CN104354345B - 一种具有壳层结构的含硼梯度硬质合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有壳层结构的含硼梯度硬质合金及其制备方法，该方法是在含硼填料中对烧结致密的硬质合金基体进行渗硼热处理，热处理的温度略低于硬质合金基体的液相点。该含硼梯度硬质合金具有表层、次表层和芯部三层结构；表层为具有均匀分布含硼相的壳层组织，次表层为含硼相均匀变化的梯度过度结构，芯部为不含含硼相的硬质合金组织；且含硼相浓度从表层和次表层界面处向内逐渐减少，到次表层和芯部界面处完全消失。该含硼梯度硬质合金的使用性能明显高于普通硬质合金，梯度层的存在避免了由于渗硼壳层与合金基体间性能差异导致的突然失效。

Description

一种具有壳层结构的含硼梯度硬质合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及硬质合金材料制造技术领域，特别是涉及一种具有壳层结构的含硼梯度硬质合金及其制备方法。
背景技术
硬质合金广泛应用于金属加工、工程机械、模具制造等领域。随着制造业水平的不断升级，硬质合金的服役条件也日渐严苛，各种硬质合金强化技术不断发展。其中，在硬质合金中引入B、C、N等元素及其化合物(特别是与IVB、VB、VIB族金属的化合物)的方法，因能够使硬质合金力学性能具有梯度分布，有效提高硬质合金的硬度和耐磨性而得到了较广泛的应用。
硼化物具有极高的熔点和硬度，高耐磨损、耐腐蚀性能和高电导率，是几乎所有合金的优良强化材料。在硬质合金领域，硼及其化合物的应用主要存在以下两种形式。
第一种方法将硼化物，如聚晶立方氮化硼(CBN)，通过化学气相沉积(CVD)和物理气相沉积(PVD)等表面涂覆技术直接沉积于硬质合金表面。在工件表面直接利用高硬度的硼化物取代传统WC-Co等硬质合金主要成分，获得更好的使用性能。该方法在硼化物涂层与硬质合金基体间通常存在明显界面，界面的结合强度不足、导热性和热膨胀性的差异限制了硼化物优良性能发挥，存在明显瓶颈。
第二种方法主要通过扩散的方式，将硼化物渗入硬质合金，部分取代WC-Co起到作用。该方法减弱或消除了界面效应，渗硼区域与硬质合金基体间的性质更加接近，有助于延长工件的使用寿命。目前，硬质合金渗硼的代表方法包括：1.《硬质合金表面渗硼处理方法》，专利号公开号CN101948997B；该方法将硬质合金置于供硼剂、活化剂、填料组成的固体渗硼剂中，在负压条件下升温至800～1300℃保温0.5～8h后可在硬质合金表面形成致密的数十至数百微米的渗硼层；该方法的不足是：渗硼层太薄，不足1毫米，在实际服役条件下，如地矿类钻头用的硬质合金球齿，合金的实际磨损厚度通常都超过1mm；另外，由于渗硼层薄，渗硼层与基体间的过渡区域也较窄，导致从渗硼层到基体仍然存在性能的突变，使用中容易发生应力集中而损毁，不利于硬质合金使用寿命的延长。2.《用硼处理过的硬质合金》，专利号公开号CN1039837C；该方法提供了一种渗硼方法，将硬质合金置于含有BN、C的氧化铝填料中，在氢气或氮气或二者混合气氛下升温至1400℃以上温度保温70分钟后，可以获得具有弥散含硼相的深度达3mm以上的渗硼层；该方法虽然得到了较厚的渗硼层，但从硬质合金表面向内部含硼相数量不断减少，导致合金服役后期的使用性能快速降低；同时该方法的表层含硼相数量相对第一种方法较少，强化效果也较弱。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种具有壳层结构的含硼梯度硬质合金及其制备方法，该硬质合金具有一个高硬度高耐磨的渗硼壳层，壳层的厚度可达1mm以上，满足工况需求；在渗硼壳层与合金芯部之间，存在有一个含硼相弥散分布的渗硼梯度层，含硼相逐渐减少，使得渗硼壳层和硬质合金基体间平缓的过渡；该硬质合金能够保证在工作区间内使用性能明显高于普通硬质合金，同时使用性能不发生降低，梯度层的存在避免了由于渗硼壳层与合金基体间性能差异导致的突然失效。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种具有壳层结构的含硼梯度硬质合金，从含硼梯度硬质合金最表层向内，具有表层、次表层和芯部三层结构；表层为具有均匀分布含硼相的壳层组织，次表层为含硼相均匀变化的梯度过度结构，芯部为不含含硼相的硬质合金组织；且含硼相浓度从表层和次表层界面处向内逐渐减少，到次表层和芯部界面处完全消失。
所述含硼梯度硬质合金的表层的厚度大于或等于1mm。
所述含硼梯度硬质合金的表层内的含硼相数量、粘结相含量和硬度分别成均匀分布。
所述含硼梯度硬质合金在经10％K3[Fe(CN)6]+10％NaOH水溶液腐蚀后，表层中显示的含硼相体积占比大于渗硼前基体中粘结相的体积占比。
所述含硼梯度硬质合金的次表层的厚度大于或等于1mm。
所述含硼梯度硬质合金的次表层的含硼相数量、粘结相含量、硬度分别介于表层和芯部之间，并逐渐发生变化。
所述含硼梯度硬质合金在10％K3[Fe(CN)6]+10％NaOH的水溶液轻腐蚀后，次表层内部显示的含硼相体积占比小于渗硼前基体中粘结相的体积占比，在次表层与表层间存在明显的界面。
所述含硼梯度硬质合金在获得较大深度的表层和次表层组织时，合金中部分或全部区域内芯部组织消失，合金中可以仅存在表层含硼壳层和次表层过度区域两种组织。
一种具有壳层结构的含硼梯度硬质合金的制备方法，包括在含硼填料中对烧结致密的硬质合金基体进行渗硼热处理，热处理的温度略低于硬质合金基体的液相点。
对于WC平均晶粒度在0.2～12μm，以Co为主的粘结相含量在4～20wt.％的硬质合金，其渗硼热处理温度为1280～1400℃。
所述渗硼热处理是在惰性气体气氛下进行，气氛的压力为1mbar至1个标准大气压，惰性气体气氛中允许少量N2、H2、NH3的气体存在。
本发明的一种具有壳层结构的含硼梯度硬质合金的制备方法，包括如下处理过程：
首先，清洗烧结致密的硬质合金基体，除去其表面的粉尘、油渍等杂质后干燥；
然后，将洁净的硬质合金基体置于石墨舟皿中，装入含硼填料；含硼填料可以是纯硼、BN、B4C、B2O3等含有硼元素的物质和起稀释作用的Al2O3、ZrO2等氧化物中各一种或多种的均匀混合物，填料中可添加碳粉；
接着，对硬质合金基体进行渗硼热处理；热处理的温度根据硬质合金基体的成分确定，控制于硬质合金粘结相的液相点以下10～80℃；对普通WC-Co硬质合金，渗硼热处理的温度一般为1280℃至1400℃区间；渗硼热处理的保温时间由硬质合金基体的尺寸和所需的渗硼壳层厚度决定，一般不少于10分钟且不超过3小时。
本发明的渗硼热处理过程需要通入一定量气体作为活性硼元素的载体；载气可以为Ar等惰性气体或N2、H2、NH3等不易导致合金氧化气体中的一种或多种混合气；渗硼热处理在真空负压和大气压力下均可进行。
本发明的渗硼热处理对硬质合金基体的尺寸、形状没有任何限制，可以适用于各种硬质合金产品的渗硼过程。
与现有技术相比较，本发明的有益效果是：
1、本发明的具有壳层结构的含硼梯度硬质合金具有独特的结构，同时存在1mm以上的渗硼壳层及数毫米的弥散梯度过渡层；避免了现有技术渗硼层薄所带来的弊端。
2、由于本发明的含硼硬质合金存在独特的结构，导致其具有更加优异的使用性能；由于渗硼壳层的存在，合金的硬度和耐磨性大大提高，更接近于立方氮化硼(CBN)或金刚石涂层合金；本发明合金渗硼壳层的深度更大，允许的磨损量大，大大提高了合金的使用寿命；梯度渗硼过渡层的存在，使渗硼壳层与基体间的成分和性能差异得以缓慢均匀过渡，消除了二者之间性质差异带来的负面影响，使渗硼后的合金发生突然失效的风险大大降低。
3、本发明的含硼硬质合金的独特结构和优异性能来源于制备方法的创新；现有的含硼硬质合金制备方法的渗硼温度或在1300℃以下，或高于合金的液相点；本发明在略低于合金液相点以下温度进行渗硼，利用渗硼区域与合金基体间的液相点温差，制备具有壳层结构的含硼梯度硬质合金。
4、本发明相比于现有的含硼硬质合金制备方法，本发明的渗硼填料配方简单，渗硼设备、渗硼气氛等所受限制更少，流程更短，简易可靠。
以下结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明；但本发明的一种具有壳层结构的含硼梯度硬质合金及其制备方法不局限于实施例。
附图说明
图1是6wt.％Co合金按照本发明方法进行真空渗硼热处理后得到的金相组织，腐蚀试剂为10％K3[Fe(CN)6]+10％NaOH的水溶液，图片为金相显微镜照片，放大倍率25倍；
图2是6wt.％Co合金按照本发明方法进行常压渗硼热处理后得到的金相组织，腐蚀试剂为10％K3[Fe(CN)6]+10％NaOH的水溶液，图片为金相显微镜照片，放大倍率50倍；图中方形黑点为HV1硬度测试压痕；
图3是本发明合金样品的Co含量和显微维氏硬度在深度方向上的变化趋势示意图。
具体实施方式
实施例
本发明的一种具有壳层结构的含硼梯度硬质合金，从含硼梯度硬质合金最表层向内，具有表层、次表层和芯部三层结构；表层为具有均匀分布含硼相的壳层组织，次表层为含硼相均匀变化的梯度过度结构，芯部为不含含硼相的硬质合金组织；且含硼相浓度从表层和次表层界面处向内逐渐减少，到次表层和芯部界面处完全消失。
所述含硼梯度硬质合金的表层的厚度大于或等于1mm。
所述含硼梯度硬质合金的表层内的含硼相数量、粘结相含量和硬度分别成均匀分布。
所述含硼梯度硬质合金在经10％K3[Fe(CN)6]+10％NaOH水溶液腐蚀后，表层中显示的含硼相体积占比大于渗硼前基体中粘结相的体积占比。
所述含硼梯度硬质合金的次表层的厚度大于或等于1mm。
所述含硼梯度硬质合金的次表层的含硼相数量、粘结相含量、硬度分别介于表层和芯部之间，并逐渐发生变化。
所述含硼梯度硬质合金在10％K3[Fe(CN)6]+10％NaOH的水溶液轻腐蚀后，次表层内部显示的含硼相体积占比小于渗硼前基体中粘结相的体积占比，在次表层与表层间存在明显的界面。
所述含硼梯度硬质合金在获得较大深度的表层和次表层组织时，合金中部分或全部区域内芯部组织消失，合金中可以仅存在表层含硼壳层和次表层过度区域两种组织。
本发明的一种具有壳层结构的含硼梯度硬质合金的制备方法，包括在含硼填料中对烧结致密的硬质合金基体进行渗硼热处理，热处理的温度为硬质合金基体的液相点以下10～80℃。
对于WC平均晶粒度在0.2～12μm，以Co为主的粘结相含量在4～20wt.％的硬质合金，其渗硼热处理温度为1280～1400℃。
所述渗硼热处理是在惰性气体气氛下进行，气氛的压力为1mbar至1个标准大气压，惰性气体气氛中允许少量N2、H2、NH3的气体存在。
本发明的一种具有壳层结构的含硼梯度硬质合金的制备方法，包括如下处理过程：
首先，清洗烧结致密的硬质合金基体，除去其表面的粉尘、油渍等杂质后干燥；
然后，将洁净的硬质合金基体置于石墨舟皿中，装入含硼填料；含硼填料可以是纯硼、BN、B4C、B2O3等含有硼元素的物质和起稀释作用的Al2O3、ZrO2等氧化物中各一种或多种的均匀混合物，填料中可添加碳粉；
接着，对硬质合金基体进行渗硼热处理；热处理的温度根据硬质合金基体的成分确定，控制于硬质合金粘结相的液相点以下；对普通WC-Co硬质合金，渗硼热处理的温度一般为1280℃至1400℃区间；渗硼热处理的保温时间由硬质合金基体的尺寸和所需的渗硼壳层厚度决定，一般不少于10分钟且不超过3小时。
本发明的渗硼热处理过程需要通入一定量气体作为活性硼元素的载体；载气可以为Ar等惰性气体或N2、H2、NH3等不易导致合金氧化气体中的一种或多种混合气；渗硼热处理在真空负压和大气压力下均可进行。
本发明的渗硼热处理对硬质合金基体的尺寸、形状没有任何限制，可以适用于各种硬质合金产品的渗硼过程。
以下结合二个具体例子，以进一步说明本发明的一种具有壳层结构的含硼梯度硬质合金及其制备方法。
实施例一
对含6wt.％Co的硬质合金球齿(直径约16mm，高约25mm)进行渗硼热处理，填料成分为含有1wt.％BN的ZrO2，另加少量碳粉。渗硼设备为真空一体炉，渗硼温度为1360℃，时间为0.5h，通入10mbar的Ar作为载体。
渗硼后取出硬质合金球齿样品，采用线切割方法截取柱身部分，经平磨、抛光后，采用10％K3[Fe(CN)6]+10％NaOH的水溶液进行轻腐蚀得到样品的金相组织形貌如图1所示。
图1显示，经渗硼处理后，合金球齿表面形成了一层厚度超过1mm的渗硼壳层。在渗硼壳层与合金芯部中间，存在着一层含硼相弥散分布的过渡层，其厚度超过了2mm。
采用Wilson公司B2000型洛式硬度测试仪测定球齿样品的洛式硬度，渗硼前球齿的HRA硬度为90.4；渗硼后，壳层的HRA硬度为92.1，球齿中心的HRA硬度为90.5。
实施例二
对含有6wt.％Co的硬质合金球齿(直径约19mm，高约28mm)进行渗硼热处理，填料成分为含有1wt.％B4C的Al2O3，另加少量碳粉。渗硼设备为常压钼丝炉，渗硼温度为1320℃，时间为45分钟，炉内气氛为Ar+10vol.％H2混合气体。
渗硼后取出硬质合金球齿样品，采用线切割方法截取柱身部分，经平磨、抛光后，采用10％K3[Fe(CN)6]+10％NaOH的水溶液进行轻腐蚀得到样品的金相组织形貌如图2所示。
采用Wilson公司Tukon2100B型显微维氏硬度测试仪测定渗硼层的显微硬度变化如图3所示。测试压力为1kgf，测试点间距为0.25mm。其中，0-1mm区域为渗硼壳层，其硬度值稳定在1650HV1以上，1-4mm区域为渗硼梯度层，其硬度从1600HV1缓慢均匀的降低至合金芯部的硬度，约1450HV1。
采用能谱仪测定显微维氏硬度压痕附近的Co含量，得到Co含量随着渗硼层深度的变化规律如图3所示。渗硼壳层区域的Co含量为4.3％左右，渗硼梯度层中Co含量逐渐上升至最高7.0％，中心的未渗硼区域的Co含量为6.7％左右。
上述实施例仅用来进一步说明本发明的一种具有壳层结构的含硼梯度硬质合金及其制备方法，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。

Claims (10)

1.一种具有壳层结构的含硼梯度硬质合金，其特征在于：从含硼梯度硬质合金最表层向内，具有表层、次表层和芯部三层结构；表层为具有均匀分布含硼相的壳层组织，次表层为含硼相均匀变化的梯度过度结构，芯部为不含含硼相的硬质合金组织；且含硼相浓度从表层和次表层界面处向内逐渐减少，到次表层和芯部界面处完全消失。
2.根据权利要求1所述的具有壳层结构的含硼梯度硬质合金，其特征在于：所述含硼梯度硬质合金的表层的厚度大于或等于1mm。
3.根据权利要求1或2所述的具有壳层结构的含硼梯度硬质合金，其特征在于：所述含硼梯度硬质合金的表层内的含硼相数量、粘结相含量和硬度分别成均匀分布。
4.根据权利要求3所述的具有壳层结构的含硼梯度硬质合金，其特征在于：所述含硼梯度硬质合金在经10％K3[Fe(CN)6]+10％NaOH水溶液腐蚀后，表层中显示的含硼相体积占比大于渗硼前基体中粘结相的体积占比。
5.根据权利要求1所述的具有壳层结构的含硼梯度硬质合金，其特征在于：所述含硼梯度硬质合金的次表层的厚度大于或等于1mm。
6.根据权利要求1或5所述的具有壳层结构的含硼梯度硬质合金，其特征在于：所述含硼梯度硬质合金的次表层的含硼相数量、粘结相含量、硬度分别介于表层和芯部之间，并逐渐发生变化。
7.根据权利要求6所述的具有壳层结构的含硼梯度硬质合金，其特征在于：所述含硼梯度硬质合金在10％K3[Fe(CN)6]+10％NaOH的水溶液轻腐蚀后，次表层内部显示的含硼相体积占比小于渗硼前基体中粘结相的体积占比，在次表层与表层间存在明显的界面。
8.根据权利要求1所述的具有壳层结构的含硼梯度硬质合金，其特征在于：所述含硼梯度硬质合金在获得较大深度的表层和次表层组织时，合金中部分或全部区域内芯部组织消失，合金中可以仅存在表层含硼壳层和次表层过度区域两种组织。
9.一种具有壳层结构的含硼梯度硬质合金的制备方法，包括在含硼填料中对烧结致密的硬质合金基体进行渗硼热处理，热处理的温度在硬质合金基体的液相点以下；
对于WC平均晶粒度在0.2～12μm，以Co为主的粘结相含量在4～20wt.％的硬质合金，其渗硼热处理温度为1280～1400℃。
10.根据权利要求9所述的具有壳层结构的含硼梯度硬质合金的制备方法，其特征在于：所述渗硼热处理是在惰性气体气氛下进行，气氛的压力为1mbar至1个标准大气压，惰性气体气氛中允许少量N2、H2、NH3的气体存在。
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Assignor: XIAMEN TUNGSTEN Co.,Ltd.

Contract record no.: X2022980009708

Denomination of invention: A boron containing gradient cemented carbide with shell structure and its preparation method

Granted publication date: 20160803

License type: Common License

Record date: 20220706