CN104353346B

CN104353346B - 一种氨法烟气脱硫与有机朗肯循环耦合发电方法

Info

Publication number: CN104353346B
Application number: CN201410684899.3A
Authority: CN
Inventors: 乔弘志; 许慧杰; 邬慧雄; 陈艳
Original assignee: QINGHAI TONGXIN CHEMICAL Co Ltd
Current assignee: Qinghai West Tongxin Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2014-11-25
Filing date: 2014-11-25
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2034-11-25
Also published as: CN104353346A

Abstract

一种氨法烟气脱硫与有机朗肯循环耦合发电方法，涉及化工能源领域，主要包括高温离子液除尘单元、氨法烟气脱硫单元、有机朗肯循环发电单元；本发明的优点在于：高温离子液烟气除尘效果好，可以避免烟气中含有的尘对系统的堵塞，且离子液难挥发，运行成本低；采用换热器将循环氨水溶液多余的热量及时移走，降低了循环氨水溶液的温度，避免了亚硫酸铵的分解，减少了对脱硫设备的腐蚀，同时提前冷却了烟气，从而大大减少了烟气的含水量、氨量，以及亚硫酸铵等微粒含量，进而减少了二次污染，且脱硫单元运行更为经济；高温氨水溶液代替烟气为有机朗肯循环提供热量，换热设备投资少，换热效率高，进而能源利用率高、发电效率高。

Description

一种氨法烟气脱硫与有机朗肯循环耦合发电方法

一、技术领域

本发明涉及化工能源领域，特别涉及一种氨法烟气脱硫与有机朗肯循环耦合发电方法。

二、背景技术

在我国，锅炉烟气排放的烟气余热资源约占工业余热资源总量的20%，排烟温度在120～250℃之间。但是，这部分热量却很难被利用，主要原因在于烟气降温后，烟气中可能出现水分或其它腐蚀性气体如二氧化硫和二氧化碳等液化，引起设备腐蚀严重，难以稳定运行。因此，我国的低温锅炉烟气，目前几乎都是直接进入脱硫单元，其含有的热量无法回收，造成了低温余热的极大浪费，同时也给脱硫单元的运行带来了诸多不利的影响。

以氨法脱硫为例，其反应原理如下：

SO₂﹢H₂O=H₂SO₃

H₂SO₃﹢2NH₃=(NH₄)₂SO₃

(NH₄)₂SO₃﹢1/2O₂=(NH₄)₂SO₄

烟气中的二氧化硫溶于氨水溶液，与水反应并生成亚硫酸，亚硫酸同溶于水中的氨反应生成亚硫酸铵，空气注入后，使溶液中的亚硫酸铵被氧化成硫酸铵，最后过饱和的硫酸铵从溶液中结晶析出。

120～250℃之间的烟气直接进入氨法脱硫单元后，由于其携带的热量不能及时移出，导致排出的烟气温度远高于大气，水和氨的挥发量大。而且，氨水溶液的温度过高，对二氧化硫的吸收和反应过程也很不利，严重影响脱硫效果。此外，高温也极大增加了溶液对设备的腐蚀速率。因此，及时移走烟气带入的热量，对于氨法脱硫单元的稳定、经济运行尤为关键。

同时，我国的锅炉又以燃煤为主，烟气含尘量大，而目前在运行的高温除尘设备一方面造价高，另一方面除尘效果也很难保证，因此烟气含尘量大，下游设备堵塞严重。

三、发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种氨法烟气脱硫与有机朗肯循环耦合发电装置，利用高温离子液进行烟气除尘、低温氨水溶液循环进行烟气的移热、脱硫，以及利用有机朗肯循环对高温氨水溶液进行移热和发电，以解决环境污染、设备腐蚀、堵塞，以及能源利用率低、发电效率低等问题。

本发明的目的通过下述技术方案加以实现：一种氨法烟气脱硫与有机朗肯循环耦合发电方法，其由以下步骤完成，第一步，高温离子液除尘，来自锅炉的120～250℃之间的低温烟气通过烟道（19）进入洗涤管（3）中，洗涤管（3）中装有离子液，离子液的温度与烟气的入口的温度相差0～2℃，离子液难以挥发，所以随烟气带走而损失的热量几乎可以不考虑，离子液将烟气中的粉尘从烟气中脱出，离子液通过管道、循环泵（6）进入过滤器（4）中，过滤器（4）将离子液中的粉尘过滤出来，烟气进入浓缩管（2）；

第二步，氨法烟气脱硫，120～250℃之间的低温烟气通过第一个“伞”形结构进入浓缩管（2），在浓缩管（2）中120～250℃之间的低温烟气与自上而下温度依次分别为：20～92℃、20～92℃和22～68℃的两股循环混合溶液（为氨、亚硫酸铵和硫酸铵的水溶液），以及一股低温氨水溶液接触，烟气中部分二氧化硫在浓缩管被吸收，烟气的温度降至为20～82℃，同时烟气通过塔内专门的“伞”形结构进入吸收管（1），在吸收管（1）中烟气继续与来自吸收管（1）上部的15～52℃的工艺水、12～48℃的氨水、20～82℃的循环氨水溶液逆向接触，进一步彻底吸收烟气中的二氧化硫，脱硫后的22～52℃的净烟气由烟囱排出；

第三步，有机朗肯循环耦合发电的方法，在第二步氨法烟气脱硫的过程中，烟气将温度传递给了氨水混合溶液（为氨、亚硫酸铵和硫酸铵的水溶液），其温度上升为65～102℃，再经由换热器（8）将热量传递给有机朗肯循环发电单元的12～78℃、0.1～4.2MPa的有机介质液体，使其成为70～98℃、0.1～3.6MPa的有机工质气体，进入膨胀机（16），通过膨胀机（16）经由连杆（21）带动发电机（17）发电之后，有机介质气体的温度、压力分别降为64～92℃、0.1～1.2MPa，降压和降温后的有机介质气体，进入冷凝器（23），被冷凝为12～78℃、0.1～1.2MPa的液体，有机介质液体再经由循环泵加压到0.1～3.6MPa后，重新循环进入换热器（8）的冷测，被加热，成为70～98℃、0.1～3.6MPa的有机工质气体，完成一个循环。

所述高温离子液除尘单元的离子液为烷基季铵离子液、烷基季瞵离子液、1,3-二烷基取代的咪唑离子液、N-烷基取代的吡啶离子液中的任一种或几种的任意混合物。

所述有机朗肯循环发电单元的有机介质为R113、R123、R245fa、R245ca、R134a、R236ea、R601、R601a、RE170、RC270、R22、R125、丁烷、戊烷、环己烷中的任一种或几种的任意混合物。

一种氨法烟气脱硫与有机朗肯循环耦合发电方法的工作原理为：来自锅炉的120～250℃之间的低温烟气送入系统的高温离子液除尘单元的洗涤管（3）下端，离子液的温度接近烟气的入口温度，相差0～2℃，由于离子液难以挥发，所以随烟气带走而损失的量几乎可以不考虑，离子液对烟气中含有的尘的洗涤效率非常高，脱出率为98～100%，同时由于离子液以接近烟气的入口温度的高温下循环，所以其不带走烟气的热量。烟气中含有的尘进入离子液后，经由循环泵A（6）进入过滤器（4），对离子液进行机械过滤，滤掉洗涤下来的尘以后，滤出率为48～95%，离子液重新返回到洗涤管（3）的上端。除尘以后的烟气温度依旧维持在接近其进入系统时的初始温度，相差0～2℃，通过塔内专门的“伞”形结构，进入到氨法烟气脱硫单元的浓缩管（2），热量传递给来自于浓缩管（2）上端进入的两股进料，依次为由增压泵（7）从氧化管（32）底部采出且经由换热器（8）降温后的40～98℃的部分混合溶液（为氨、亚硫酸铵和硫酸铵的水溶液），以及一股低温氨水溶液，自上而下依次分别为：20～92℃、20～92℃和22～68℃，同时烟气中部分二氧化硫也在浓缩管（2）被吸收，吸收率为12～63%，之后温度为20～82℃的烟气通过塔内专门的“伞”形结构，进入到吸收管（1），与来自吸收管（1）上部的15～52℃的工艺水、12～48℃的混合溶液（为氨、亚硫酸铵的水溶液）逆向接触，进一步彻底吸收烟气中的二氧化硫，吸收率为37～88%，脱硫后的22～52℃的净烟气由烟囱排出。吸收管（1）最上端的液体进料为15～52℃的工艺水，以捕集随烟气挥发的氨，减少氨的损失，损失率为0～2%，工艺水进料下面的进料部分为12～48℃的混合溶液，部分为由循环泵（30）从吸收管（1）底部采出的20～82℃的循环溶液（为氨、亚硫酸铵的水溶液），部分为由循环泵（12）从结晶槽（13）采出的18～75℃循环溶液（为氨、亚硫酸铵的水溶液），部分为12～48℃的氨水溶液，三者汇合后，经由冷却器（29）降温后，降为28～46℃进入吸收管（1）上部，作为次级进料。由浓缩管（3）底部通入氧化管（32）的68～105℃浓氨水溶液，与氧化管（32）底部鼓入的空气进行强制氧化反应，同时再补入经过加热器预热的45～68℃氨水溶液。从氧化管（32）底部采出且经由换热器（8）降温后的40～98℃的混合溶液（为氨、亚硫酸铵和硫酸铵的水溶液），部分则经由增压泵（7）循环到浓缩管（2）上端作为进料，其余部分进入结晶槽（13），从溶液中析出硫酸铵晶体，剩余的18～45℃溶液再由循环泵（12）送入吸收管（1）上部作为次级进料。由增压泵（7）从氧化管底部采出的65～102℃混合溶液，经由换热器（8）将热量传递给有机朗肯循环发电单元的12～78℃、0.1～4.2MPa的有机介质液体，使其成为70～98℃、0.1～3.6MPa的有机工质气体，进入膨胀机（16），通过膨胀机（16）经由连杆（21）带动发电机（17）发电之后，有机介质气体的温度、压力分别降为64～92℃、0.1～1.2MPa，降压和降温后的有机介质气体，进入冷凝器（23），被冷凝为12～78℃、0.1～1.2MPa的液体，有机介质液体再经由循环泵C（20）加压到0.1～3.6MPa后，重新循环进入换热器(8)的冷测，被加热，成为70～98℃、0.1～3.6MPa的有机工质气体，完成一个循环。

本发明具有以下的有益效果：

1、高温离子液烟气除尘效果好，可以避免烟气中含有的尘对系统的堵塞，且离子液难挥发，运行成本低；

2、采用换热器将循环氨水溶液多余的热量及时移走，降低了循环氨水溶液的温度，避免了亚硫酸铵的分解，减少了对脱硫设备的腐蚀，同时提前冷却了烟气，从而大大减少了烟气的含水量、氨量，以及亚硫酸铵等微粒含量，进而减少了二次污染，且脱硫单元运行更为经济；

3、高温氨水溶液代替烟气为有机朗肯循环提供热量，可以避开烟气降温后，烟气中可能出现水分或其它腐蚀性气体如二氧化硫和二氧化碳等液化，引起设备腐蚀严重的问题；

4、高温氨水溶液代替烟气为有机朗肯循环提供热量，换热设备投资少，换热效率高，进而能源利用率高、发电效率高。

鉴于此，本发明有效地将高温离子液除尘、氨法烟气脱硫和有机朗肯循环发电耦合起来，同时实现了烟气的高温除尘、低温氨法脱硫、低温烟气余热回收与有机朗肯循环发电，在装置运行更为经济和稳定的前提下，提高了二氧化氯去除率、热效率和发电效率。

四、附图说明

图1为本发明的工艺流程流程示意图；

图2为本发明塔内专门的“伞”形结构的示意图；

图中标号为：1、吸收管，2、浓缩管，3、洗涤管，4、过滤器；5、空气管，6、循环泵A，7、增压泵A；8、换热器；9、阀门A，10、阀门B，11、管道A，12、循环泵B，13、结晶槽，14、加热器，15、硫酸铵，16、膨胀机，17、发电机，18、氨水溶液管A，19、烟道，20、循环泵C，21、连杆，22、氨水溶液管B,23、冷凝器，24、工艺水管，25、氨水溶液管C，26、阀门C，27、管道B，28、阀门D，29、冷却器，30、循环泵D，31、烟气出口，32、氧化管，33、“伞”形结构，34、气流孔。

五、具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明作进一步说明，但本发明的内容并不局限于所述范围。

实施例1：

某锅炉烟气的流量为620000m³/hr，温度为140℃，二氧化硫体积分数为0.202%；氨水溶液温度为15℃，工艺水温度为20℃；环境温度为25℃，换热器与冷凝器内的最小传热温差分别为10℃和5℃，循环泵和膨胀机的等熵效率分别为0.65和0.85。

140℃的低温烟气首先进入高温离子液除尘单元的洗涤管（3）的下端，139℃的1,3-二烷基取代的咪唑离子液从洗涤管（3）的上端进入，与自下而上的烟气逆向接触，将烟气中99.8%的粉尘洗涤下来，之后再从洗涤管（3）的底部排出，并经由循环泵A（6）进入过滤器（4），对离子液进行机械过滤，滤掉其中86%的粉尘后，重新返回到洗涤管（3）的上端。

除尘以后的烟气温度为139℃，通过塔内专门的“伞”形结构，进入到氨法烟气脱硫单元的浓缩管（2），热量传递给来自于浓缩管（2）上端进入的两股进料，自上而下依次为由增压泵（7）从氧化管（32）底部采出且经由换热器（8）降温后的82℃的混合溶液（为氨、亚硫酸铵和硫酸铵的水溶液）的30%和50%，以及一股低温氨水溶液,其流量为5.2t/hr、氨的质量浓度为3.89%，自上而下依次分别为：82℃、82℃和58℃，同时烟气中部分二氧化硫也在浓缩管（2）被吸收，吸收率为38%，之后温度为42℃的烟气通过塔内专门的“伞”形结构，进入到吸收管（1）底部，吸收管（1）最顶部的吸收液为20℃的工艺水，其流量为12t/hr，第二股吸收液部分为由循环泵（30）从吸收管（1）底部采出的41℃的循环溶液（为氨、亚硫酸铵的水溶液），部分为由循环泵（12）从结晶槽（13）采出的38℃循环溶液（为氨、亚硫酸铵的水溶液），部分为15℃的氨水溶液,其流量为5.3t/hr、氨的质量浓度为5.72%，三者汇合后，经由冷却器（29）降温后，降为31℃进入吸收管（1）上部，作为次级进料。以上两股吸收液与烟气在吸收管（1）内逆向接触，进一步彻底吸收烟气中的二氧化硫，脱硫后净烟气的温度为25℃，二氧化硫含量为12mg/m³，氨含量为6.8mg/m³。

由浓缩管（2）底部通入氧化管（4）的99℃浓溶液（为亚硫酸铵和氨的水溶液），与氧化管（4）底部鼓入的25℃的空气，其流量为3200m³/hr，进行强制氧化反应，同时再补入经过加热器（22）预热的温度为62℃的氨水溶液,其流量为5.5t/hr、氨的质量浓度为9.19%。氧化管（4）底部采出液的温度为98℃，经由增压泵（7）送入到换热器（8）将热量移交给有机朗肯循环单元后，其温度降到82℃，之后占其总量80%的溶液返回浓缩管（2），其余的20%则进入结晶槽（13），从溶液中析出硫酸铵晶体后，剩余的38℃结晶余液再由循环泵（16）送入浓缩管（2）。

以上氨法烟气脱硫单元脱硫率为99.6%，液氨用量为1023kg/hr，工艺用水量27t/hr，硫酸铵产量为7.28t/hr。

在有机朗肯循环发电单元中，30℃、0.91MPa的有机介质：R245fa、R22和R125的混合液体，通过换热器（8）吸收来自于氨法烟气脱硫单元的高温浓氨水溶液的热量，并在换热器（8）的冷测被气化为72℃、0.91MPa的有机介质气体，之后高压有机介质气体进入膨胀机（10），通过膨胀机（10）经由螺杆驱动器（23）带动发电机（11）发电，发电总量为1.26MW。之后有机介质气体的温度、压力分别降为64℃、0.18MPa，降压和降温后的有机介质气体，进入冷凝器（23），被冷凝为30℃、0.18MPa的有机介质液体，有机介质液体再经由循环泵A（7）加压到0.91MPa后，进入换热器（8）的冷测，重新被加热为86℃、0.91MPa的有机介质气体，完成一个循环。

实施例2：

一种氨法烟气脱硫与有机朗肯循环耦合发电方法，所采用的烟气温度为160℃，有机介质为R236ea、R22和R125的混合物，其余条件与实施例1相同。

高温离子液除尘的粉尘脱除率为99.6%。氨法烟气脱硫的总硫脱除率为99.3%，液氨用量为1019kg/hr，工艺用水量为26.8t/hr，硫酸铵产量为7.26t/hr。其中，排放的净烟气温度为25℃，二氧化硫含量为14mg/m³，氨含量为7.2mg/m³。R236ea、R22和R125的混合物为介质的有机朗肯循环发电总量为1.83MW。

实施例3：

一种氨法烟气脱硫与有机朗肯循环耦合发电方法，所采用的烟气的流量为840000m³/hr，有机介质为R601、R22和R236ea的混合物，其余条件与实施例1相同。

高温离子液除尘的粉尘脱除率为99.8%。氨法烟气脱硫的总硫脱除率为99.5%，液氨的用量为1021kg/hr，工艺用水量为26.9t/hr，硫酸铵产量为7.27t/hr。其中，排放的净烟气温度为25℃，二氧化硫含量为13mg/m³，氨含量为6.9mg/m³。R601、R22和R236ea的混合物为介质的有机朗肯循环发电总量为1.64MW。

Claims

1.一种氨法烟气脱硫与有机朗肯循环耦合发电的方法，其特征在于：其有以下步骤完成，第一步，高温离子液除尘，来自锅炉的120～250℃之间的低温烟气通过烟道（19）进入洗涤管（3）中，洗涤管（3）中装有离子液，离子液的温度118～250℃，离子液通过管道A（11）、循环泵（6）通过过滤器（4），过滤器（4）将离子液中的粉尘过滤出来，烟气进入浓缩管（2），过滤后的离子液在通过管道回流到洗涤管（3）的顶部；

第二步，氨法烟气脱硫，120～250℃之间的低温烟气通过第一个“伞”形结构进入浓缩管（2），在浓缩管（2）中120～250℃之间的低温烟气与自上而下温度依次分别为：20～92℃、20～92℃和22～68℃的两股循环混合溶液为氨、亚硫酸铵和硫酸铵的水溶液，以及一股低温氨水溶液接触，烟气中部分二氧化硫在浓缩管被吸收，烟气的温度将至为20～82℃，同时烟气通过塔内专门的“伞”形结构进入吸收管（1），在吸收管（1）中烟气继续与来自吸收管（1）上部的15～52℃的工艺水、12～48℃的氨水、20～82℃的循环氨水溶液逆向接触，进一步彻底吸收烟气中的二氧化硫，脱硫后的22～52℃的净烟气由烟囱（31）排出；

第三步，有机朗肯循环耦合发电的方法，在第二步氨法烟气脱硫的过程中，烟气将温度传递给了氨水混合溶液，氨水混合溶液为氨、亚硫酸铵和硫酸铵的水溶液，其温度上升为65～102℃，再经由换热器（8）将热量传递给有机朗肯循环发电单元的12～78℃、0.1～4.2MPa的有机介质液体，使其成为70～98℃、0.1～3.6MPa的有机工质气体，进入膨胀机（16），通过膨胀机（16）经由连杆（21）带动发动机（17）发电之后，有机介质气体的温度、压力分别降为64～92℃、0.1～1.2MPa，降压和降温后的有机介质气体，进入冷凝器（23），被冷凝为12～78℃、0.1～1.2MPa的液体，有机介质液体再经由循环泵加压到0.1～3.6MPa后，重新循环进入换热器（8）的冷测，被加热，成为70～98℃、0.1～3.6MPa的有机工质气体，完成一个循环。

2.根据权利要求1所述的一种氨法烟气脱硫与有机朗肯循环耦合发电的方法，其特征在于：所述高温离子液除尘单元的离子液为烷基季铵离子液、烷基季瞵离子液、1,3-二烷基取代的咪唑离子液、N-烷基取代的吡啶离子液中的任一种或几种的任意混合物。

3.根据权利要求1所述的一种氨法烟气脱硫与有机朗肯循环耦合发电的方法，其特征在于：所述有机朗肯循环发电单元的有机介质为R113、R123、R245fa、R245ca、R134a、R236ea、R601、R601a、RE170、RC270、R22、R125、丁烷、戊烷、环己烷中的任一种或几种的任意混合物。