其动作温度为82℃。
实施例2：一种具有负温度系数效应的复合聚氯乙烯材料，所述导电复合聚氯乙烯材料由以下重量份的组分组成：
聚氯乙烯 100份，
环氧大豆油 15份，
微纳米级颗粒的二氧化锡 6份，
润滑剂 1.5份，
钙锌复合稳定剂 6份，
抗氧剂 0.5份。
上述润滑剂为液体石蜡；上述抗氧剂为抗氧剂1010。
一种用于上述复合聚氯乙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、通过哈克转矩流变仪，先将聚氯乙烯100份、钙锌复合稳定剂6份和环氧大豆油15份混合后加入所述哈克转矩流变仪中；
步骤二、在40转/分、150℃的条件下共混3分钟；
步骤三、再将二氧化锡6份、润滑剂1.5份和抗氧剂0.5份混合后加入步骤二的哈克转矩流变仪，继续熔融共混5-20分钟，得到具有负温度系数效应的导电复合聚氯乙烯材料，所述二氧化锡为微纳米级颗粒的二氧化锡。其动作温度为74℃。
实施例3：一种具有负温度系数效应的复合聚氯乙烯材料，所述导电复合聚氯乙烯材料由以下重量份的组分组成：
聚氯乙烯 100份，
环氧大豆油 18份，
微纳米级颗粒的二氧化锡 10份，
润滑剂 1.5份，
钙锌复合稳定剂 6份，
抗氧剂 0.5份。
上述润滑剂为液体石蜡；上述抗氧剂为抗氧剂1010。
一种用于上述复合聚氯乙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、通过哈克转矩流变仪，先将聚氯乙烯100份、钙锌复合稳定剂6份和环氧大豆油18份混合后加入所述哈克转矩流变仪中；
步骤二、在40转/分、150℃的条件下共混3分钟；
步骤三、再将二氧化锡6份、润滑剂1.5份和抗氧剂0.5份混合后加入步骤二的哈克转矩流变仪，继续熔融共混5-20分钟，得到具有负温度系数效应的导电复合聚氯乙烯材料，所述二氧化锡为微纳米级颗粒的二氧化锡。其动作温度为74℃。
上述实施例1~3获得的复合聚氯乙烯材料，性能数据如表一所示：
表一
| 目标产物 | 拉伸强度 | 断裂伸长率(%) | 低温冲击性 |
| 1 | 21.5±0.3 | 324±7 | ≤-15℃ |
| 2 | 21.0±0.3 | 308±8 | ≤-15℃ |
| 3 | 20.4±0.5 | 274±8 | ≤-15℃ |
采用上述具有负温度系数效应的复合聚氯乙烯材料及其制备方法时，其在室温~120℃温度范围内，电阻率在1014~109Ω·cm变化，填补了现有技术在不同电阻变化要求以及在较低温度检测电阻变化应用方面的空白，且材料具有良好的力学性能，其拉伸强度≥20MPa，断裂伸长率≥270%，尤其是韧性，可在-15℃的低温下使用，采用的二氧化锡微纳米级的颗粒，其本身具有较高的比表面积以及较小的粒径，因此可以增大与聚氯乙烯分子链的接触面积，使得二者之间有较强的相互作用力，从而使材料具有良好的力学性能，同时由于二氧化锡良好的导电特性，使得复合材料表现出明显的NTC特性；其次，本发明其所用的增塑剂为环氧大豆油。其可明显改善制品的加工性能和柔软度。加入增塑剂后，可使树脂的玻璃化转变温度和粘流转变温度减低，以便于成型，使制品变得更富有弹性。此外，增塑剂还可使树脂湿润溶胀，以利于成型加工。并且其对人体健康没有危害。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种具有负温度系数效应的复合聚氯乙烯材料，其特征在于：所述导电复合聚氯乙烯材料由以下重量份的组分组成：
聚氯乙烯 100份，
环氧大豆油 10~20份，
微纳米级颗粒的二氧化锡 2~20份，
润滑剂 0.5~5份，
钙锌复合稳定剂 3~10份，
抗氧剂 0.4~2份。
2.根据权利要求1所述的具有负温度系数效应的复合聚氯乙烯材料，其特征在于：所述润滑剂为液体石蜡。
3.根据权利要求1所述的具有负温度系数效应的复合聚氯乙烯材料，其特征在于：所述抗氧剂为抗氧剂1010。
4.一种如权利要求1~3所述具有负温度系数效应的复合聚氯乙烯材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、通过哈克转矩流变仪，先将聚氯乙烯100份、钙锌复合稳定剂3~10份和环氧大豆油10~20份混合后加入所述哈克转矩流变仪中；
步骤二、在30-90转/分、150-200℃的条件下共混3-6分钟；
步骤三、再将二氧化锡2~20份、润滑剂0.5~5份和抗氧剂0.4~2份混合后加入步骤二的哈克转矩流变仪，继续熔融共混5-20分钟，得到具有负温度系数效应的导电复合聚氯乙烯材料，所述二氧化锡为微纳米级颗粒的二氧化锡。
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