CN104353415B - 一种除砷分子筛滤料及去除饮用水中砷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明适用于饮用水处理领域，提供了一种除砷分子筛滤料及去除饮用水中砷的方法，所述除砷分子筛滤料通过将火山岩浆冷却后的石材经过碎化、磨细和筛选后，在KMnO4溶液和MnS04溶液的混合溶液中浸泡一段时间，再经过高温灼烧获得。本发明提供的除砷分子筛滤料及除砷方法，滤料制备简单，易于实施，可以大大提高饮用水除砷效率。
Description
技术领域
本发明属于饮用水处理领域，尤其涉及一种除砷分子筛滤料及去除饮用水中砷的方法。
背景技术
砷是一种毒性很强的重金属元素，其在环境中存在将对人体、水生动植物等产生严重影响。天然存在的砷以无机化合物的形式广泛分布在土壤、岩石矿物中。砷化合物是世界卫生组织等诸多权威机构认定的致癌物，目前全世界有超过一亿人口受到饮用水砷污染的威胁，仅我国砷中毒危害病区的暴露人口就高达1500万人，已确诊患者超过数万人。长期饮用砷超标的水，将可能导致皮肤色素沉积、皮肤角质化、皮肤癌、肝癌、心血管疾病等一系列健康问题。为了控制饮用水、粮食、蔬菜、水果、水生动物(如鱼)等不同途径对人体等造成的砷暴露风险，我国通过标准的形式对不同水环境中砷浓度限值进行了严格的规定。例如，水环境质量标准中要求四类及其以上水体中砷浓度应该低于50μg/L；工业废水排放标准中规定排放入水体中的工业废水中砷浓度应低于0.50mg/L。我国最新《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)对砷浓度限值做出了更为严格的规定，要求饮用水中砷最大浓度必须低于10μg/L。
水中砷的去除技术是国内外研究的热点与难点问题。许多研究与技术开发工作着眼于饮用水中砷的去除，开发了大量的除砷新技术与新方法，如吸附、絮凝-沉淀-过滤、絮凝-直接过滤、电渗析、离子交换、膜分离等。吸附是一种应用范围最为广泛的且十分有效的饮用水除砷手段，同时不会产生大量含砷泥渣，是饮用水除砷的首选方法。在除砷吸附材料上，开发了活性氧化铝、赤泥、改性活性炭、羟基氧化铁、锰砂、水合锰氧化物、氧化铁-氧化铝复合纳米材料、铁锰复合氧化物/硅藻土等材料。研究表明，活性氧化铝等饮用水处理技术中常用的吸附剂，虽然对五价砷(As(V))去除效果很好，但通常可应用的环境pH值比较狭窄，只在pH为5左右时去除效果才能很好的表现出来。Halter等和Raichur等采用了新型的砷吸附剂(铝和稀土元素的氢氧化物或金属氧化物)去除水中的砷，As(V)的去除效果较好，但三价砷(As(III))的吸附去除效果较差。因此，开发高效、成本低廉、使用方便且可满足大规模除砷需求的除砷吸附剂以及饮用水除砷方法，是目前研究与工程应用中亟需解决的难点问题。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种除砷分子筛滤料，旨在解决现有的除砷吸附材料除砷效果差，不能满足人们对饮用水的要求的问题。
本发明的目的是这样实现的：
一种除砷分子筛滤料，通过将火山岩浆冷却后的石材经过碎化、磨细和筛选后，在KMnO4溶液和MnSO4溶液的混合溶液中浸泡一段时间，再经过高温灼烧获得。
进一步的，所述混合溶液为浓度大于或等于0.25mol/L的KMnO4溶液和浓度大于或等于0.35mol/L的MnSO4溶液的混合。
再进一步，在混合溶液中浸泡6小时，再在480℃熔炉中灼烧2-2.5小时。
所述除砷分子筛滤料孔径为0.5-1.6nm之间，磨细的粒径0.8-1.8mm，堆积比重为1.0-1.1，比表面积为400-800m2/g，吸附容量为500-900mg/kg。
本发明的另一目的在于：提供一种去除饮用水中砷的方法，将从水源处获得的水引入到装有除砷分子筛滤料的除砷滤池中停留一段时间，所述除砷分子筛滤料通过将火山岩浆冷却后的石材经过碎化、磨细和筛选后，在KMnO4溶液和MnSO4溶液的混合溶液中浸泡一段时间，再经过高温灼烧获得。
进一步的，在所述除砷分子筛滤料使用一段时间后，使用再生药剂对所述除砷分子筛滤料浸泡一段时间，来对除砷分子筛滤料进行再生。
所述再生药剂为浓度大于或等于5％的硫酸亚铁，浸泡时间为4-5小时。
再进一步，在用再生药剂对所述除砷分子筛滤料浸泡一段时间后，用清水对除砷分子筛滤料先进行反洗再进行正洗，排清药剂。
进一步的，经除砷滤池除砷后的水再在活性炭材料池中停留一段时间，经活性炭材料进一步吸附水中的其他杂质。
本发明的突出优点是：本发明提供的除砷分子筛滤料及除砷方法，滤料制备简单，易于实施，可以使饮用水除砷效率由原来的80％提升89.9％和85.2％，为处理低浓度饮用水砷开辟了新的途径，与化学絮凝和电化学方法相比，具有投资省、管理方便、运行成本低的优点。
附图说明
图1是本发明提供的去除饮用水中砷的方法的流程图；
图2是本发明的一个实施例提供的去除饮用水中砷的方法的流程图；
图3是本发明的另一实施例提供的去除饮用水中砷的方法的流程图；
图4是本发明的一个实施例提供的对除砷分子筛滤料的再生及冲洗的实现示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的去除饮用水中砷的方法也是采用吸附的方法，但提供了一种新的除砷分子筛滤料作为吸附材料。
所述除砷分子筛滤料是通过将火山岩浆冷却后的石材经过碎化、磨细和筛选，得到堆积比重为1.0-1.1g/cm3，磨细粒径为0.8-1.8mm的石料，将该石料在浓度大于或等于0.25mol/L的KMnO4溶液和浓度大于或等于0.35mol/L的MnSO4溶液的混合溶液中浸泡一段时间，然后将石料在高温熔炉中灼烧一段时间。由于KMnO4溶液和MnSO4溶液混合后会化学反应生成MnO2，浸泡后的石料在灼烧过程中会使生成的MnO2覆盖在沸石的表面，从而可以得到锰改性岩浆石。
所述锰改性岩浆石孔径为0.5-1.6nm之间，磨细的粒径0.8-1.8mm，堆积比重为1.0-1.1，比表面积一般为400-800m2/g，吸附容量为500-900mg/kg。
MnO2是一种两性物质氧化物，其存在形式取决于溶液的酸碱环境。当其所处的环境为酸性时，MnO2表面的结合水质子化，其表面电荷为正电荷，而砷在常见水环境中以阴离子形式存在，所以酸性环境更利于砷的去除。
本发明通过将浸泡后的岩浆石在高温条件下灼烧，岩浆石空穴表面被MnO2覆盖，使得比表面积变得更大，同时也改变了比表面的机械强度，可以很好地实现了对MnO2固定并强化，使砷的吸附容量得到极大地提高，As(V)和As(III)的去除率可以分别超过89.9％和85.2％。水的pH值对锰改性岩浆石去除水中砷的效果的影响比较大。当pH＝2值较低时，锰改性岩浆石对砷的去除率很低，仅为32.46％；当pH值由2逐渐升高到6，随着pH值的升高，砷的去除率也逐渐增加，当pH值在6-8之间时，砷的去除率最高，可以达90.58％；而当pH由8升高至9时，砷的去除率出现了比较明显的下降，降至82.24％。
作为本发明的一个优选实施例，上述火山岩浆冷却后的石材可以选用辽宁建昌生产的岩浆沸石。对该岩浆沸石的最佳改性过程为，将岩浆沸石在浓度大于或等于0.25mol/L的KMnO4溶液和浓度大于或等于0.35mol/L的MnSO4溶液的混合溶液中浸泡6小时，经陈化后的沸石在480℃熔炉中灼烧2-2.5小时，使沸石分子筛滤料孔径率达到50-60％，化学反应生成的MnO2覆盖在沸石的表面，沸石质量和MnO2质量比为5，在速率为160r/min的恒温摇床上凝胶化40min，取出陈化2-2.5天，由此可以得到最佳改性条件下的锰改性沸石。
本发明提供的去除饮用水中砷的方法是将从水源处获得的水引入到装有上述除砷分子筛滤料的除砷滤池中停留一段时间(以不低于2小时为宜)，如图1所示，通过除砷滤池中除砷分子筛滤料的吸附及置换作用，除去水中含有的砷，保证从除砷滤池出来的水达到《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)砷≤0.01mg/L。
由于除砷分子筛滤料在使用一段时间后，其吸附砷的能力将会达到饱和，本发明中，可以通过设置再生药剂池，如图2所示，在除砷分子筛滤料使用一段时间后，将再生药剂池中的再生药剂引入到除砷滤池中，对除砷分子筛滤料浸泡一段时间，来对除砷分子筛滤料进行再生，在浸泡达一定时间后，排出再生药剂，并用清水对除砷滤池中的除砷分子筛滤料进行冲洗，将剩余药剂及冲洗液排出，直至水质澄清。
所述再生药剂优选浓度大于或等于5％的硫酸亚铁。
为了保证除砷分子筛滤料再生后对药剂冲洗干净，在对除砷分子筛滤料浸泡完成排出再生药剂后，最好用清水对除砷滤池中的除砷分子筛滤料分别进行正洗和反洗，优选先进行反洗再进行正洗。
为了进一步去除水中杂质，保证出水效果及饮用口感，经除砷后的水再引入活性炭材料池，如图3所示，通过活性炭材料进一步吸附水中的其他杂质。所述活性炭材料优选优质椰子壳，优质椰子壳具有孔隙结构发达，强度高，杂质含量低，颗粒度适当，阻力小，易于再生等优点，对水质净化有极好的效果，它不但能除去异臭异味，提高水的纯净度，并且对水中各种杂质如氯、酚、砷、铅、氰化物、农药等有害物质也有很高的去除率。在活性炭材料池中的活性炭材料使用一段时间后，可以用清水对活性炭材料进行冲洗，以最大化地保证活性炭材料的再生吸附能力。
上述对除砷分子筛滤料的再生浸泡以及对除砷分子筛滤料和活性炭材料的冲洗既可通过手动控制也可自动运行。以除砷滤池为例，如图4所示，可以由人工定期检测滤料并手动控制再生药剂池及冲洗阀门的开启和关闭；也可以通过设置水质监测装置，根据监测的水中砷的含量，在砷含量超过一定阈值时，自动控制再生药剂系统的开启。
作为本发明的一个优选实施例，从水源处获得的水引入到除砷滤池后停留2.5小时，然后进入到活性炭材料池停留1小时，从而可以满足饮用水标准。当需要对除砷分子筛滤料再生时，用再生药剂对除砷分子筛滤料浸泡4-5小时，当达到浸泡时间后，开启反冲洗30分钟，再进行正洗20分钟，可以保证出水澄清，而且使砷脱除率达到99.97％。
所述除砷滤池中，在除砷分子筛滤料底部需铺设承托层，该承托层所用的石料的粒径和堆积密度均应大于除砷分子筛滤料，除砷分子筛滤料的堆积层高以大于或等于2米为宜。相同的，活性炭材料池中，活性炭材料层底部也需铺设承托层，且所用的石料的粒径和堆积密度均应大于活性炭材料。作为本发明的一个实施例，所述除砷分子筛滤料底部的承托层可采用粒径8-16毫米，堆积密度1.8吨/立方米的石英砂和粒径16-32毫米，堆积密度1.7吨/立方米卵石组成；所述活性炭材料底部的承托层可采用粒径8-16毫米，堆积密度1.8吨/立方米的石英砂和粒径16-32毫米，堆积密度1.7吨/立方米卵石组成。
表1示出了本发明提供的除砷分子筛滤料与现有的两种常用的吸附过滤剂在常温条件下的水除砷效果比较。
表1
由上表可见，当在水中停留时间超过60分钟后，本发明提供的除砷分子筛滤料的除砷效果要远远优于现有的吸附过滤剂。当除砷分子筛滤料在水中停留达90分钟时，水中砷的去除率可达到85.2％，不过，停留超过90分钟后，砷去除率变化比较小。
本发明提供的除砷分子筛滤料的吸附容量为500-900mg/kg，吸附饱和度为92.3％，滤料饱和周期为6-7个月。
经与某地区一个村庄的合作试验，在试验之前，该村庄有5口井砷含量为0.054-0.053mg/L，超过《生活饮用水卫生标准》的5倍，在应用了本发明提供的除砷方法后，砷含量由原来的0.054-0.053mg/L下降到0.008mg/L，去除率达到85.2％，达到《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)砷含量指标。
本发明提供的除砷分子筛滤料及除砷方法，滤料制备简单，易于实施，可以使饮用水除砷效率由原来的80％提升89.9％和85.2％，为处理低浓度饮用水砷开辟了新的途径，与化学絮凝和电化学方法相比，具有投资省、管理方便、运行成本低的优点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种去除饮用水中砷的方法，其特征在于，将从水源处获得的水引入到装有除砷分子筛滤料的除砷滤池中停留不低于2小时，再在活性炭材料池中停留一段时间，经活性炭材料进一步吸附水中的其他杂质，所述除砷分子筛滤料孔径为0.5-1.6nm之间，磨细的粒径0.8-1.8mm，堆积比重为1.0-1.1，比表面积为400-800m2/g，吸附容量为500-900mg/kg；通过将火山岩浆冷却后的石材经过碎化、磨细和筛选后，在KMnO4溶液和MnS04溶液的在混合溶液中浸泡6小时，再在480℃熔炉中灼烧2-2.5小时得到；所述混合溶液为浓度大于或等于0.25mol/L的KMnO4溶液和浓度大于或等于0.35mol/L的MnS04溶液的混合；所述除砷分子筛滤料使用一段时间后，使用再生药剂对所述除砷分子筛滤料浸泡一段时间，来对除砷分子筛滤料进行再生，所述再生药剂为浓度大于或等于5％的硫酸亚铁，浸泡时间为4-5小时，再用清水对除砷分子筛滤料先进行反洗再进行正洗，排清药剂。
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